制备具有改进的电化学性能的锂锰尖晶石氧化物的方法 【发明背景】
(a)发明领域
本发明涉及一种制备用作锂或锂离子二次电池地阴极活性材料的锂锰复合氧化物Li1+xMn2-xO4(0×0.12)的方法。
(b)背景技术
LiCoO2化合物是最常用作电势(电压)为4伏的锂或锂离子二次电池的阴极活性材料。然而，最近进行了其它活性材料的许多研究，因为LiCoO2化合物是昂贵的且在稳定性方面是不利的。具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.12)是研究最活跃的材料，因为它是不贵的且在使用期间是稳定的，而且它具有环境亲和性。
合成具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的常规方法包括：混合锰化合物和锂化合物以调整它们的化学组成，和在高温下对所得混合物进行热处理。USP5,718,877公开了用于制备化学性均匀的尖晶石的热处理方法，且R.J.Gummow等人的Solid State Ionics，69，59(1994)述及，具有尖晶石结构的化合物是不受限于LiMn2O4的化学计量，且即使Li1+xMn2-xO4中的x在0至0.33之间，也能形成尖晶石结构，且随着x增长，Mn的化合价达到4且结晶结构变得稳定的。
在报道了尖晶石构成的非均匀性加剧了具有尖晶石结构的锂锰复合化合物的电化学特性的恶化之后，已尝试使用液相方法合成化学上更均匀的尖晶石的各种研究。然而，用大多数液相方法，得到粒径为几微米或更少的尖晶石化合物。此种微颗粒是难于用作电池的阴极活性材料，因为它们具有差的颗粒流动特性、电荷密度、堆积密度和对溶剂的润湿性，且由此它们在电极制备工艺中存在许多问题，即使每个颗粒具有极佳的电化学性能时也是如此。
最近发现，在原料(特别是电解二氧化锰)中的缺陷，促进了在合成尖晶石时所述构成的非均匀性，或者结构的局部缺陷，且恶化了尖晶石的电化学性能。在电解二氧化锰(一种锰原料)之内，存在于合成过程中引入的许多缺陷(杂质、吸收的水、结晶水、氢离子、和其它离子例如SO42-，Cl，NH4+等)。此种杂质形成稳定的中间相，该中间相在用于得到尖晶石化合物Li1+xMn2-xO4的热处理工艺期间作为杂质存在。另外，当用作锂或锂离子二次电池的阴极活性材料时，此种缺陷可恶化性能，因为所合成的化合物即使具有尖晶石结构，它们也具有内晶格缺陷。特别地，当充电/放电时，锂离子扩散至尖晶石化合物的晶格中，且局部的晶格缺陷抑制了在嵌入和脱嵌入的过程中锂的运动，以及与锂反应以降低可运动锂的量，且因此降低了电池的容量。
一直尝试消除上述缺点。最具代表性的方法是在强酸或强碱中对原料粉末具有酸处理或碱处理。采用酸处理方法除去在原料中存在的杂质金属离子，且采用碱处理方法由锂替换原料中的氢离子。因为这些方法是以水溶液形式使用，所以它们具有让湿气渗入至原料中且吸收的水可被混入原料中的风险。另外，由于颗粒从水溶液中干燥之后强烈地聚集，所以上述方法包括粉碎过程，在该过程中可再混入杂质，且它们的不便之处是，酸处理不能与碱处理同时进行以除去杂质。
另一个固有问题是锰原料的次级聚集体的形状。当二氧化锰和锂化合物的混合物被热处理时，锂渗入至锰化合物中且进行反应，且所形成的尖晶石的形状几乎保持锰原料的颗粒的形状。因此，为了控制尖晶石颗粒的形状，应控制二氧化锰的颗粒的形状。
发明综述
考虑到现有技术的上述缺点，为了得到具有改进的性能的尖晶石结构的锂锰复合氧化物，本发明的一个目的是提供一种制备具有改进的次级聚集体形状的锰化合物的方法，在该锰化合物原料的颗粒中不存在缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种使用由上述方法制得的锰化合物作为锰原料制备具有改进的性能的锂锰尖晶石的方法，该锰化合物具有改进的颗粒形状且没有内部缺陷。
本发明的又一个目的是提供使用由上述方法制得的具有尖晶石结构的性能改进的锂锰复合氧化物作为阴极活性材料的具有改进电化学性能的锂或锂离子二次电池，该锂锰复合氧化物是从具有改进的颗粒形状且不具有内部缺陷的锰化合物得到的。
为了达到这些目的，本发明提供一种制备作为锂锰复合氧化物的原料的锰化合物的方法，其包括下列步骤：同时施加机械力和热能至锰化合物上以除去在该锰化合物的颗粒中存在的缺陷并控制颗粒的聚集及所聚集颗粒的形状。
本发明也提供一种制备具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的方法，其包括下列步骤：(a)混合(i)锰化合物，其是根据包含同时施加机械力和热能至锰化合物上以除去在该锰化合物的颗粒中存在的缺陷并控制颗粒的聚集及所聚集颗粒的形状的步骤的所述方法制得的，和(ii)锂化合物；和(b)煅烧在所述步骤(a)中得到的混合物。
本发明也提供一种锂或锂离子二次电池，其包括：一锂阳极、电解质和一使用具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为活性材料的阴极，其中所述阴极活性材料是通过包括下列步骤的方法制得的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物：(a)混合(i)锰化合物，其是根据包含同时施加机械力和热能至锰化合物上以除去在该锰化合物的颗粒中存在的缺陷并控制颗粒的聚集及所聚集颗粒的形状的步骤的所述方法制得的，和(ii)锂化合物；和(b)煅烧在所述步骤(a)中得到的混合物。附图的简要说明
图1显示了使用热重分析仪分析在经MH处理的二氧化锰的颗粒中存在的缺陷分布随MH处理的时间量的结果。
图2显示了在经MH处理的二氧化锰原料中的Mn的平均化合价随MH处理的时间量的变化。
图3显示了表现在MH处理之前二氧化锰颗粒的形状的放大500倍的扫描电子显微镜照片。
图4显示了表现在MH处理之后二氧化锰颗粒的形状的放大500倍的扫描电子显微镜照片。
图5显示了在MH处理之前和之后二氧化锰颗粒尺寸及其分布。
图6显示使用经MH处理的原料合成的锂锰尖晶石相对于MH处理的时间量的真密度。
图7显示了使用实施例1和实施例2的MH处理的原料合成的锂锰尖晶石相对于MH处理的时间量的堆积密度。
图8显示了实施例1、实施例2和对比例的电池的充电/放电特性。
图9显示了实施例1、实施例2和对比例的电池的寿命特性。
图10显示了一个典型的机械熔融磨，其中参考号1表示混合室，2表示室壁，3表示固定轴，4表示室旋转的方向，5表示热电区，6表示刮板和7表示外加热器。优选实施方案的详细描述
本发明通过施加机械力和热能至锰化合物上以除去在该锰化合物的颗粒中存在的缺陷而制备一种用作锂锰复合氧化物的原料的锰化合物，使用所述的锰化合物制备一种具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，且采用所述具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为阴极活性材料而制备一种锂或锂离子二次电池。
在本发明中，施加机械力和热能的工艺被称作为“MH处理”。将机械力施加至锰化合物原料的颗粒上，且它在聚集的颗粒中产生了应力以增长根据原子的运动而可重排原子的驱动力。同时，施加热以促进原子的重排和蒸发所吸收的水、结晶化的水、在原料的次级颗粒中存在的氢离子和其它可蒸发的离子。
此种MH处理可降低在锰化合物的颗粒中存在的缺陷的浓度，由此增长其中Mn的平均化合价。
MH处理的结果是通过下列附图解释得以证实。
图1显示了使用热重分析仪分析在MH处理之前和之后颗粒中存在的缺陷的结果，其表明，与MH处理之前相比，MH处理之后总缺陷大大地下降。
图2显示了相对于MH处理的时间量的Mn的平均化合价，且表明，随着MH处理的时间量增长，所述化合价增长。这是因为，作为杂质存在的挥发性离子例如NH4+，H3O+等被排出以增长Mn的化合价。
图3和4显示了分别通过透射电子显微镜观察到的在MH处理之前和之后二氧化锰颗粒的形状，表明所述形状急剧变化。
图5显示了使用粒度分析仪分析在MH处理之前和之后二氧化锰尺寸及其分布的结果，其表明在MH处理之后，二氧化锰次级颗粒的尺寸是适用作阴极活性材料。
本发明的此种MH处理可采用能施加剪应力至颗粒表面且其上附有加热设备的特定仪器(球磨机、磨碎机、喷磨机、离心磨机等)进行。此种剪切了施加应力至颗粒上以增长材料中的原子运动的驱动力，且同时，热能在促进材料运动的同时蒸发挥发性杂质。
所述仪器的优选实例是用在本发明的实施例中的称作为“机械熔融磨”的表面涂布设备。所述仪器具有的优点是能够施加机械力例如剪应力、压应力等至颗粒上并外部控制温度，且它通常用于将陶瓷粉末涂布至纯金属上。所述仪器的操作原理是显示在图10中。具体地，将锰化合物原料引入至混合室(1)中，且锰化合物通过离心力沿旋转的室壁(2)聚集并在固定轴(3)处经受剪应力和压应力。刮板(6)刮掉了附着至室壁(2)的锰化合物，且热电区(5)控制了外层加热器(7)的加热。
在本发明中，二氧化锰例如电解的二氧化锰和化学的二氧化锰、Mn2O3和Mn2O4可用作原料。
施加至所述锰化合物上的机械力优选是约0.1-1000达因/平方厘米，在该范围内没有发生所聚集颗粒的三维破坏。因为机械能磨去了原料的边缘部分以使其为球形的，当由使用经MH处理的锰化合物作为原料制得的锂锰尖晶石复合氧化物制备电极时，颗粒之间的表面摩擦降低和真密度得以改进。施加机械能和热能的时间量优选是5分钟至5小时。如果时间超过5小时，则所制得的锰化合物的颗粒形状变得更为球形的，但在加工成本和时间方面是大大不利的。如果所述时间是低于5分钟，那么是难以充分地消除缺陷。热能的温度范围优选是50-200℃。
在所述MH处理中，可添加使所述处理变得容易的制剂。优选的制剂包括熔点低于200℃的锂盐例如LiOH，LiOH.H2O，LiCH3COO，LiCHO2，LiCHO2.H2O，LiNO3，和Mn(CH3CO2)2，Mn(NO3)2，和其它金属与上述化合物的混合物。所述制剂的用量优选是所处理的锰化合物的0-20重量％。另外，在制备具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物Li1+xMn2-xO4(0×0.12)的方法(包括混合锂化合物和所述锰化合物并烧结所得混合物的步骤)中，所述的锂化合物优选是选自于由LiOH，LiOH.H2O，LiCH3COO，LiCHO2，LiCHO2.H2O和LiNO3组成的锂盐。另外，烧结的温度优选是400-900℃，且烧结的时间是1-30小时。
通过在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中使用石墨作为导体和聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂而混合锂锰尖晶石化合物粉末以制得一膏剂，通过浇铸方法涂布所述膏剂至铝箔上，干燥所述膏剂以制得阴极，从而将本发明的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物施加至锂电池或锂离子电池阴极活性材料上，且将所述阴极与一阳极和一电解质一同应用至锂二次电池中。由此得到的电池相比于采用由现有技术的非经MH处理的锰化合物制得的锂锰尖晶石化合物作为阴极材料的电池，具有好得多的充电/放电特性和寿命特性。
参照下列实施例和对比例将更详细地介绍本发明。然而，所述实施例是用于说明本发明，而本发明是不受它们的限制。[实施例]实施例1锰化合物原料的MH处理
为了除去在电解质二氧化锰中存在的缺陷，将该电解质二氧化锰进行MH处理。具体地说，称量二氧化锰原料的重量，且将称量的二氧化锰引入至如图10所示的机械熔融混合器(Japan Kosokawa CompanyProduct AM-15)，将剪应力和压应力施加至原料的颗粒上，同时施加100℃的热由此制得改性二氧化锰。
在经MH处理的二氧化锰的颗粒中存在的缺陷(表面吸收、挥发性离子、结晶水或结构缺陷)的分布随MH处理的时间量的变化是显示在图1中。
另外，Mn的平均化合价随MH处理的时间量的变化是显示在图2中。
另外，颗粒的形状在MH处理之前和之后的扫描电子显微镜照片是显示在图3和4中，和通过粒度分析仪分析的颗粒尺寸和尺寸分布是示于图5中。具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的制备
将所制得的经MH处理的二氧化锰原料与氢氧化锂单水合物(LiOH.H2O)混合，同时将Mn/Li的比率控制为0.538。
将充分混合的粉末在400-500℃的炉子中于大气压下热处理7小时。
将热处理粉末冷却且然后再混合以使其化学组成是均匀的。
将所得的粉末在750℃的炉子中于大气压下再次进行热处理以合成锂锰尖晶石粉末。
在所制得的尖晶石粉末中二氧化锰的真密度随MH处理的时间量的变化是显示在图6中，及二氧化锰的堆积密度随MH处理的时间量的变化是显示在图7中。用作阴极活性材料和评估电池特性
将所制得的锂锰尖晶石化合物用作制备电极的阴极活性材料。将石墨用作导体和将聚偏1，1-二氟乙烯用作粘合剂。所述活性材料、导体和粘合剂的重量比是85∶10∶5。
将粘合剂溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中且然后将活性材料和导体添加入以制得一膏剂。
将所制得的膏剂通过带式浇铸方法涂布在铝箔上，且然后，将它们在真空干燥器中在130℃下干燥2小时以制得阴极。
将锂金属用作阳极。将所述阴极和阳极切割成合适的尺寸，且然后将锂离子二次电池制成扣形电池。将1摩尔LiPF6溶液用作电解质，且将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯比率为1∶2的混合溶液用作电解液。
所制得的电池是由[LiMnO2/LiPF6B(1M)in EC+2EMC/Li]表示。评估了所述电池的充电/放电特性和寿命特性。在3.0-4.5伏的充电/放电电压范围内评估电容量，且在3.0-4.5伏的范围内评估寿命特性。
充电/放电特性是显示在图8中，且寿命特性是示于图9中。实施例2锰化合物原料的MH处理
电解质二氧化锰是由实施例1中所述的相同方法进行MH处理，只是还添加每摩尔MnO2为0.03摩尔的LiOH.H2O作为提高MH处理的制剂。具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的制备
锂锰尖晶石是通过与实施例1中相同的方法制得，只是使用添加有所述制剂的经MH处理的电解质二氧化锰。
在所制得的尖晶石粉末中二氧化锰的堆积密度随MH处理的时间量的变化是显示在图7中。用作阴极活性材料和评估电池特性
用实施例1相同的方法制得一电池并评估该电池的特性，只是将上述制得的锂锰尖晶石用作阴极活性材料并评估了其特性。
充电/放电特性是显示在图8中，且寿命特性是示于图9中。对比例具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的制备
通过与实施例1中相同的方法制得锂锰尖晶石，只是使用未经MH处理的锰原料。用作阴极活性材料和评估电池特性
用实施例1相同的方法制得一电池并评估该电池的特性，只是将上述制得的锂锰尖晶石用作阴极活性材料。
充电/放电特性是显示在图8中，且循环特性是示于图9中。
使用没有本发明的缺点且具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物的锂或锂离子二次电极具有极佳的充电/放电特性和循环特性。