聚合物-颜料复合体 本申请是美国申请号US60／093，995(1998年7月24日申请)的部分继续。
本发明涉及聚合物-颜料复合体，聚合物-颜料复合体的水分散体以及包含聚合物-颜料复合体的色漆。更准确地说，本发明涉及其中聚合物由包含酸官能度的末端不饱和的低聚物形成的聚合物-颜料复合体。
绝大多数涂料制造商，特别是色漆制造商，均选择二氧化钛(下文称之为“TiO2”)作为颜料，以便给最终干燥的涂层提供白度和不透明度或“遮盖”。二氧化钛是色漆配方中最为昂贵的原料。因此，色漆制造商长期以来一直在寻求：通过使用可能的最小量的二氧化钛来取得希望的不透明度。目前，已采用了许多技术，尤其是包括：
(1)就光散射而言，使用具有最佳平均粒径和粒径分布的二氧化钛；
(2)使用良好分散的二氧化钛。
涂料或色漆的不透明度或遮盖力是：干燥涂料中二氧化钛颜料颗粒空隙的函数。二氧化钛颗粒的光散射性是熟知的并且其平均粒径和粒径分布已被二氧化钛制造商最佳化，以便使散射最大化。当二氧化钛颜料颗粒的直径从200-250钠米(nm)并且彼此有几个粒径的间隔时，将产生最大光散射，以致使相邻颗粒光散射之间的干扰变得最少。
为使得颜料颗粒适当的间隔，二氧化钛制造商已尝试了许多工艺，包括用许多不同的聚合物(或者以涂层的形式完全地或以小结节的形式部分地)包封二氧化钛；或将各种不同的材料，包括聚合物(或者是成膜的或非成膜的聚合物)吸附至二氧化钛颗粒的表面上。例如，US5，412，019披露了：化学键合至聚合的水溶性化合物上地预形成聚合物颗粒的用途，其中所述化合物在化学键合之前，其重均分子量(下文称之为“Mw”)至少为1，500，优选大于20，000，并且包含可吸附至二氧化钛颗粒上的部分。
在US5，412，019中描述的聚合的水溶性化合物包含：能通过离子力，空间效应和范德华力吸附至二氧化钛颗粒上的部分。用US5，412，019中描述的方法使用这些聚合的水溶性化合物的一个严重的缺点在于：使用大量包含吸附部分的水溶性化合物(高用量，高分子量或两者)将危害最终涂层的耐水性。此外，高分子量水溶性化合物可能会有害地使色漆组合物造成不稳定性和／或絮凝。因此，必须取得微妙的平衡，以便取得吸附至二氧化钛颗粒上，给出适当间隔的聚合物，与此同时不有害地影响涂料配方和最终干燥涂层的性能，尤其是与耐水性有关的那些性能。申请人业已取得了这种平衡。
本发明涉及一种复合体，包含：
a．颜料颗粒；和
b．吸附至所述颜料颗粒表面上的许多离散的聚合物颗粒；
其中，以聚合物颗粒的重量计，该聚合物颗粒由0．05％重量至20％重量下式的至少一种末端不饱和低聚物形成：
其中，N为下式的烯属不饱和单体的残基：
其中，M为除N以外的烯属不饱和丙烯酸系单体或乙烯基单体的残基；
其中，所述的N和M残基在所述低聚物中是无规排列的；
其中m是M残基在所述低聚物中的总数，其范围为0-35；
其中n是N残基在所述低聚物中的总数，其范围为1-70；
其中，n和m的总数为1-70；
其中X和每个Y独立地选自H，NH4，碱金属和碱土金属；
其中每个Q独立地选自H和COOX；以及
其中每个Z独立地选自H和CH3。另外，本发明还涉及涂料组合物，特别是包含这些复合体颗粒的色漆。
此外，本发明还涉及聚合物-颜料颗粒的水分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将颜料颗粒分散在第一含水介质中；
(2)在第二含水介质中制备离散聚合物颗粒的分散体或悬浮液，以聚合物颗粒的重量计，该聚合物颗粒由0．05％重量至20％重量下式的至少一种末端不饱和低聚物形成：
式中N为下式烯属不饱和单体的残基：
式中M为除N以外的烯属不饱和丙烯酸系或乙烯基单体的残基；
其中所述N和M残基无规排列在所述的低聚物中；
其中m为所述低聚物中M残基的总数，并且该值为0-35；
其中n为所述低聚物中N残基的总数，并且该值为1-70；
其中n和m的总数为1-70；
其中X和每个Y独立地选自：H，NH4，碱金属和碱土金属；
其中每个Q独立地选自：H和COOX；
其中每个Z独立地选自：H和CH3；
(3)将第一含水介质和第二含水介质混合；
(4)使聚合物颗粒吸附至颜料颗粒上，以便形成复合颗粒；和
(5)可有可无地给复合颗粒提供二代磷酸盐。
另外，本发明还涉及聚合物-颜料复合颗粒的水分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在含水介质中制备聚合物颗粒的分散体或悬浮液，以聚合物颗粒的重量计，该聚合物颗粒由0．05％重量至20％重量下式的至少一种末端不饱和低聚物形成：
式中N为下式烯属不饱和单体的残基：
式中M为除N以外的烯属不饱和丙烯酸系或乙烯基单体的残基；
其中所述N和M残基无规排列在所述的低聚物中；
其中m为所述低聚物中M残基的总数，并且该值为0-35；
其中n为所述低聚物中N残基的总数，并且该值为1-70；
其中n和m的总数为1-70；
其中X和每个Y独立地选自：H，NH4，碱金属和碱土金属；
其中每个Q独立地选自：H和COOX；
其中每个Z独立地选自：H和CH3；
(2)将颜料颗粒分散在该含水介质中；
(3)使聚合物颗粒吸附至颜料颗粒上，以便形成复合颗粒；和
(4)可有可无地给复合颗粒提供二代磷酸盐。
此外，本发明还涉及涂料组合物不透明度的改进方法，包括如下步骤：
(1)将颜料颗粒分散在第一含水介质中；
(2)在第二含水介质中制备聚合物颗粒的分散体或悬浮液，以聚合物颗粒的重量计，该聚合物颗粒由0．05％重量至20％重量下式的至少一种末端不饱和低聚物形成：
式中N为下式烯属不饱和单体的残基：
式中M为除N以外的烯属不饱和丙烯酸或乙烯基单体的残基；
其中所述N和M残基无规排列在所述的低聚物中；
其中m为所述低聚物中M残基的总数，并且该值为0-35；
其中n为所述低聚物中N残基的总数，并且该值为1-70；
其中n和m的总数为1-70；
其中X和每个Y独立地选自：H，NH4，碱金属和碱土金属；
其中每个Q独立地选自：H和COOX；
其中每个Z独立地选自：H和CH3；
(3)将第一含水介质和第二含水介质混合；
(4)使聚合物颗粒吸附至颜料颗粒上，以便形成复合颗粒；和
(5)可有可无地给复合颗粒提供二代磷酸盐；
(6)将所述复合颗粒加至涂料配方中；和
(7)将涂料配方施涂到基材上。
本发明提供一种用于制备复合颗粒水分散体的可控吸附方法，所述复合颗粒各自包括吸附至颜料颗粒上的许多聚合物颗粒。在本发明中，避免了复合颗粒的长期凝聚，这可能会有害地增加粘度。由本发明提供的最终复合颗粒能用来制备含水组合物，如涂料组合物，包括色漆，底漆和清漆，用于无纺织物和纺织物的漆基，电子化学剂，粉末涂料，分散剂如颜料分散剂，纸张涂料，皮革处理剂，漆基，地板抛光剂，嵌缝胶，和弹性壁乳香，与现有技术的配方相比，所述复合颗粒还能提供显示出改善不透明度的涂料。所述涂料组合物本身显示出良好的粘度稳定性，以及在制备期间增强的抗凝聚作用。此外，还提供了各种涂料应用性能的益处，包括：遮盖性，光泽度，增稠效率，浆液相容性，流动性和流平性，颜色接受性，浮色，脱水收缩，白度，耐金属划伤性，和耐水斑性。
在本发明方法的一方面，将颜料颗粒分散于第一含水介质中，形成浆液或颜料磨碎料。该步骤可由颜料供应商来执行，以便给出颜料浆液(“浆液级颜料”)，或在制备涂料组合物的现场，将干燥级颜料用来制备浆液。然后，将该第一含水分散体与包括有分散的聚合物颗粒的第二含水介质混合。然后，可以将本发明的聚合物-颜料复合体添加至例如色漆组合物中。另外，通过首先将颜料颗粒分散于第一含水介质中可以就地在色漆组合物中形成聚合物-颜料复合体，所述第一含水介质随后被加至包含分散的聚合物颗粒的第二含水介质中，如色漆配方配漆中。优选的是，将包含颜料颗粒的第一含水分散体添加至包含聚合物颗粒的第二含水分散体中，而不是相反。在本发明方法的另一方面，可以使颜料颗粒直接分散于已包含聚合物颗粒的含水介质中。
可用于本发明的复合体和方法的聚合物颗粒由单体的混合物形成，其中至少一种单体是特定组分的末端不饱和的低聚物。这些聚合物颗粒吸附至颜料颗粒上。
尽管优选的是避免使用颗粒分散剂，因为据信所述颗粒分散剂将降低选择的聚合物颗粒吸附至二氧化钛颗粒上的程度，但如果需要，也能使用无机颗粒分散剂，例如包括大量酸官能残基的那些分散剂，如聚酸的盐，例如聚丙烯酸钠。所述颗粒分散剂被称为“强”分散剂。
在某些场合，业已发现，包括有复合颗粒的充分配制的涂料组合物的粘度是不稳定的，并且往往会随时间而增加；其中所述复合颗粒带有吸附至颜料颗粒上的聚合物胶乳颗粒。这种作用据信与在储存期间所选聚合物胶乳颗粒持续吸附至二氧化钛颗粒上有关，以及与包括两种或多种二氧化钛颗粒的复合颗粒的聚集体的可能的配方有关。由于经常将涂料组合物配制成在应用期间具有希望的、预定粘度和／或流变性，因此，在储存期间粘度的持续增加对于许多应用来说通常是不希望的。通过添加分散剂或电解质和／或最佳化聚合物颗粒的粒径，以致使聚合物颗粒与颜料颗粒和数量比大至足以使吸附的聚合物颗粒对颜料颗粒表面的复盖率最大化，能实现所述体系中粘度上移的某些控制。
因此，本发明提供一种使聚合物颗粒吸附至颜料颗粒上，形成复合颗粒的方法，该方法将增强利用所述复合颗粒配制的产品的储存稳定性，同时降低其中掺入复合颗粒的最终涂料组合物的水敏感性。
作为提供聚合物颗粒可控吸附至颜料颗粒上的另一种方法，可以非强制性地将二代磷酸盐添加至复合颗粒中。二代磷酸盐可以通过将水溶性二代磷酸盐添加至复合颗粒中而提供。可以使用的水溶性二代磷酸盐的例子包括：二代磷酸铵，二代磷酸钠和二代磷酸钾。由于涂料组合物的pH值通常用氨来调节，因此，尤其优选的是二代磷酸铵。在施用涂料组合物之后氨的蒸发降低了可能另外的由非挥发性盐的抗衡离子如钠或钾离子所致的涂料的水敏感性。二代磷酸盐可以由磷酸和氨的水溶液来制备，可以通过将固体二代磷酸铵溶解于水中来制备，可以由一元磷酸铵的溶液来制备，等等。其它二代磷酸盐的来源包括：缩聚磷酸盐，如焦磷酸盐和六甲基磷酸盐。
用于本发明的颜料颗粒通常是无机和有机化合物，并且包括但不局限于二氧化钛颜料，氧化锌颜料，氧化锑，钡颜料，钙颜料，锆颜料，铬颜料，铁颜料，镁颜料，铅颜料，硫化锌，锌钡白，酞菁蓝(phthalo blue)。优选的是，颜料颗粒为二氧化钛，最优选的是，颜料颗粒是金红石二氧化钛。颜料颗粒可以是末涂布的，或用常规颜料涂层涂布的。
二氧化钛颗粒可以含水浆液和干颜料这两种形式从市场上得到，并且取决于预定的用途，可以对颗粒进行种种表面处理。由于可能进行了某些表面处理，因此，市售浆液的某些组份，如钠或铵的聚电解质分散剂，可抑制聚合物颗粒吸附至二氧化钛颗粒上。因此，吸附的程度和强度将取决于二氧化钛的等级和物理形式以及所使用的聚合物颗粒的特性。本发明提供一种方法，该方法将增加可得到的遮盖性，并降低另外地与不同等级二氧化钛有关的遮盖的可变性。
已经受前述表面处理方法的二氧化钛颗粒可用于本发明。所述二氧化钛颜料可以各种等级从若干供应商处得到，其中，对于预定的最终用途，如高光泽色漆，对于常规的应用等等，特定的二氧化钛等级可以由供应商来最佳化。二氧化钛颗粒可通过氯化法或硫酸盐法来制备，并且该制备方法可影响产品的物理和化学性能，包括表面性能。可以对二氧化钛进行预处理，从而提供在二氧化钛颜料颗粒上的无机表面涂层，如氧化硅，氧化铝，氧化锆，或氧化硅和氧化铝的混合物的涂层，如A．Brisson等人的J．Coatings Tech．63，59-65(1991)中所述。同样地，有时通过二氧化钛颜料的供应商，而使用所有的有机涂层。
此外，小分子物种，如硅烷或钛酸盐，也可以吸附至二氧化钛颗粒的表面上，并与该表面发生反应，而且所得到的表面位置随后可进行化学改性。所述物种的例子包括：N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷，和乙烯基三乙酰氧基硅烷。另外，其它的物种可简单地吸附至二氧化钛颜料颗粒的表面上。这些物种最为重要的例子是低分子量聚电解质，如常规的颜料分散剂。
本发明方法的颗粒取决于所用二氧化钛的特定等级。尽管目前尚不清楚，什么来确定本发明方法是否可以采用，但据信，二氧化钛的表面特性可能是十分重要的。然而，就特定等级的二氧化钛而言，是否本发明方法可以用来得到改善的涂料性能，可以容易地用实验来确定。
本发明的关键是使用由单体混合物形成的聚合物颗粒，所述混合物包含具有酸官能度的至少一种末端不饱和的低聚物。更具体地说，以聚合物颗粒的重量计，用于本发明的聚合物颗粒由0．05％重量至20％重量下式的至少一种末端不饱和低聚物形成：
式中N为下式烯属不饱和单体的残基：
式中M为除N以外的烯属不饱和丙烯酸系或乙烯基单体的残基；
其中N和M残基无规地排列在所述低聚物中；
其中m是M残基在所述低聚物中的总数，其范围为0-35；
其中n是N残基在所述低聚物中的总数，其范围为1-70；
其中，n和m的总数为1-70；
其中X和每个Y独立地选自H，NH4，碱金属和碱土金属；
其中每个Q独立地选自H和COOX；以及
其中每个Z独立地选自H和CH3。
术语“所述N和M残基无规地排列在所述低聚物中”意指：邻接末端不饱和部分的残基可以是N或M残基等等。因此，可能的情况是，用于本发明的末端不饱和低聚物为N残基的均聚物，或者以无规共聚物或嵌段共聚物形式排列的N残基和M残基的共聚物。所述低聚物可以是直链的或支链的，优选的是，低聚物是直链的。
优选的是，Q，X，Y，和Z为H。M优选为下式的残基：
式中W为-H或-CH3；
式中R为苯基，乙烯基，-CONH2，-CN，或-COOX2；以及
式中X2为(C1-8)烷基，乙烯基，或烯丙基。
优选的是，n∶m之比为1∶0至3∶1，更优选的是为1∶0至9∶1。最优选的是，n∶m之比为1∶0。优选的是，n不大于20，m不大于10，并且n和m之和不大于20。
可以通过任何常规的工艺来制备用于本发明的末端不饱和的低聚物，这些工艺包括US-A-4，056，559；US-A-4，680，352；US-A-4，694，054；US-A-5，028，677；US-A-5，587，431；US-A-5，710，227；和EP-0，779，305。
用来形成末端不饱和低聚物的单体混合物包括：含酸官能度、优选为羧酸官能度的单体。合适的酸官能单体包括：C3-6单烯属不饱和单羧酸，及其碱金属盐和铵盐，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，和丙烯酰氧丙酸及其盐；C4-8单烯属不饱和二羧酸及其碱金属盐和铵盐，以及顺式-二羧酸酐，如马来酸，马来酸酐，衣康酸，中康酸，富马酸，柠康酸，四氢苯二甲酸酐，环已烯二羧酸及其盐。
可以用多种单体来形成用于本发明低聚物形成用的单体混合物的平衡物(若有的话)。合适的单烯属不饱和单体包括：丙烯酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，和丙烯腈，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈，烯丙基醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑啉，乙酸乙烯酯，苯乙烯，苯乙烯磺酸及其盐，乙烯基磺酸及其盐，以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐。当使用时，反应混合物中可以存在另外的单烯属不饱和单体，以低聚物重量计，其含量从0．05％至99％重量，优选从1．0％至95％重量，最优选从5．0％至90％重量。
在聚合方法中，与另外的烯属不饱和共聚单体一起采用末端不饱和低聚物，以便形成可用于本发明复合体的聚合物颗粒。将末端不饱和低聚物掺入聚合物颗粒中，以聚合物颗粒重量计其掺入量从0．05％至20％重量，优选从0．1％至5％重量。
合适的烯属不饱和共聚单体包括：α，β-烯属不饱和单体，包括苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，乙酸乙烯酯，带支链烷烃酸(versatate)乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的各种(C1-20)烷基酯；例如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酯2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸正戊基酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸环戊基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油酯，(甲基)丙烯酸棕榈酯，以及(甲基)丙烯酸硬脂酯；另外的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯酯，(甲基)丙烯酸2-溴乙酯，(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯，以及(甲基)丙烯酸1-萘基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；烯属不饱和二羧酸和三羧酸以及酸酐的一-，二-，和三-烷基酯，如马来酸乙酯，富马酸二甲酯，乌头酸三甲酯，和衣康酸乙基甲基酯。正如在说明书和权利要求书中所使用的那样，(甲基)丙烯酸酯表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”，而且“(甲基)丙烯酸”表示“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”。
除了就包括一个或多个可聚合烯属不饱和基团而言是“官能的”那些共聚单体以外，在制备用于本发明方法中的聚合物颗粒时，也可以使用包括一个或多个另外的官能团的单体。包含官能团的合适的单体包括：带有酸官能团的可聚合的烯属不饱和单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸和丙烯酸的高级单酸低聚物，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-乙烯基丙烯酸，巴豆酸，α-苯基丙烯酸，肉桂酸，氯代肉桂酸，β-苯乙烯基丙烯酸，衣康酸，和马来酸。为给予胶体稳定性，在制备聚合物胶乳时，通常包括少量酸官能的可共聚的单体，如甲基丙烯酸和／或丙烯酸。
取决于通过本发明方法生产的产品预定的最终用途，其它类或共聚的官能单体也可以包括在单体混合物中，以便形成用于本发明复合体中的聚合物颗粒。例如，也可包括少量促进粘结作用的可共聚单体。其它类官能单体的例子包括：二氢磷酸盐官能的单体，如甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二氢磷酸盐；羟基官能的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，氨基-官能的单体，如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，环氧官能的单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，取代的丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯醛，甲基丙烯醛，甲基丙烯酸二环戊二烯酯，异氰酸间异丙基苄基酯，甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯，甲基纤维素，羟乙基纤维素，乙烯，丙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，N，N’-二甲氨基(甲基)丙烯酸酯和可聚合的表面活性剂，包括但不局限于TremLF-40(Henkel公司)。
聚合形成聚合物颗粒的单体混合物也可以包括：能有效地使分子量增高并与聚合物交联的至少一种多烯属不饱和单体。能使用的多烯属不饱和单体的例子包括：(甲基)丙烯酸烯丙酯，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，和三乙烯基萘。
可以通过使选择的末端不饱和低聚物进行共聚合如悬浮聚合或乳液聚合的任何方法来制备用于本发明复合体中的聚合物颗粒，所述聚合方法如披露于US-A-5，356，968和US-A-5，264，530中方法。用于本发明复合体的聚合物颗粒可以具有与通过本领域已知的标准乳液聚合工艺制备的聚合物胶乳漆基密切相关的单体组分，粒径和粒径分布。此外，用于本发明的聚合物颗粒可以有单峰或多峰(例如双峰)的粒径分布。
用于由烯属不饱和单体制备胶乳聚合物颗粒的水分散体的乳液聚合工艺在聚合物领域中是熟知的，而且可以使用任何常规的乳液聚合工艺，如一段和多段注射的间歇法，以及连续法。如果希望的话，可制备单体混合物并渐渐添加至聚合反应器中。在聚合反应器中的单体组分可聚合期间可以改变，如通过改变添加至反应器中单体的组分而改变。一段和多段聚合工艺均可使用。利用晶种聚合物乳液控制通过本领域已知的乳液聚合生产的颗粒的数量，可制备聚合物颗粒。该聚合物颗粒的粒径可通过调节本领域已知的起始表面电荷来控制。在D．C．Blackley的乳液聚合(Wiley，New York，1975)中一般性地讨论了聚合物胶乳的制备方法。丙烯酸聚合物胶乳的制备方法描述于例如丙烯酸系聚合物的乳液聚合专刊中(Rohm and Haas公司，Phliladelphia)。
在进行聚合物胶乳颗粒的聚合时，可以使用聚合引发剂。能使用的聚合引发剂的例子包括：在聚合温度下热分解以产生游离基的聚合引发剂。其例子包括水溶性的和水不溶性的。能使用的产生游离基的引发剂的例子包括：过硫酸盐，如过硫酸铵或过硫酸碱金属盐(钾，钠或锂)；偶氮化合物，如2，2’-偶氮-二(异丁腈)，2，2’-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)，和1-叔丁基-偶氮氰基环己烷)；氢过氧化物，如氢过氧化叔丁基，过氧化辛酰基，过氧化二叔丁基，3，3’-二-(叔丁基过氧)丁酸乙酯，3，3’-二-(叔戊基过氧)丁酸乙酯，己酸叔戊基过氧-2-乙酯，和新戊酸叔丁基过氧酯；过酸酯，如过乙酸叔丁酯，过苯二甲酸叔丁酯，和过苯甲酸叔丁酯；以及过碳酸酯，如二(1-氰基-1-甲基乙基)过氧二碳酸酯；过磷酸酯。
聚合引发剂可单独使用或作为氧化还原体系的氧化组分使用，所述引发剂还包括：还原组分如抗坏血酸，苹果酸乙醇酸草酸乳酸硫代乙醇酸，或碱金属亚硫酸盐，更具体地说包括：亚硫酸氢盐，次硫酸盐或焦亚硫酸盐，如亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾和焦亚硫酸钾，或甲醛次硫酸钠。还原组分常常称为促进剂。
以进行共聚合单体的重量计，可分别以0．001％至5％的比例使用常称之为催化剂的引发剂和促进剂，催化体系或氧化还原体系。可少量地使用促进剂，如钴，铁，镍或铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化剂体系的例子包括：氢过氧化叔丁基／甲醛次硫酸钠／Fe(Ⅱ)，和过硫酸铵／亚硫酸氢钠／Fe(Ⅱ)。聚合温度可从室温至约90℃，并且如常规的一样可对所用的催化剂体系进行优化。
如果需要，可使用链转移剂来控制聚合物的分子量。链转移剂的例子包括：硫醇，聚硫醇和多卤化合物。可以使用的链转移剂的例子的例子包括：烷基硫醇，如乙基硫醇，正丙基硫醇，正丁基硫醇，异丁基硫醇，叔丁基硫醇，正戊基硫醇，异戊基硫醇，叔戊基硫醇，正己基硫醇，环己基硫醇，正辛基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇；醇类，如异丙醇，异丁醇，月桂醇和叔辛醇；卤化的化合物，如四氯化碳，四氯乙烯，和三氯溴乙烷。以单体混合物的重量计，通常可使用0-10％重量的链转移剂。聚合物的分子量可通过本领域已知的其它工艺加以控制，如选择引发剂与单体的比例。
催化剂和／或链转移剂可溶解或分散于单独或同一液体介质中，并渐渐地添加至聚合反应器中。单体(纯的或者溶解或分散于液体介质中的)可与催化剂和／或链转移剂同时添加。正如聚合技术中熟知的那样，在聚合反应基本完成之后，可将一定量的引发剂或催化剂添加至聚合混合物中以便“追捕”残留单体，从而使残留单体发生聚合。
通过在聚合混合物中包括稳定的表面活性剂，通常将阻止聚合物颗粒的聚集。通常，正如聚合技术中熟知的那样，通过一种或多种表面活性剂如阴离子或非离子表面活性剂，或其混合物，在聚合反应期间稳定增长的胶乳颗粒。许多适合于乳液聚合的表面活性剂的例子列于McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers年刊中(MC Publishing Co．，Glen Rock，NJ)。另外也可以使用其它种类的稳定剂，如保护胶体。然而，优选的是，在聚合反应期间对使用的稳定表面活性剂或其它种类的稳定剂的用量和种类进行，以致使在聚合反应的含水产物中残留的稳定剂不会明显影响本发明方法随后的不透明度改善。此外，带电的引发剂物种和具有带电官能团的共聚单体如共聚酸官能单体，对于最终聚合物胶乳颗粒的稳定性的贡献是已知的。需特别指出的是，稳定表面活性剂，共聚的强酸性单体，残留引发剂物种等等，也可以影响本发明方法随后的不透明度改善。因此，在提供用于本发明方法的聚合物胶乳颗粒时，对聚合条件进行调节，以便提供希望量的残留引发剂物种和表面酸将是十分重要的。
当通过凝胶渗透色谱法进行测量时，用于本发明复合体的聚合物颗粒的Mw至少为100，000，优选至少为500，000，更优选至少为750，000，最优选至少为1，000，000。
在本发明的一个实施方案中，优选的是，聚合物颗粒是由单体聚合得到的聚合物胶乳颗粒，所述单体将提供在含水组合物使用的温度下为硬的或刚性的聚合物，如在室温(即约20-23℃)下施用的组合物的情况下，提供有效玻璃化转移温度至少约20℃，更优选至少约35℃，更优选至少约50℃的聚合物材料的单体。更高的温度范围可能更适合于在更高温度下的应用，如烘烤涂料。
在本发明的第二实施方案中，本发明的方法打算制备至少两种聚合物颗粒的混合物，第一种是由末端不饱和低聚物形成的聚合物颗粒，并且优选具有至少约20℃的有效玻璃化转移温度，更优选的至少约35℃，更为优选至少约50℃。提供第二种聚合物颗粒，以便形成二氧化钛颜料颗粒的漆基。可用所述混合物来制备配制的组合物，如涂料组合物，该组合物将显示出改善的不透明度。
在本发明的第三实施方案中，聚合物颗粒具有相对低的有效玻璃化转移温度，即从约-50℃至约30℃，并且对组合物起着漆基的作用。
在另一实施方案中，将两种或多种柔性聚合物颗粒用作漆基，其中一种或多种是包含酸官能度的聚合物颗粒。
除复合颗粒以外，根据含水组合物的用途，还可将其它组分添加至其中添加有复合颗粒的含水组合物中。例如，其中可以包括成膜漆基，如相对柔软的聚合物胶乳，以及用来提供配制的涂料组合物的其它常规组分，如凝聚剂，防腐剂，增稠剂，和流变性控制剂。此外，本发明的含水组合物还可以包括其它选择性组分，包括但不局限于，其它聚合物，表面活性剂，增量剂，颜料和染料，珠光剂，粘结促进剂，交联剂，分散剂，消泡剂，流平剂，光学增亮剂，UV稳定剂，凝结剂，流变改性剂，防腐剂，生物杀伤剂和抗氧剂。
由本发明提供的改善的不透明性和其它涂料性能，在制备包含本发明聚合物-颜料颗粒的含水组合物时将有利地提供更大的适应性。例如，在某些情况下，本发明方法提供了：降低提供希望不透明度所需二氧化钛量的方法。当聚合物-颜料复合体用于涂料组合物中时，本发明的方法将提供改善的涂料性能，如不透明度或遮盖性，遮盖层的耐热老化性，白度，色强度，机械性能，低剪切粘度，“ICI”或锥板(高剪切速率)粘度，光泽度，和相对于不含聚合物-颜料复合体的体系的耐擦洗性。对于给定量二氧化钛颜料，本发明的方法还提供能给出改善不透明度涂层的涂料组合物。本发明方法提供的重要改进在于：改善了配制的涂料组合物的颜色接受性。同样地，在机械稳定性，化学稳定性，添加着色剂发生分离的趋势，以及耐金属划伤性等方面也能得到改善。
本发明的聚合物颗粒特别适于改善由其形成的涂料和色漆的性能。另外，本发明能配制与常规体系基本相同性能的涂料和薄膜，但其中含有更低浓度昂贵的二氧化钛颜料，因此其成本更低。利用聚合物-颜料复合体，本发明还打算制备全配方组合物，包括含水涂料组合物；然后利用全配方含水组合物制备各种包括涂料产品，和涂布的制品。
本发明的方法打算制备于含水介质中的聚合物颗粒的分散体或悬浮液。对这些聚合物颗粒进行选择，以便吸附至分散的二氧化钛颗粒上，从而提供复合颗粒，其中每个颗粒均包括二氧化钛颗粒和吸附的聚合物颗粒。在聚合物胶乳颗粒吸附期间或之后，即在其转变成复合颗粒期间，二氧化钛颗粒一直分散在含水介质中。可以对聚合物颗粒进行选择，以便强力地吸附至二氧化钛颗粒上。在某些情况下，聚合物颗粒据信是有效且不可逆地吸附至颜料颗粒上。在至少某些情况下，据信，先前吸附的颜料分散剂被吸附的聚合物胶乳颗粒所置换。
本发明的方法使用由包含酸官能度的低聚物形成的聚合物颗粒，供包括有二氧化钛颜料颗粒的含水组合物使用。在许多情况下，利用颜料分散剂，如聚电解质分散剂，或空间稳定剂，一开始就分散二氧化钛分散剂。
本发明的方法提供一种怎样实际使用由包含酸官能度的低聚物形成的聚合物颗粒这个问题的解决办法，以便通过将选择的聚合物颗粒至二氧化钛颗粒上，形成用于制备全配方涂料组合物的复合颗粒，而改善包含高浓二氧化钛颜料颗粒的水基涂料的不透明度；与此同时增加全配方涂料组合物的长期稳定性，并且不会有害影响最终涂料的水敏感性。
由包含酸官能度、具有一定大小和表面电荷的低聚物形成的聚合物颗粒可以与浓缩分散体形式的颜料颗粒一起有效地用于本发明的方法中。据信，通过在任何起始吸附的颜料分散剂的存在下吸附至颜料颗粒上，聚合物颗粒将在该方法中起作用。不被本发明方法的分子机理的任何特别的理论所束服，但据信，吸附至颜料颗粒表面上的起始颜料分散剂将与含水介质中起始的颜料分散剂平衡，即不论什么时候，起始的颜料分散剂不会完全复盖二氧化钛颗粒的表面，并且至少一部分二氧化钛颗粒的表面可以用来吸附所选的聚合物颗粒。
优选的聚合物颗粒据信将基本上不可逆地吸附至聚合物颗粒的表面上，结果是，随后在表面上的起始颜料分散剂至少某种程度地被聚合物颗粒置换。优选对聚合物颗粒进行选择，以提供这种强吸附。
本发明的方法特别适用于改善由其形成的涂层和薄膜的不透明度，光泽度，高剪切粘度，显色性，渗透性，和机械性能。另外，本发明还能配制与常规体系基本相同性能的涂料和薄膜，但其颜料颗粒的浓度更低，因此其成本将更低。
本发明的方法特别适用于其中经常配制含水涂料组合物和色漆的碱性pH范围，如从约7至10。
据信，本发明的方法在某种程度上取决于聚合物颗粒和颜料颗粒的相对浓度和粒径，为优化性能，在较高颜料浓度时需要更多的聚合物颗粒。优选的是，使用足够的聚合物胶乳，以便在利用本发明方法制备的全配方产品中得到最佳化的性能。
在制备具有希望性能的涂料配方时，虽然用于本发明的聚合物颗粒无需也起涂料或薄膜聚合漆基作用，但这种作用在某些情况下，如在本发明的一个优选实施方案中，是可能的、甚至是希望的。取而代之的是可提供另一聚合物胶乳以提供该作用，所述胶乳在应用条件下优选具有往往能提供良好薄膜成形性能的玻璃化转移温度。“玻璃化转移温度”意指通过如下方法测量的二级相转移温度：通过差视扫描量热仪以20℃／分的速率测量；通过如扭辫分析，动力机械分析等的机械方法测量；或通过由Fox法的单体组分计算。有效玻璃化转移温度”意指：通过存在的低分子物质如凝结剂，溶剂等改性的聚合物材料的二级相转移温度。相反，本发明聚合物颗粒的作用是改善由聚合物漆基胶乳和二氧化钛颜料颗粒形成的薄膜的不透明度。为提供这种作用，可能希望的是，聚合物颗粒相对是刚性的，在应用条件下具有相对高的有效玻璃化转移温度，例如至少约20℃，更优选至少约35℃，更为优选至少约50℃。因此，本发明第一优选的实施方案提供：选择的、改善不透明度的“硬”聚合物胶乳颗粒和非选择的、成膜的“柔”聚合物胶乳颗粒的混合物，该混合物用于制备配制的含水组合物，如涂料组合物。
在本发明方法的一个实施方案中，聚合物颗粒本身不提供由全配方含水组合物形成的产品用的漆基。由于聚合物颗粒无需流动并形成薄膜，因此，这些颗粒能比提供漆基所采用的聚合物颗粒更为刚硬。因此，所述聚合物颗粒可具有比用来起漆基作用的聚合物颗粒更高的有效玻璃化转移温度，和／或可包括交联的刚性值。在这种情况下，聚合物颗粒还可通过的乳液聚合工艺进行制备，但通常不适合用作成膜漆基。
有关用于本发明方法中的聚合物颗粒和颜料颗粒的平均粒径或直径，通常优选的是，聚合物颗粒的平均直径从20纳米至颜料颗粒直径的四倍，更优选的是从20纳米至与二氧化钛颜料颗粒相同的直径。在一个优选的实施方案中，在选择的“硬”聚合物胶乳颗粒的情况下，聚合物胶乳的平均直径优选从30纳米至100纳米，更优选从50纳米至80纳米。“平均粒径”或“平均颗粒直径”意指：通过准弹性光散射工艺通过实验测得的平均值，例如通过BI-90型粒度分析仪(Brookhaven InstrumentsCorporation)提供。
在本发明方法的另一实施方案中，聚合物颗粒本身确实将提供由全配方含水组合物形成的产品用的漆基。在这种情况下，聚合物颗粒的平均粒径优选从约80纳米至600纳米，更优选的是小于135纳米，特别优选的是粒径等于105纳米。在这种情况下，聚合物颗粒也可以通过标准乳液聚合工艺来制备。聚合物颗粒最佳化的大小据信在某种程度上取决于引入聚合物颗粒中官能度值，其中粒径随官能度值相反地改变。
涂料配方中二氧化钛颗粒(以及可能存在于组合物中的任何其它颜料和／或增量剂)的浓度以该配方的颜料体积浓度表示。配方的颜料体积浓度(下文称之为“PVC”)定义为：存在于配方中无机颗粒，包括二氧化钛和其它颜料颗粒以及增量剂颗粒的体积量，除以所述无机颗粒加上本文肿聚合物胶乳颗粒固体的总体积量；在此以百分比表示。复合颗粒可改善在任何PVC范围内配制的涂料的不透明度和遮盖力。优选的是，根据本发明制备的组合物的PVC从5％至85％，更优选从10％至60％。
配方中颜料颗粒，增量剂颗粒和聚合物颗粒的总浓度通常根据配方的％固体体积来表示。％固体体积是在液体载体如水中固体稀释程度的表达。本发明的复合体可用于％固体体积从20-50％，优选从25％-42％的涂料配方中。
当聚合物颗粒也起漆基作用时，尽管聚合物漆基的化学组成对于取得涂料或薄膜的最终性能是十分重要的，但是聚合物颗粒的玻璃化转移温度和酸官能度值对于本发明来说也是很重要的。
对于在临界颜料体积浓度之下配制的半光泽漆或无光泽漆而言，在聚合物颗粒只用作漆基的情况下，聚合物颗粒的粒径优选约105纳米。业已发现，对于绝大多数等级的二氧化钛颗粒，该粒径能成功地配制半光泽漆和无光泽漆。在这些条件下，应理解的是，该粒径提供了足够数量的漆基颗粒，以致使，二氧化钛颗粒表面被饱和，借此，阻止了架桥絮凝。如果PVC升得太高，或者如果第二、非吸附性聚合物漆基替代某些选择的聚合物颗粒，那么，可能会导致某些架桥絮凝和伴随的接枝形成。
通常，在由本发明方法制备的色漆中，希望低含量相当地弱的分散剂。例如，当认为所选的聚合物胶乳颗粒必须能有效地与吸附至二氧化钛颗粒表面上的分散剂竞争时，对于干燥级二氧化钛颜料而言，优选0．5％的TAMOLTM SG-1分散剂(Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA)，或TAMOLTM 1124分散剂(Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA)。另外，通过吸附的所选聚合物胶乳颗粒而提供色漆最终的稳定性，因此，无需高含量的分散剂。用于市售二氧化钛浆液中的分散剂通常认为是足够的，并且认为，当浆液级二氧化钛颗粒用于本发明的方法是，无需辅加的颜料分散剂。相反，使用高含量的高酸性分散剂，据信将有效地阻挡吸附。
供本发明方法用的合适的阴离子聚电解质颜料分散剂的例子包括：含有共聚马来酸的共聚物，含有共聚丙烯酸的共聚物，含有共聚甲基丙烯酸的共聚物，等等。
常规聚电解质分散剂的存在对于本发明不透明度的改善有明显的作用。尽管低浓度的、常规水溶性聚电解质分散剂(其用量约0．5％或更少)，对于不透明度的改善几乎没有副作用，但使用较高浓度的这些常规水溶性聚电解质分散剂将会对不透明度产生明显的副作用。这认为是与聚合物胶乳颗粒在二氧化钛颗粒上的吸附减少有关。
在某些情况下，尽管能在不使用颜料分散剂下来实施本发明的方法，以便分散二氧化钛颜料颗粒，但一般来说优选的是，使用颜料分散剂。
目前认为，聚合物颗粒在颜料颗粒上的吸附是如下因素的综合作用：在颜料颗粒表面上吸附部分的种类和数量，对颜料颗粒表面的表面处理，颜料和漆基的表面积，存在于混合物中分散剂的数量和种类，所使用增稠剂的种类，混合物的离子强度，以及存在或不存在其它的竞争分子。据信，这些因素综合在起将确定吸附量，借此影响粘度和粘度稳定性，遮盖力，光泽度，以及阻隔性(block)。
与通过使用常规聚合物胶乳制备的漆配方的散射系数相比，本发明的方法能明显地增加具有相同PVC、包含二氧化钛的乳胶漆配方的遮盖力(如通过测量漆的散射系数来测定)。表达这种改进的另一种方法是：本发明的方法能使20％PVC二氧化钛的色漆配方的PVC减少20％或更多，与此同时仍取得与通过使用常规聚合物胶乳得到的相同的散射系数或遮盖度。
此外，甚至在大量大粒径增量剂，如通常在所述配方中采用的碳酸钙和硅酸铝的存在下，也能取得由本发明的方法制备的色漆配方的改善的性能。
此外，当利用缔合型或非缔合型常规增稠剂制备涂料配方时，实现了利用本发明方法取得的改善的遮盖力。这种改进取决于所选的增稠剂。由于利用缔合增稠剂可取得的遮盖力常常大于利用常规的增稠剂增加值如羟乙基纤维素(“HEC”)增稠剂取得的遮盖力；利用常规增稠剂如HEC，通过采用本发明的方法常常能取得的遮盖力增加值将比利用其它采用缔合增稠剂的相当的涂料配方更大。然而，当采用本发明方法时，利用纤维素增稠剂增稠的涂料组合物和利用缔合增稠剂增稠的其它相当的涂料组合物将显示出可比的遮盖力。因此，当采用本发明的方法时，遮盖力往往与所用增稠剂的种类无关。该结果是令人惊奇的并且与利用常规聚合物胶乳配制色漆时通常遇到的结果相反。在所述常规体系中，配制的色漆的遮盖性将随所用增稠剂而明显改变。因此，对于最终色漆配方而言，本发明方法在选择增稠剂方面提供了更多的选择机会，而无需考虑其对色漆最终遮盖性的负面影响。
在某些情况下，在所用的增稠剂种类和颜料分散剂种类与吸附效率之间似乎有一定的联系。例如，如果采用常规的羟乙基纤维素增稠剂时，可能采用高酸颜料分散剂，如TAMOLTM 731分散剂(Rohm and HassCompany，Philadelphia，PA)，因而，用缔合增稠剂增稠的相同色漆可能没有吸附。业已发现，根据本发明制备的色漆中所需的增稠剂量常常明显低于常规色漆所需的增稠剂量。这似乎是，与相应的二氧化钛颗粒相比，复合颗粒具有更高的有效体积，因此，通常将给出更高粘度的色漆。此外，复合颗粒的某些疏松缔合可对有时观察到的高粘度作出贡献。
此外，除改善色漆配方的遮盖力以外，另外还发现，与利用常规聚合物胶乳制备的色漆配方相比，本发明的方法将有利地改善颜色接受性，耐金属划伤性，光泽度，和色漆配方的高剪切粘度，以及有利地改善色漆配方的抗腐蚀性。
除通常为约200-250纳米的相对小粒径的二氧化钛颗粒以外，除本发明方法中的二氧化钛颜料颗粒以外，还可以采用其它的颜料颗粒，如通常包括在许多涂料配方中以降低原料成本的大粒径增量颜料颗粒。能使用的大粒径增量颜料颗粒的例子包括：碳酸钙，铝-硅酸盐，无定形二氧化硅等等。
如果可能的话，优选在搅拌至少一小时之后，将增量剂研磨料添加至复合颗粒中。业已发现，至少在某些情况下，过早地添加增量剂磨料，或在常规的研磨机中使增量剂与二氧化钛一起进行研磨，均将使遮盖力下降。
同样地，其中二氧化钛颗粒与聚合物胶乳分散剂一起进行研磨的含水介质还可包括：如在涂料技术中常规的与水混溶的溶剂，如乙二醇和乙二醇醚。所用与水混溶溶剂的例子包括但不局限于丙二醇，乙二醇，和乙二醇单甲基醚。
为稳定带阴离子的胶乳漆基，使之不发生聚集以及其它的原因，常常在碱性pH值配制含水涂料组合物。配制含水涂料组合物的原理，例如可查阅有机涂料的配制第189-230页(N．I．Gaynes编辑，D．Van Nostrad Co．Inc．Princeton，NJl967)。形式漆基的胶乳聚合物颗粒常包含羧基官能团。在合适的条件下，羧基被离子化，并且在胶乳颗粒表面上所得到的电荷将静电地稳定胶乳，使之不过早聚集。常常使用挥发性的碱，通常是氨，以便调节涂料组合物的pH值。当将涂料组合物施加至待涂布的基材上时，挥发性碱将损失，涂料组合物的pH值将下降，这将形成漆基的胶乳颗粒并因此助长聚集作用，从而形成连续的漆基薄膜。
除形成漆基的聚合物胶乳颗粒，所选聚合物胶乳颗粒，以及二氧化钛颜料颗粒以外，根据本发明方法制备的含水涂料组合物还可包括通常的涂料配料。例如，所述涂料配料可包括如上指出的增量颜料，如碳酸钙，无定形二氧化硅等；消泡剂；生物杀伤剂如氧化锌，2-N-辛基-4-异噻唑-3-酮，和乙酸苯汞；凝结剂如二甘醇单乙基醚乙酸酯和乙二醇单丁基醚乙酸酯；增塑剂如苯二甲酸二烷基酯，包括苯二甲酸二丁酯和苯二甲酸二辛酯；冻熔稳定剂如乙二醇，丙二醇和二甘醇；非离子湿润剂，如脂肪酸，链烷醇，烷基苯酚，以及二醇的聚乙氧基化物；聚电解质颜料分散剂；增稠剂如聚电解质和纤维素增稠剂；流变控制剂如缔合增稠剂；着色剂如着色颜料和染料；香料；和助溶剂。
有关添加顺序，优选的是，将二氧化钛颜料研磨料或浆液添加至聚合物颗粒的水分散体中，而不是相反地，以致使能避免这样的状态：即相对于聚合物胶乳颗粒二氧化钛颗粒的暂时“过量”，以及通过过量二氧化钛颗粒通过聚合物胶乳颗粒的桥连絮凝而形成接枝的可能性。此外，由于利用复合颗粒制备的色漆往往具有比相应的常规色漆更高有效体积的固体，因此，优选的是，在添加二氧化钛研磨料或浆液之前，将色漆的配漆料，如丙二醇，过量水等添加至聚合物胶乳颗粒的水分散体中，以致使在制备期间，色漆的固体体积不超过临界值。
令人惊奇的是，与包含基于不由包含酸官能度的低聚物形成的聚合物颗粒的复合体的涂料以及包含基于由包含更高分子量的酸官能度的低聚物形成的聚合物颗粒的复合体的涂料相比，包含本发明复合体的涂料显示出优异的性能。
优选的是，本发明的复合体用于色漆中，以便改善其性能。例如，本发明的复合体用于改善涂料的抗擦洗性，涂料的耐盐雾性，和／或涂料的耐风化性。
本发明的复合体以及包含所述复合体的含水组合物优选用于或用作建筑涂料，如内用漆和外墙用漆，包括砖石建筑用漆，木材用漆和处理剂，地板抛光剂，维修涂料如金属涂料，以及路标漆如用来标记道路，铺砌结构和跑道的那些漆。在优选的实施方案中，本发明包括涂布基材的方法，其中所述基材为建筑物的墙壁，地面或天花板。
另外，本发明的复合体也可以用于改善涂料的遮盖力。
下面将根据某些优选实施方案的例子，更为具体地对本发明进行描述，这些例子只是用于阐明本发明，并且可以与也在下面给出的对比试验进行对比。
实施例
低聚物的制备
低聚物A的制备
低聚物A是根据US-A-5，710，227中所述的方法制备的丙烯酸的末端不饱和的均聚物。低聚物A是在29％固体的水中制备的，其中重均分子量Mw为1199；数均分子量Mn为485。
低聚物B的制备
低聚物B是根据US-A-5，710，227中所述的方法制备的丙烯酸的末端不饱和的均聚物。低聚物B是在12．8％固体的水中制备的，其中重均分子量Mw为366；数均分子量Mn为269。
聚合物颗粒的制备
对比聚合物颗粒A的制备
通过将375克去离子水，23．2克十二烷基苯硫酸钠，1014．6克苯乙烯，293．7克丙烯酸丁酯，和26．7克丙烯酸混合而制备单体混合物。通过在标准条件下的混合而使该单体混合物乳化。将1800克去离子水和46．4克十二烷基苯硫酸钠装入五升的烧瓶中，并将内含物加热至84-86℃。将30克乳化的单体混合物加入烧瓶中，接着添加29．7克15．8％的过硫酸铵水溶液。用120分钟将该单体混合物和102克1．96％的过硫酸铵水溶液单独添加至烧瓶中，与此同时使内含物的温度保持在84-85℃。然后使内含物在84-85℃保温15分钟。在完成添加之后，将烧瓶中的内含物冷却至60℃。通过添加硫酸亚铁水溶液，氢过氧化叔丁基水溶液，和异抗坏血酸，而使任何剩余的单体还原。利用氨将聚合物中和至pH5．7。用去离子水对产物进行稀释，以便提供固含量为35．1％重量的聚合物。该胶乳的粒径为73纳米，粘度为1l厘泊。
聚合物颗粒B的制备
通过将325克去离子水，30．3克月桂基硫酸钠，876克苯乙烯，和17．9克丙烯酸混合而制备单体混合物。通过在标准条件下的混合而使该单体混合物乳化。将1800克去离子水和42．6克月桂基硫酸钠装入五升的烧瓶中，并将内含物加热至84-86℃。将30克乳化的单体混合物加入烧瓶中，接着添加33克18．1％的过硫酸铵水溶液。用90分钟将该单体混合物和62克2．9％的过硫酸铵水溶液单独添加至烧瓶中，与此同时使内含物的温度保持在83-85℃。然后使内含物在83-85℃保温30分钟。如上所述，根据217克去离子水，20．2克月桂基硫酸钠，441克甲基丙烯酸甲酯，131克丙烯酸丁酯，11．9克丙烯酸，和41．8克29％的低聚物A的水溶液，而制备第二单体乳液。制备由51克2．4％的过硫酸铵的水溶液组成的第二水溶液。用60分钟的时间添加单体乳液和水溶液。在完成添加之后，将烧瓶中的内含物冷却至65℃。通过添加硫酸亚铁水溶液，氢过氧化叔丁基水溶液，和异抗坏血酸，而使任何剩余的单体还原。利用氨将聚合物中和至pH5．6。用去离子水对产物进行稀释，以便提供固含量为36．2％重量的聚合物。该胶乳的粒径为62纳米，粘度为10厘泊。
聚合物颗粒C的制备
通过将217克去离子水，20．2克月桂基硫酸钠，441克甲基丙烯酸甲酯，131克丙烯酸丁酯，11．9克丙烯酸，和41．8克29％的低聚物A的水溶液混合而制备单体混合物。通过在标准条件下的混合而使该单体混合物乳化。将1800克去离子水和13．3克月桂基硫酸钠装入五升的烧瓶中，并将内含物加热至84-86℃。将51克2．4％的过硫酸铵水溶液加入烧瓶中。用60分钟将该单体混合物和62克2．9％的过硫酸铵水溶液单独添加至烧瓶中，与此同时使内含物的温度保持在83-85℃。然后使内含物在83-85℃保温30分钟。如上所述，根据325克去离子水，30．3克月桂基硫酸钠，和894克苯乙烯，而制备第二单体乳液。制备由61克2．9％的过硫酸铵的水溶液组成的第二水溶液。用90分钟的时间添加单体乳液和水溶液。在完成添加之后，将烧瓶中的内含物冷却至65℃。通过添加硫酸亚铁水溶液，氢过氧化叔丁基水溶液，和异抗坏血酸，而使任何剩余的单体还原。利用氨将聚合物中和至pH5．5。用去离子水对产物进行稀释，以便提供固含量为36．0％重量的聚合物。该胶乳的粒径为78纳米，粘度为10厘泊。
聚合物颗粒D的制备
通过将500克去离子水，50．6克月桂基硫酸钠，1125克甲基丙烯酸甲酯，328克丙烯酸丁酯，7．45克丙烯酸，和298克10％的低聚物B的水溶液混合而制备单体混合物。通过在标准条件下的混合而使该单体混合物乳化。将1817克去离子水和13．3克月桂基硫酸钠装入五升的烧瓶中，并将内含物加热至80-81℃。将33克18．2％的过硫酸铵的水溶液加至烧瓶中。用150分钟将该单体混合物添加至烧瓶中，与此同时使内含物的温度保持在80-81℃。在完成添加之后，将烧瓶内含物冷却至60℃。通过添加硫酸亚铁水溶液，氢过氧化叔丁基水溶液，和异抗坏血酸，而使任何剩余的单体还原。利用氨将聚合物中和至pH5．5。用去离子水对产物进行稀释，以便提供固含量为35．0％重量的聚合物。该胶乳的粒径为81纳米，粘度为10厘泊。
聚合物颗粒E的制备
通过将325克去离子水，30．3克月桂基硫酸钠，876克苯乙烯和17．9克丙烯酸混合而制备单体混合物。通过在标准条件下的混合而使该单体混合物乳化。将1800克去离子水和42．6克月桂基硫酸钠装入五升的烧瓶中，并将内含物加热至84-86℃。将30克单体混合物添加至烧瓶中，然后添加33克18．2％的过硫酸铵的水溶液。用90分钟将该单体混合物和62克2．9％的过硫酸铵的水溶液单独添加至烧瓶中，与此同时使内含物的温度保持在84-85℃。在该温度下使反应保持30分钟。如上所述，根据217克去离子水，20．2克月桂基硫酸钠，453克甲基丙烯酸甲酯，131克丙烯酸丁酯。11．9克丙烯酸，以及119．2克10％的低聚物B的水溶液，而制备单体的第二混合物。制备由51．2克2．3％的过硫酸铵组成的第二水溶液。用60分钟的时间添加单体乳液和水溶液。在完成添加之后，将烧瓶的内含物冷却至65℃。通过添加硫酸亚铁水溶液，氢过氧化叔丁基水溶液，和异抗坏血酸，而使任何剩余的单体还原。利用氨将聚合物中和至pH5．6。用去离子水对产物进行稀释，以便提供固含量为36．0％重量的聚合物。该胶乳的粒径为67纳米，粘度为10厘泊。
聚合物颗粒F的制备
通过将542克去离子水，9．8克月桂基硫酸钠，327．8克丙烯酸丁酯，1102．6克甲基丙烯酸甲酯，和59．6克丙烯酸混合而制备单体混合物。通过在标准条件下的混合而使该单体混合物乳化。将2041克去离子水和10．64克月桂基硫酸钠装入五升的烧瓶中，并将内含物加热至80-81℃。将33克18．1％的过硫酸铵的水溶液加至烧瓶中。用150分钟将该单体混合物添加至烧瓶中，与此同时使内含物的温度保持在80-81℃。在完成添加之后，将烧瓶内含物冷却至65℃。通过添加硫酸亚铁水溶液，氢过氧化叔丁基水溶液，和异抗坏血酸，而使任何剩余的单体还原。利用氨将聚合物中和至pH5．5。用去离子水对产物进行稀释，以便提供固含量为35．4％重量的聚合物。该胶乳的粒径为74纳米，粘度为10厘泊。
聚合物颗粒G的制备
通过将542克去离子水，9．8克月桂基硫酸钠，327．8克丙烯酸丁酯，1102．6克甲基丙烯酸甲酯，和29．8克丙烯酸，和104．5克29%的低聚物A的水溶液混合而制备单体混合物。通过在标准条件下的混合而使该单体混合物乳化。将1947克去离子水和13．3克月桂基硫酸钠装入五升的烧瓶中，并将内含物加热至80-81℃。将33克18．1％的过硫酸铵的水溶液加至烧瓶中。用150分钟将该单体混合物添加至烧瓶中，与此同时使内含物的温度保持在80-81℃。在完成添加之后，将烧瓶内含物冷却至65℃。通过添加硫酸亚铁水溶液，氢过氧化叔丁基水溶液，和异抗坏血酸，而使任何剩余的单体还原。利用氨将聚合物中和至pH5．4。用去离子水对产物进行稀释，以便提供固含量为35．9％重量的聚合物。该胶乳的粒径为81纳米，粘度为10厘泊。
半光泽漆组合物的制备
为进行对比，根据下面的配方制备半光泽漆涂料组合物。
注释：
TAMOL 731分散剂是疏水分散剂，得自Rohm and Haas公司(Philadelphia，PA)。
TI-PURE R-706是涂料级金红石二氧化钛，得自E．I．DuPont deNemours and Company(Wilmington，DE)
BYK-022是得自Byk Chemie(德国)的消泡剂。
RHOPLEX SG-10M聚合物是乳液聚合物，固含量45％，粒径150纳米，得自Rohm and Haas公司(Philadelphia，PA)。
TEXANOL溶剂得自Eastman Kodak公司(Rochester，NY)。
DREWPLUS L-475消泡剂得自Asland化学公司(Columbus，OH)。
ACRYSOL 2020 NPR和ACRYSOL RM-8W是得自Rohm and Haas公司(Philadelphia，PA)的增稠剂。
对比色漆例1
如下制备对比色漆例1： 组份 重量(克) 水 38．40 TAMOL731分散剂 1．45 BYK-022消泡剂 0．50 TI-PURE R-706二氧化钛 121．13
在高速盘式分散器中对这些组份进行研磨，以形成颜料研磨料。将该研磨料在更低的速度下与下面的物质进行配漆： 组份 重量(克)RHOPLEX SG-10M漆基 243．09 丙二醇 39．79 TEXANOL溶剂 13．80 DREWPLUS L-475消泡剂 0．57 ACRYSOL RM-2020NPR增稠剂 11．37 ACRYSOL RM-8W增稠剂 0．50 水 42．75
色漆例2
通过相同的方法制备色漆例2，改进之处是，用69．20克聚合物颗粒A和8．1克水对对比色漆例1的上述配方研磨料进行改性。将该研磨料与下列组份进行配漆： 组份 重量(克)RHOPLEX SG-10M漆基 194．65 丙二醇 35．06 TEXANOL溶剂 12．16 DREWPLUS L-475消泡剂 0．50 ACRYSOL RM-2020NPR增稠剂 10．00 ACRYSOL RM-8W增稠剂 0．70 水 35．05
色漆例3
通过相同的方法制备色漆例3，改进之处是，用66．90克聚合物颗粒B和8．1克水对对比色漆例1的上述配方研磨料进行改性。将该研磨料与下列组份进行配漆： 组份 重量(克)RHOPLEX SG-10M漆基 194．44 丙二醇 35．06 TEXANOL溶剂 12．16 DREWPLUS L-475消泡剂 0．50 ACRYSOL RM-2020NPR增稠剂 10．00 ACRYSOL RM-8W增稠剂 0 水 35．05
色漆例4
通过相同的方法制备色漆例4，改进之处是，用67．23克聚合物颗粒C和8．1克水对对比色漆例1的上述配方研磨料进行改性。将该研磨料与下列组份进行配漆： 组份 重量(克)RHOPLEX SG-10M漆基 194．44 丙二醇 35．06 TEXANOL溶剂 12．16 DREWPLUS L-475消泡剂 0．50 ACRYSOL RM-2020NPR增稠剂 10．00 ACRYSOL RM-8W增稠剂 0 水 35．05
色漆例5
通过相同的方法制备色漆例5，改进之处是，用69．2克聚合物颗粒D和8．1克水对对比色漆例1的上述配方研磨料进行改性。将该研磨料与下列组份进行配漆： 组份 重量(克) RHOPLEX SG-10M漆基 194．61 丙二醇 35．06 TEXANOL溶剂 12．16 DREWPLUS L-475消泡剂 0．50 ACRYSOL RM-2020NPR增稠剂 10．00 ACRYSOL RM-8W增稠剂 0．3 水 40．83
色漆例6
通过相同的方法制备色漆例6，改进之处是，用67．91克聚合物颗粒E和8．1克水对对比色漆例1的上述配方研磨料进行改性。将该研磨料与下列组份进行配漆： 组份 重量(克)RHOPLEX SG-10M漆基 194．61 丙二醇 35．06 TEXANOL溶剂 12．16 DREWPLUS L-475消泡剂 0．50 ACRYSOL RM-2020NPR增稠剂 10．00ACRYSOL RM-8W增稠剂 0．3 水 42．43
对于所有色漆，通过ASTM D 2805-70的改进方式测量散射系数，Kubelka-Munk散射系数。对于每个试样，在清洁的玻璃板(10”×12”×0．25”(254mm×304．8mm×6．35mm)上形成四个刮涂膜。利用伯德涂膜器制得三份刮涂膜(1．5密耳(0．0254mm))，并制得一份40密耳(1．016mm)的刮涂膜。在控温室内(25℃／50相对湿度)对刮涂膜干燥7天。利用优质(excel)刀，通过2．5”×6”(64．5mm×152mm)的刮板对干燥的薄膜进行刻划。利用手提式Gardner反射计，在刻痕区内测量五个反射值。从玻璃板上除去刻划区，放入配衡的重盘，并在120℃干燥过夜。然后得到该干燥薄膜的重量。根据Kubelka-Munk公式计算散射系数。散射系数越高，薄膜的不透明度就越大。结果列于下表中： 色漆例 聚合物颗粒散射系数 1 对照无 7．30 2 对比例A(对比例)2％丙烯酸 7．42 3B0．8％低聚丙烯酸(Mw=1200)0．2％丙烯酸 9．28 4C0．8％低聚丙烯酸(Mw=1200)0．8％丙烯酸 9．26 5D2％低聚丙烯酸(Mw=366)0．5％丙烯酸 8．29 6E0．8％低聚丙烯酸(Mw=366)2％丙烯酸 8．39
结果表明：含有本发明聚合物颜料复合体的色漆(色漆例2-6)，其散射系数将大大增加。色漆例1(对照-不含聚合物颜料复合体)和色漆例2(对比例-不是本发明的聚合物颜料复合体)显示出了类似的散射系数。包含本发明聚合物-颜料复合体的色漆的更大的散射系数显示出了更大的干燥薄膜遮盖力。散射系数之差0．25被认为是明显的。
无光漆组合物的制备
为进行对比，根据下列的配方制备无光漆组合物。
注释：
TAMOL 731分散剂是疏水分散剂，得自Rohm and Haas公司(Philadelphia，PA)。
TRITON CF-10表面活性剂得自联合碳化物公司(Danbury，CT)。
TI-PURE R-706是涂料级金红石二氧化钛，得自E．I．DuPont deNemours and Company(Wilmington，DE)。
BYK-022是得自Byk Chemie(德国)的消泡剂。
RHOPLEX MULTILOBE 200漆基是得自Rohm and Haas公司(Philadelphia，PA)的乳液聚合物。
TEXANOL溶剂得自Eastman Kodak公司(Rochester，NY)。
DREWPLUS L-475消泡剂得自Asland化学公司(Columbus，OH)。
NATROSOL 250 MHR增稠剂得自Aqualon公司。
MINEX 4硅酸盐增量剂得自Uninin Specialty Minerals公司(Elco，IL)。
ICECAP K粘土增量剂得自Burgess Pigment公司(Sandersville，GA)。
EAGLE 417W氧化锌增量剂得自Eagle Zinc公司(New York NY)。
对比色漆例7
通过在高速盘式分散器中对下列组份进行研磨，形成颜料研磨料，而制得对比色漆7。 组份 重量(克) 水 1919．16 TAMOL 731A分散剂 72．60 BYK-022消泡剂 25．0 TI-PURE-706二氧化钛 6050
通过将806．7克上述颜料研磨添加至341．82克聚合物颗粒F和3．92克水中而制备复合体。在将复合体添加至最终色漆组合物中之前，在高速盘式分散器中分散下例组份，以便制备增量的研磨料。
组份 重量(克) 水 309．35 TAMOL 73lA分散剂 31．17 丙二醇 77．92 TRITON CF-10表面活性剂 3．90 DREWPLUS L-475消泡剂 3．90 MINEX 4增量剂 211．36 ICECAP K增量剂 70．30 EAGLE 417W增量剂 349．62
通过添加并混合下列物质而制备常用的配漆原料。 组份 重量(克) 增量研磨料 643．51 RHOPLEX MULTILOBE200漆基 1011．2 丙二醇 28．17 TEXANOL溶剂 32．49 DREWPLUS L-475消泡剂 3．00 NATROSOL250MHR增稠剂 13．49 氨水 5．99 水 179．81
然后将254．47克增量的配漆添加至184．19克二氧化钛-聚合物颗粒复合体和16克水中，以提供颜料体积浓度为46．0％，固体体积含量为35．8％的色漆。
色漆例8
如对比色漆例7中所述，制备色漆例8，其中有某些改进。通过将806．7克颜料研磨料添加至337．08克聚合物颗粒G和8．66克水中而制备聚合物-颜料复合体。然后，将254．47克增量的配漆添加至184．19克聚合物-颜料复合体和16克水中，以提供颜料体积浓度为46．0％，固体体积含量为35．8％的色漆。
对于所有色漆，通过ASTM D 2805-70的改进方式测量散射系数，Kubelka-Munk散射系数。对于每个试样，在清洁的玻璃板(10”×12”×0．25”(254mm×304．8mm×6．35mm)上形成四个刮涂膜。利用伯德涂膜器制得三份刮涂膜(1．5密耳(0．0254mm))，并制得一份40密耳(1．016mm)的刮涂膜。在控温室内(25℃／50相对湿度)对刮涂膜干燥7天。利用优质刀，通过2．5”×6”(64．5mm×152mm)的刮板对干燥的薄膜进行刻划。利用手提式Gardner反射计，在刻痕区内测量五个反射值。从玻璃板上除去刻划区，放入配衡的重盘，并在120℃干燥过夜。然后得到该干燥薄膜的重量。根据Kubelka-Munk公式计算散射系数。散射系数越高，薄膜的不透明度就越大。结果列于下表中： 色漆例 聚合物颗粒散射系数 7 对比例F(对比例)4％丙烯酸 6．08 8G2％低聚丙烯酸，Mw=12002％丙烯酸 6．72
结果表明：含有本发明聚合物颜料复合体的色漆(色漆例8)，其散射系数相对于不含本发明聚合物-颜料复合体但含有相同的丙烯酸总量的对比色漆(对比色漆7)将大大增加。包含本发明聚合物-颜料复合体的色漆的更大的散射系数显示出了更大的干燥薄膜遮盖力。