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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811391082.1 (22)申请日 2018.11.21 (71)申请人 陕西师范大学 地址 710119 陕西省西安市雁塔区长延堡 办长安南路东侧 (72)发明人 胡鉴勇张佳丽赵振段雪伟 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 徐文权 (51)Int.Cl. C07C 15/28(2006.01) C07C 43/164(2006.01) C07C 22/04(2006.01) C07C 255/33(2006.01) C07C 47。
2、/133(2006.01) C07C 1/32(2006.01) C07C 41/30(2006.01) C07C 17/263(2006.01) C07C 253/30(2006.01) C07C 45/68(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/50(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (54)发明名称 一种有机蓝色荧光材料及其制备方法和应 用 (57)摘要 本发明涉及一种有机蓝色荧光材料及其制 备方法和应用， 该材料以键作为桥链来连接两 个蒽分子发光单元， 调控有机分子的共轭形态； 同时在桥链上通过引入空间位阻基团来抑制 有机分子。
3、间的-堆积作用， 制备出了一种有 机蓝色荧光材料， 该材料具有好的热稳定性和高 的发光量子效率。 具体制备方法及应用主要包 括： 采用9-苯蒽-10硼酸酯和4,4 -二溴二苯基二 取代甲烷进行Suzuki偶联反应制得有机蓝色荧 光材料， 以该材料作为发光层实现了高性能非掺 杂深蓝OLED器件。 权利要求书2页 说明书12页 附图5页 CN 109265310 A 2019.01.25 CN 109265310 A 1.一种有机蓝色荧光材料， 其特征在于： 其结构式如下： 其中， R为供电子特性的基团或吸电子特性的基团。 2.根据权利要求1所述的有机蓝色荧光材料， 其特征在于： 供电子特性的基团。
4、为CH3、 C2H5、 OCH3或OC2H5； 吸电子特性的基团为H、 F、 CF3、 CN或CHO。 3.一种权利要求1或2所述有机蓝色荧光材料的制备方法， 其特征在于： 采用9-苯蒽-10 硼酸酯和4,4 -二溴二苯基二取代甲烷进行Suzuki偶联反应制得有机蓝色荧光材料。 4.根据权利要求3所述的有机蓝色荧光材料的制备方法， 其特征在于： 9-苯蒽-10硼酸 酯是通过9-溴-10苯蒽硼酸酯化得到的， 具体步骤包括： 将9-溴-10苯蒽、 异丙氧硼酸酯、 正 丁基锂和THF按比例(1.42.8)g： (1.342.67)g： (0.420.81)g： (3056)mL混合， 在氮 气或惰性。
5、气体氛围条件下室温反应812小时， 反应结束后提纯得到9-苯蒽-10硼酸酯。 5.根据权利要求4所述的有机蓝色荧光材料的制备方法， 其特征在于： 9-溴-10苯蒽是 9-苯蒽溴化得到的， 具体制备步骤包括： 将9-苯蒽、 N-溴代丁二酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺 按(2.154.29)g： (1.83.6)g： (100200)mL混合， 在氮气或惰性气体氛围下， 在8590 下反应12小时， 提纯得到9-溴-10苯蒽。 6.根据权利要求5所述的有机蓝色荧光材料的制备方法， 其特征在于： 9-苯蒽是9-溴蒽 通过Suzuki偶联反应得到的， 具体制备步骤包括： 将9-溴蒽、 苯硼酸、 四(三苯。
6、基膦)钯、 甲 苯、 乙醇和K2CO3溶液按(2.605.14)g： (1.833.66)g： (0.581.16)g： (100200)mL： (30 60)mL： (30-60)mL混合， 在氮气或惰性气体氛围条件下， 100110反应1224小时后提 纯得到9-苯蒽； 所述K2CO3溶液为13.8227.64g的固体碳酸钾溶液加入至3060mL水中配 制而成。 7.根据权利要求3所述的有机蓝色荧光材料的制备方法， 其特征在于： 4,4 -二溴二苯 基二取代甲烷是4,4 -二氨基二苯基二取代甲烷通过溴化反应得到的， 具体制备步骤包括： 将4,4 -二氨基二苯基二取代甲烷、 溴化氢、 亚硝酸。
7、钠和溴化亚铜按(2.510)mmol： (10 40)mL： (6.2525)mmol： (12.550)mmol混合， 在大气下， 室温反应12小时后提纯得到4, 4 -二溴二苯基二取代甲烷。 8.根据权利要求7所述的有机蓝色荧光材料的制备方法， 其特征在于： 4,4 -二溴二苯 基二取代甲烷为4,4 -二溴二苯基二甲基甲烷、 4,4 -二溴二苯基二甲氧基甲烷、 4,4 -二溴 二苯基二乙基甲烷、 4,4 -二溴二苯基二乙氧基甲烷、 4,4 -二溴二苯基甲烷、 4,4 -二溴二 苯基二氟甲烷、 4,4 -二溴二苯基二三氟甲基甲烷、 4,4 -二溴二苯基二氰基甲烷或4,4 -二 溴二苯基二醛基。
8、甲烷中的任一种。 9.根据权利要求3所述的有机蓝色荧光材料的制备方法， 其特征在于： Suzuki偶联反应 中， 还加入有催化剂、 溶剂和活化剂溶液， 其中， 9-苯蒽-10硼酸酯、 4,4 -二溴二苯基二取代 甲烷、 催化剂、 溶剂和活化剂之间的比例为(1.56)mmol： (0.52)mmol： (0.10.4)mmol： (25100)mL： (1144)mmol； 催化剂采用四(三苯基膦)钯； 溶剂采用甲苯和均相溶剂乙醇 的混合溶剂； 活化剂采用K2CO3溶液， 所述K2CO3溶液为1144mmol的固体K2CO3溶于520mL 权利要求书 1/2 页 2 CN 109265310 A。
9、 2 蒸馏水中制得。 10.一种权利要求1或2所述的有机蓝色荧光材料在有机电致发光二极管中的应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109265310 A 3 一种有机蓝色荧光材料及其制备方法和应用 【技术领域】 0001 本发明属于有机电致发光二极管领域， 尤其涉及一种有机蓝色荧光材料及其制备 方法和应用。 【背景技术】 0002 自1987年以来有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diodes， 简称OLEDs) 逐渐成为业界公认的下一代平板显示技术。 因其具有主动发光、 驱动电压低、 轻薄、 发光视 角宽、 响应速度快、 可弯曲折叠、 制备工艺简单、 成本低。
10、、 可进行大面积生产等优点， 在全彩 平板显示和固态照明领域具有广阔的应用前景。 目前， 与现有的红色和绿色有机电致发光 材料和器件相比， 蓝色有机电致发光材料和器件却始终匮乏。 相对而言， 蓝光材料具有较宽 的能隙， 因而很难获得低电压、 高效率和良好稳定性的蓝光器件。 通常， 白色有机电致发光 器件可以通过混合三基色或者两种颜色的方法获得。 但是无论哪种方法， 蓝光材料均是必 不可少的。 另外， 还可以通过能量传递将蓝光转化为红光和绿光。 0003 当前制约OLED没有完全商业化的重要因素主要有以下两个： 第一， 价格问题， 目前 OLED生产线的良品率相对较低， 真空蒸镀工艺的制作成本仍。
11、然远高于液晶显示(LCD)。 第 二， 蓝色磷光材料的寿命问题， 磷光材料具有高的发光效率， 但磷光材料一般需要重金属配 位、 合成难、 成本高、 寿命短， 尤其是蓝色磷光材料， 这些缺陷一直没有得到解决。 同磷光材 料相比， 蓝色荧光材料不需要昂贵的重金属配位， 合成简单， 成本低， 寿命长， 用其替代蓝色 磷光材料制成的OLED具有更好的商业应用前景。 因此， 开发具有高效稳定的蓝光材料及器 件对OLED的商业化推广及应用十分关键。 【发明内容】 0004 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点， 提供一种有机蓝色荧光材料及其制 备方法和应用。 该材料是蒽的衍生物， 能够实现深蓝光发射。 。
12、该材料分子的设计思路就是通 过 桥链来连接两个二苯基蒽发光单元， 实现对分子共轭形态的调控； 通过在 桥链上引入 相应的官能团， 抑制分子间的 - 堆叠而带来的荧光猝灭效应。 0005 为达到上述目的， 本发明采用以下技术方案予以实现： 0006 一种有机蓝色荧光材料， 其结构式如下： 0007 0008 其中， R为供电子特性的基团或吸电子特性的基团。 0009 优选的， 供电子特性的基团为CH3、 C2H5、 OCH3或OC2H5； 吸电子特性的基团为H、 F、 CF3、 CN或CHO。 0010 一种上述有机蓝色荧光材料的制备方法， 采用9-苯蒽-10硼酸酯和4,4 -二溴二苯 说明书 。
13、1/12 页 4 CN 109265310 A 4 基二取代甲烷进行Suzuki偶联反应制得有机蓝色荧光材料。 0011 优选的， 9-苯蒽-10硼酸酯是通过9-溴-10苯蒽硼酸酯化得到的， 具体步骤包括： 将 9-溴-10苯蒽、 异丙氧硼酸酯、 正丁基锂和THF按比例(1.42.8)g： (1.342.67)g： (0.42 0.81)g： (3056)mL混合， 在氮气或惰性气体氛围条件下室温反应812小时， 反应结束后 提纯得到9-苯蒽-10硼酸酯。 0012 优选的， 9-溴-10苯蒽是9-苯蒽溴化得到的， 具体制备步骤包括： 将9-苯蒽、 N-溴代 丁二酰亚胺和N,N-二甲基甲酰胺按。
14、(2.154.29)g： (1.83.6)g： (100200)mL混合， 在氮 气或惰性气体氛围下， 在8590下反应12小时， 提纯得到9-溴-10苯蒽。 0013 优选的， 9-苯蒽是9-溴蒽通过Suzuki偶联反应得到的， 具体制备步骤包括： 将9-溴 蒽、 苯硼酸、 四(三苯基膦)钯、 甲苯、 乙醇和K2CO3溶液按(2.605.14)g： (1.833.66)g： (0.581.16)g： (100200)mL： (3060)mL： (30-60)mL混合， 在氮气或惰性气体氛围条件 下， 100110反应1224小时后提纯得到9-苯蒽； 所述K2CO3溶液为13.8227.64g。
15、的固体 碳酸钾溶液加入至3060mL水中配制而成。 0014 优选的， 4,4 -二溴二苯基二取代甲烷是4,4 -二氨基二苯基二取代甲烷通过溴化 反应得到的， 具体制备步骤包括： 将4,4 -二氨基二苯基二取代甲烷、 溴化氢、 亚硝酸钠和溴 化亚铜按(2.510)mmol： (1040)mL： (6.2525)mmol： (12.550)mmol混合， 在大气下， 室温反应12小时后提纯得到4,4 -二溴二苯基二取代甲烷。 0015 优选的， 4,4 -二溴二苯基二取代甲烷为4,4 -二溴二苯基二甲基甲烷、 4,4 -二溴 二苯基二甲氧基甲烷、 4,4 -二溴二苯基二乙基甲烷、 4,4 -二溴。
16、二苯基二乙氧基甲烷、 4, 4 -二溴二苯基甲烷、 4,4 -二溴二苯基二氟甲烷、 4,4 -二溴二苯基二三氟甲基甲烷、 4,4 - 二溴二苯基二氰基甲烷或4,4 -二溴二苯基二醛基甲烷中的任一种。 0016 优选的， Suzuki偶联反应中， 还加入有催化剂、 溶剂和活化剂溶液， 其中， 9-苯蒽- 10硼酸酯、 4,4 -二溴二苯基二取代甲烷、 催化剂、 溶剂和活化剂之间的比例为(1.56) mmol： (0.52)mmol： (0.10.4)mmol： (25100)mL： (1144)mmol； 催化剂采用四(三苯基 膦)钯； 溶剂采用甲苯和均相溶剂乙醇的混合溶剂； 活化剂采用K2CO。
17、3溶液， 所述K2CO3溶液为 1144mmol的固体K2CO3溶于520mL蒸馏水中制得。 0017 一种上述有机蓝色荧光材料在有机电致发光二极管中的应用。 0018 与现有技术相比， 本发明具有以下有益的效果： 0019 本发明公开了一种有机蓝色荧光材料， 该蓝色机荧光材料是蒽的衍生物， 能够实 现深蓝光发射。 本发明采用 桥链来连接两个二苯基蒽单元发光体， 实现对有机分子共轭形 态的调控。 同时， 为了消除有机分子间强的 - 堆积带来的荧光猝灭效应， 通过在中心的 桥 链上引入具有供电子特性的基团或吸电子特性的基团， 有效地抑制了分子间的 - 堆积， 提 高了材料的发光量子效率。 本发明。
18、所制备的材料合成简单、 产率高、 易提纯， 通过采用 桥链 来连接两个二苯基蒽作为发光单元， 实现深蓝光发射； 在中心 桥链上导入空间位阻基团来 消除分子之间的 - 堆积作用， 实现高的发光量子效率； 在非掺杂OLED器件中， 实现了深蓝 光发射， 性能良好， 能降低制作成本， 简化生产工艺。 总之， 本发明的主要特点是： 1)采用 桥 链来连接两个二苯基蒽发光单元， 实现了对有机分子共轭形态的调控； 2)在 桥链上引入具 有供电子特性的基团或吸电子特性的基团， 来抑制分子间的 - 堆积作用， 提高了材料的发 光量子效率； 3)制备了高性能非掺杂深蓝OLED器件。 说明书 2/12 页 5 C。
19、N 109265310 A 5 0020 本发明还公开了一种有机蓝色荧光材料的制备方法， 该方法通过在 桥链连接两 个二苯基蒽发光单元， 实现了对有机分子共轭形态的调控， 同时在 桥链上引入具有供电子 特性的基团或吸电子特性的基团， 来抑制分子间的 - 堆积作用， 提高了材料的发光量子效 率， 成功的制备出良好的热稳定性、 高荧光量子效率的蓝色荧光材料； 本发明所制备的材料 具有合成成本低、 产率高、 易提纯等特点， 在紫外光照射下， 溶液或薄膜都呈现强的深蓝色 荧光发射。 0021 本发明还公开了一种有机蓝色荧光材料在有机电致发光二极管中的应用； 该类材 料应用在非掺杂OLED中， 器件的外。
20、量子效率(EQE)(3.26)远高于理论计算值(1)， 【EQE理 论 ehPLexcitonout10.200.250.21】 ， 其中 eh为电子和空穴的复 合率；PL为净膜的荧光量子产率；exciton为激子的比率；out为透光率。 【附图说明】 0022 图1是本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料的核磁图谱。 0023 图2是本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料的质谱图谱。 0024 图3是本发明实施例4制得的有机蓝色荧光材料的核磁图谱。 0025 图4是本发明实施例4制得的有机蓝色荧光材料的质谱图谱。 0026 图5是本发明实施例1-3制得的蒽类衍生物e的热重图谱。 0027 图6为。
21、本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料在不同溶液中的吸收光谱。 0028 图7为本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料在不同溶液中的发射光谱。 0029 图8为本发明实施例1制得的有机蓝色荧光材料在薄膜上的吸收和发射光谱。 0030 图9为本发明制得的器件1的发光(EL)图谱。 0031 图10为本发明制得的器件1的电流密度-电压-亮度(Cd-V-L)图谱曲线。 0032 图11为本发明制得的器件1的电流密度-外部量子效率(Cd-CE-PE)的图谱曲线。 0033 图12为本发明制得的器件1的电流密度-外部量子效率(Cd-EQE)的图谱曲线。 【具体实施方式】 0034 下面结合具体步骤和附图对本。
22、发明做进一步详细描述： 0035 本发明通过对材料分子的精密设计， 以 键作为桥链来连接两个蒽分子发光单元， 来调控有机的分子共轭形态； 在中心 桥链上导入位阻基团来抑制有机分子之间的 - 堆积 作用， 制备出的有机蓝色荧光材料具有好的热稳定性和高的发光量子效率。 其化学结构式 如下： 0036 0037 其中R是指供电子特性的基团或吸电子特性的基团， 供电子特性的基团优选为 CH3、 C2H5、 OCH3、 OC2H5； 吸电子特性的基团优选为H、 F、 CF3、 CN、 CHO， 合成出的有机蓝色荧光材 料的化学结构式依次如下所示： 说明书 3/12 页 6 CN 109265310 A 。
23、6 0038 0039 0040 依次为化合物a、 化合物b、 化合物c、 化合物d、 化合物e、 化合物f、 化合物g、 化合物 h、 化合物i； 0041 本发明的有机蓝色荧光材料的具体合成路线如下式(1)所示： 说明书 4/12 页 7 CN 109265310 A 7 0042 0043 以化合物e的合成为例， 具体合成路线如下式(2)所示： 0044 0045 以化合物g的合成为例， 具体合成路线如下式(3)所示： 0046 0047 合成过程的具体过程包括以下步骤： 0048 制备9-苯蒽： 将9-溴蒽2.605.14g， 苯硼酸1.833.66g， 碳酸钾溶液30 60mL， 甲。
24、苯(Toluene)100200mL， 乙醇(EtOH)3060mL加入到反应瓶， 其中碳酸钾溶液是 将13.8227.64g碳酸钾加入3060mL水中配比成的； 最后加入0.581.16g四(三苯基膦) 钯。 然后对体系抽真空， 在惰性气体或氮气保护下， 100110下回流1224小时， 进行 说明书 5/12 页 8 CN 109265310 A 8 Suzuki偶联反应。 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析， 重结晶得到产物9-苯蒽。 0049 9-苯蒽的溴化： 将9-苯蒽2.154.29g， N,N-二甲基甲酰胺(DMF)100200mL， N- 溴代丁二酰亚胺(NBS)1.83.6。
25、g加入到反应瓶， 然后对体系抽真空， 氮气或惰性气体保护 下， 8590反应12小时。 甲醇洗涤， 抽滤得到产物9-溴-10苯蒽。 0050 9-溴-10苯蒽的硼酸酯化： 将9-溴-10苯蒽1.402.80g， 异丙氧硼酸酯1.34 2.67g， 正丁基锂0.420.81g(在78下加入)， THF 3056mL加入到反应瓶， 然后对体系抽 真空， 氮气或惰性气体的保护下， 室温下搅拌812小时。 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析， 重结晶得到产物9-苯蒽-10硼酸酯。 0051 4,4 -二氨基二苯基二取代甲烷的溴化： 将4,4 -二氨基二苯基二取代甲烷、 2.5 10mmol， 溴化氢。
26、520mL加入到置于冰浴的反应瓶中， 然后将亚硝酸钠6.2525mmol加入 反应瓶中搅拌20分钟， 再将12.550mmol的溴化亚铜与520mL溴化氢混合加入到反应瓶 中， 在大气下， 室温反应12小时， 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析， 重结晶得到产物4,4 - 二溴二苯基二取代甲烷。 0052 终产物的合成： 将9-苯蒽-10硼酸酯1.56mmol， 4,4 -二溴二苯基二取代甲烷 0.52mmol， 催化剂四(三苯基)膦钯0.10.4mmol， 甲苯2080mL， 乙醇520mL， K2CO311 44mmol(用520mL蒸馏水配成的溶液)， 加入到反应瓶， 氮气的保护下， 。
27、在100110回流 1224h进行Suzuki偶联反应； 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析， 重结晶得到产物。 0053 其中， 4,4 -二溴二苯基二取代甲烷为4,4 -二溴二苯基二甲基甲烷、 4,4 -二溴二 苯基二甲氧基甲烷、 4,4 -二溴二苯基二乙基甲烷、 4,4 -二溴二苯基二乙氧基甲烷、 4,4 - 二溴二苯基甲烷、 4,4 -二溴二苯基二氟甲烷、 4,4 -二溴二苯基二三氟甲基甲烷、 4,4 -二 溴二苯基二氰基甲烷或4,4 -二溴二苯基二醛基甲烷。 添加的碳酸钾溶液是为了活化硼酸 根离子， 使其转化为活性反应中间体。 添加乙醇是为了增加溶剂的亲水性， 使反应在均相条 件下。
28、进行。 0054 下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。 0055 实施例1 0056 将9-溴蒽2.60g， 苯硼酸1.83g， 碳酸钾13.82g(加入30mL蒸馏水， 配成2.0M溶 液)， 甲苯100mL， 乙醇30mL加入到反应瓶， 再加入0.58g四(三苯基膦)钯。 然后对体系抽真 空， 在氮气保护下， 100回流12小时。 反应结束后， 甲苯萃取、 旋蒸、 柱层析(洗脱液： 正己 烷)、 重结晶(正己烷/甲苯4:1)得到产物。 产率86。 0057 9-苯蒽的溴化： 将9-苯蒽2.15g， DMF 100mL， NBS 1.80g加入到反应瓶， 然后对体 系抽真空， 在氮。
29、气保护下85反应1小时。 反应结束后， 甲醇洗涤， 抽滤得到产物9-溴-10苯 蒽。 产率85。 0058 9-溴-10苯蒽硼酸酯化： 将9-溴-10苯蒽1.40g， 异丙氧硼酸酯1.34g， 正丁基锂 0.42g(在-78下加入)， THF 30mL加入到反应瓶， 对体系进行抽真空， 在室温下搅拌8小时。 反应结束后， 萃取， 柱层析(洗脱液正己烷/二氯甲烷1： 1)， 重结晶(正己烷/甲苯3:1)得 到产物9-苯蒽-10硼酸酯。 产率55。 0059 将4,4 -二氨基二苯基甲烷2.5mmol， 溴化氢5mL加入到置于冰浴的反应瓶中， 然 后将亚硝酸钠6.25mmol加入反应瓶中搅拌20分。
30、钟， 再将12.5mmol溴化亚铜与5mL溴化氢混 合加入到反应瓶中， 在大气下， 室温反应1小时， 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析(洗脱液： 正 说明书 6/12 页 9 CN 109265310 A 9 己烷)， 用正己烷重结晶得到产物， 产率为70。 0060 通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物e： 将9-苯蒽-10硼酸酯1.5mmol， 4,4 - 二溴二苯基甲烷0.5mmol， 四(三苯基膦)钯0.1mmol， 甲苯20mL， 乙醇5mL， K2CO3 11mmoL(用 5mL水配成溶液)， 加入到反应瓶， 然后对体系抽真空， 在100氮气的保护下回流12小时。 反 应。
31、结束后， 柱层析(洗脱液： 正己烷)、 甲苯重结晶、 升华得到终产物e。 产率60。 核磁共振分 析： NMR(400MHz， ) ppm7.837.75(m， 10H)， 7.757.60(m， 25H)， 7.607.26(m， 80H)， 7.29 7.26(m， 3H)， 7.277.22(m， 22H)， 4.36(s， 4H)， 2.35(s， 3H)， 1.621.48(m， 41H)， 0.06(s， 1H)， 0.020.05(m， 23H)， 核磁图谱如附图1所示。 质谱(m/s)， 分子式为C53H36， 理论值为 672.28， 实际值为672， 质谱图谱如附图2所示。。
32、 0061 实施例2 0062 将9-溴蒽3.50g， 苯硼酸2.52g， 碳酸钾18.82g(加入45mL水， 配成溶液)， 甲苯 136mL， 乙醇45mL加入到反应瓶中， 最后加入0.82g四(三苯基膦)钯。 体系抽真空， 氮气保护 105条件下回流18小时。 反应结束后， 甲苯萃取、 旋蒸、 柱层析(洗脱液： 正己烷)、 重结晶 (正己烷/甲苯4： 1)得到产物。 产率86。 9-苯蒽溴化： 将9-苯蒽3.50g， DMF 130mL， NBS 2.94g加入到反应瓶， 然后对体系抽真空， 在氮气保护下88反应1.5h。 反应结束后， 甲醇热 洗、 抽滤， 得到产物9-溴-10苯蒽， 。
33、产率87。 9-溴-10苯蒽硼酸酯化： 将9-溴-10苯蒽2g， 异 丙氧硼酸酯1.91g， 正丁基锂0.58g(在78下加入)， THF 45mL加入到反应瓶， 然后对体系 抽真空， 在室温下搅拌10小时。 反应结束后， 甲苯萃取、 旋蒸、 柱层析(洗脱液正己烷/二氯甲 烷1： 1)， 重结晶(正己烷/甲苯3:1)得到9-苯蒽-10硼酸酯产物， 产率63。 将4,4 -二 氨基二苯基甲烷5mmol， 溴化氢10mL加入到置于冰浴的反应瓶中， 然后将亚硝酸钠12.5mmol 加入反应瓶中搅拌20分钟， 再将25mmol溴化亚铜与10mL溴化氢混合加入到反应瓶中， 在大 气下， 室温反应1.5小。
34、时， 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析(洗脱液： 正己烷)， 用正己烷重结 晶得到产物， 产率为72。 通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物e： 将9-苯蒽-10硼酸酯 3mmol， 4,4 -二溴二苯基甲烷1mmol， 四(三苯基膦)钯0.2mmol， 甲苯40mL， 乙醇10mL， K2CO3 22mmoL(用10mL水配成溶液)， 加入到反应瓶， 然后对体系抽真空， 在105氮气的保护下回 流20小时。 反应结束后， 柱层析(洗脱液： 正己烷)、 甲苯重结晶、 升华得到终产物e。 产率 62。 质谱(m/s)， 分子式为C53H36， 理论值为672.28， 实际值为672。 。
35、0063 实施例3 0064 将9-溴蒽5.14g， 苯硼酸3.66g， 碳酸钾27.64g(加入60mL水， 配成溶液)， 甲苯 200mL， 乙醇60mL加入到反应瓶， 最后加入1.16g四(三苯基膦)钯。 然后对体系抽真空， 在氩 气保护下110回流24小时。 反应结束后， 甲苯萃取、 旋蒸、 柱层析(洗脱液： 正己烷)、 重结晶 (正己烷/甲苯4： 1)得到产物。 产率86。 9-苯蒽溴化： 将9-苯蒽4.29g， DMF 200mL， NBS 3.6g加入到反应瓶， 然后对体系抽真空， 在氩气保护下90反应2小时。 反应结束后， 甲醇热 洗、 抽滤， 得到产物9-溴-10苯蒽， 产率。
36、77。 9-溴-10苯蒽硼酸酯化： 将9-溴-10苯蒽 2.80g， 异丙氧硼酸酯2.67g， 正丁基锂0.81g(在-78下加入)， THF 56mL加入到反应瓶， 然 后对体系抽真空， 在室温下搅拌12小时。 反应结束后， 甲苯萃取、 旋蒸、 柱层析(洗脱液正己 烷/二氯甲烷1： 1)， 重结晶(正己烷/甲苯3:1)得到9-苯蒽-10硼酸酯产物， 产率77。 将4,4 -二氨基二苯基甲烷10mmol， 溴化氢20mL加入到置于冰浴的反应瓶中， 然后将亚硝酸 钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟， 再将50mmol溴化亚铜与20mL溴化氢混合加入到反应瓶 说明书 7/12 页 10 CN 。
37、109265310 A 10 中， 在大气下， 室温反应2小时， 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析(洗脱液： 正己烷)， 用正己烷 重结晶得到产物， 产率为75。 通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产物e： 将9-苯蒽-10硼 酸酯6mmol， 4,4 -二溴二苯基甲烷2mmol， 四(三苯基膦)钯0.4mmol， 甲苯80mL， 乙醇20mL， K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)， 加入到反应瓶， 然后对体系抽真空， 在110氩气的保护 下回流24小时。 反应结束后， 柱层析(洗脱液： 正己烷)、 甲苯重结晶、 升华得到终产物e。 产率 63。 质谱(m/s)， 分子式。
38、为C53H36， 理论值为672.28， 实际值为672。 0065 实施例4 0066 步骤至步骤同实施例1。 0067 将4,4 -二氨基二苯基二三氟甲基甲烷2.5mmol， 溴化氢5mL加入到置于冰浴的 反应瓶中， 然后将亚硝酸钠6.25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟， 再将12.5mmol溴化亚铜与 5mL溴化氢混合加入到反应瓶中， 在大气下， 室温反应1小时， 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层 析(洗脱液： 正己烷)， 用正己烷重结晶得到产物， 产率为70。 通过铃木(Suzuki)偶联反 应得到终产物g： 将9-苯蒽-10硼酸酯1.5mmol， 4,4-二溴-二苯基二三氟甲基甲。
39、烷0.5mmol， 四(三苯基膦)钯0.1mmol， 甲苯20mL， 乙醇5mL， K2CO3 11mmoL(用5mL水配成溶液)， 加入到反 应瓶， 然后对体系抽真空， 在100氮气的保护下回流12小时。 反应结束后， 甲醇热洗抽滤、 甲苯重结晶、 升华得到终产物g。 产率65。 核磁共振分析： NMR(400MHz， ) ppm7.81(d， J 8.2， 1H)， 7.71(dd， J8.9， 1.2， 2H)， 7.657.56(m， 2H)， 7.527.45(m， 1H)， 7.36(ddd， J 10.2， 8.2， 1.7， 2H)， 7.287.22(m， 3H)， 1.59。
40、(s， 18H)， 0.010.05(m， 3H)， 核磁图谱如下图3 所示。 质谱(m/s)， 分子式为C55H34F6， 理论值为808.26， 实际值为808， 质谱图谱如下图4所示。 0068 实施例5 0069 步骤至步骤同实施例2。 0070 将4,4 -二氨基二苯基二三氟甲基甲烷5mmol， 溴化氢10mL加入到置于冰浴的反 应瓶中， 然后将亚硝酸钠12.5mmol加入反应瓶中搅拌20分钟， 再将25mmol溴化亚铜与10mL 溴化氢混合加入到反应瓶中， 在大气下， 室温反应1.5小时， 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析 (洗脱液： 正己烷)， 用正己烷重结晶得到产物， 产率。
41、为72。 通过铃木(Suzuki)偶联反应 得到终产物g： 将9-苯蒽-10硼酸酯3mmol， 4,4 -二溴二苯基二三氟甲基甲烷1mmol， 四(三苯 基膦)钯0.2mmol， 甲苯40mL， 乙醇10mL， K2CO3 22mmoL(用10mL水配成溶液)， 加入到反应瓶， 然后对体系抽真空， 在105氮气的保护下回流20小时。 反应结束后， 甲醇热洗抽滤、 甲苯重 结晶、 升华得到终产物g。 产率63。 质谱(m/s)， 分子式为C55H34F6， 理论值为808.26， 实际值 为808。 0071 实施例6 0072 步骤至步骤同实施例3。 0073 将4,4 -二氨基二苯基二三氟甲。
42、基甲烷10mmol， 溴化氢20mL加入到置于冰浴的 反应瓶中， 然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟， 再将50mmol溴化亚铜与20mL 溴化氢混合加入到反应瓶中， 在大气下， 室温反应2小时， 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析 (洗脱液： 正己烷)， 用正己烷重结晶得到产物， 产率为75。 通过铃木(Suzuki)偶联反应 得到终产物g： 将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol， 4,4 -二溴二苯基二三氟甲基甲烷2mmol， 四(三苯 基膦)钯0.4mmol， 甲苯80mL， 乙醇20mL， K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)， 加入到反应瓶， 然后对体系抽真。
43、空， 在110氮气的保护下回流24小时。 反应结束后， 柱层析(洗脱液： 正己 说明书 8/12 页 11 CN 109265310 A 11 烷)、 甲苯重结晶、 升华得到终产物g。 产率65。 质谱(m/s)， 分子式为C55H34F6， 理论值为 808.26， 实际值为808。 0074 实施例7 0075 步骤至步骤同实施例1。 0076 将4,4 -二氨基二苯基二甲基甲烷10mmol， 溴化氢20mL加入到置于冰浴的反应 瓶中， 然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟， 再将50mmol溴化亚铜与20mL溴化 氢混合加入到反应瓶中， 在大气下， 室温反应2小时， 反应结。
44、束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析(洗脱 液： 正己烷)， 用正己烷重结晶得到产物， 产率为75。 通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终 产物a： 将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol， 4,4 -二溴二苯基二甲基甲烷2mmol， 四(三苯基膦)钯 0.4mmol， 甲苯80mL， 乙醇20mL， K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)， 加入到反应瓶， 然后对体 系抽真空， 在110氮气的保护下回流24小时。 反应结束后， 柱层析(洗脱液： 正己烷)、 甲苯 重结晶、 升华得到终产物a。 产率65。 质谱(m/s)， 分子式为C55H40， 理论值为700.31， 实际值 为700。 0。
45、077 实施例8 0078 步骤至步骤同实施例1。 0079 将4,4 -二氨基二苯基二乙基甲烷10mmol， 溴化氢20mL加入到置于冰浴的反应 瓶中， 然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟， 再将50mmol溴化亚铜与20mL溴化 氢混合加入到反应瓶中， 在大气下， 室温反应2小时， 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析(洗脱 液： 正己烷)， 用正己烷重结晶得到产物， 产率为75。 通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终 产物b： 将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol， 4,4 -二溴二苯基二乙基甲烷2mmol， 四(三苯基膦)钯 0.4mmol， 甲苯80mL， 乙醇20mL。
46、， K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)， 加入到反应瓶， 然后对体 系抽真空， 在110氮气的保护下回流24小时。 反应结束后， 柱层析(洗脱液： 正己烷)、 甲苯 重结晶、 升华得到终产物b。 产率65。 质谱(m/s)， 分子式为C57H44， 理论值为728.34， 实际值 为728。 0080 实施例9 0081 步骤至步骤同实施例1。 0082 将4,4 -二氨基二苯基二甲氧基甲烷10mmol， 溴化氢20mL加入到置于冰浴的反 应瓶中， 然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟， 再将50mmol溴化亚铜与20mL溴 化氢混合加入到反应瓶中， 在大气下， 室。
47、温反应2小时， 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析(洗 脱液： 正己烷)， 用正己烷重结晶得到产物， 产率为75。 通过铃木(Suzuki)偶联反应得到 终产物c： 将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol， 4,4 -二溴二苯基二甲氧基甲烷2mmol， 四(三苯基膦) 钯0.4mmol， 甲苯80mL， 乙醇20mL， K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)， 加入到反应瓶， 然后对 体系抽真空， 在110氮气的保护下回流24小时。 反应结束后， 柱层析(洗脱液： 正己烷)、 甲 苯重结晶、 升华得到终产物c。 产率68。 质谱(m/s)， 分子式为C55H40O2， 理论值为732.3。
48、实际 值为732。 0083 实施例10 0084 步骤至步骤同实施例1。 0085 将4,4 -二氨基二苯基二乙氧基甲烷10mmol， 溴化氢20mL加入到置于冰浴的反 应瓶中， 然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟， 再将50mmol溴化亚铜与20mL溴 说明书 9/12 页 12 CN 109265310 A 12 化氢混合加入到反应瓶中， 在大气下， 室温反应2小时， 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析(洗 脱液： 正己烷)， 用正己烷重结晶得到产物， 产率为75。 通过铃木(Suzuki)偶联反应得到 终产物d： 将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol， 4,4 -二溴二苯。
49、基二乙氧基甲烷2mmol， 四(三苯基膦) 钯0.4mmol， 甲苯80mL， 乙醇20mL， K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)， 加入到反应瓶， 然后对 体系抽真空， 在110氮气的保护下回流24小时。 反应结束后， 柱层析(洗脱液： 正己烷)、 甲 苯重结晶、 升华得到终产物d。 产率66。 质谱(m/s)， 分子式为C57H44O2， 理论值为760.33实际 值为760。 0086 实施例11 0087 步骤至步骤同实施例1。 0088 将4,4 -二氨基二苯基二氟甲烷10mmol， 溴化氢20mL加入到置于冰浴的反应瓶 中， 然后将亚硝酸钠25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟， 再将50mmol溴化亚铜与20mL溴化氢 混合加入到反应瓶中， 在大气下， 室温反应2小时， 反应结束后， 萃取， 旋蒸， 柱层析(洗脱液： 正己烷)， 用正己烷重结晶得到产物， 产率为75。 通过铃木(Suzuki)偶联反应得到终产 物f： 将9-苯蒽-10硼酸酯6mmol， 4 ,4 -二溴二苯基二氟甲烷2mmol， 四(三苯基膦)钯 0.4mmol， 甲苯80mL， 乙醇20mL， K2CO3 44mmoL(用20mL水配成溶液)， 加入到反应瓶， 然后对体 系抽真。