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1、(10)授权公告号 CN 102286190 B (45)授权公告日 2013.04.17 CN 102286190 B *CN102286190B* (21)申请号 201110172060.8 (22)申请日 2011.06.23 C08L 63/02(2006.01) C08G 59/24(2006.01) C08G 59/62(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/10(2006.01) C08K 3/22(2006.01) B32B 15/092(2006.01) H05K 1/03(2006.01) (73)专利权人 浙江华正新材料股份有限公司 地。
2、址 311121 浙江省杭州市余杭区余杭镇华 一路 2 号 (72)发明人 郭江程 沈宗华 周长松 张磊 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 CN 101379118 A,2009.03.04,说明书第3页 最后 1 段， 第 12 页第 3 段至第 14 页第 1 段， 第 16 页第 3-7 段， 第 16 页最后 1 段至第 17 页第 4 段， 第 17 页最后 1 段 . CN 1715329 A,2006.01.04,说明书第2页第 4 段， 第 11 页第 2 段 . CN 101379118 A,2009.03.04,说明书第3页 。
3、最后 1 段， 第 12 页第 3 段至第 14 页第 1 段， 第 16 页第 3-7 段， 第 16 页最后 1 段至第 17 页第 4 段， 第 17 页最后 1 段 . (54) 发明名称 一种无卤树脂组合物及用该组合物制成的覆 铜板 (57) 摘要 本发明公开了一种无卤树脂组合物， 该组合 物是通过将氢化双酚 A 型环氧树脂、 脂环族环氧 树脂、 酚醛环氧树脂固化剂、 无机填料氢氧化铝和 有机溶剂充分混合均匀而成。本发明还公开了一 种由该无卤树脂组合物制成的覆铜板， 该覆铜板 的热稳定性和耐漏电起痕性好。本发明采用不含 卤素且具有高 CTI 值的树脂， 降低无机填料氢氧 化铝的用量，。
4、 使该组合物既具有高 CTI 值， 又避免 了过量使用氢氧化铝带来的系列问题， 同时实现 无卤化绿色环保。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 胡新亮 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种无卤树脂组合物， 其特征在于， 以重量份计， 由如下组分组成 ： 氢化双酚 A 型环氧树脂 100 份 ； 3 ,4 - 环氧基 -6- 甲基环己烷甲酸 -3， 4 - 环氧基 -6- 甲基环己烷甲酯 10-25 份 ； 酚醛环氧树脂或酚醛树脂 25-。
5、40 份 ； 氢氧化铝 20-40 份 ； 乙二醇甲醚醋酸酯、 丙酮或丁酮 10-20 份 ； 壳核增韧剂 F-351 5-20 份 ； 咪唑类促进剂 0.02-0.03 份。 2. 一种利用权利要求 1 所述无卤树脂组合物制成的覆铜板。 权 利 要 求 书 CN 102286190 B 2 1/6 页 3 一种无卤树脂组合物及用该组合物制成的覆铜板 技术领域 0001 本发明涉及电路板板材技术领域， 具体涉及一种无卤树脂组合物及用该组合物制 成的覆铜板。 背景技术 0002 欧洲 WEEE( 电气、 电子设备废弃物 ) 法令， ROHS( 电气、 电子设备限制使用有害物 质)法令中对如多溴化。
6、联苯PBB、 多溴二苯醚PBDE等， 尤其以多溴联苯醚为首的含卤阻燃剂 进行限制。2003 年 2 月规定， 从 2006 年 1 月 1 日起向欧洲市场出口产品， 含卤化合物类阻 燃剂会受到限制 ； 2008 年 1 月， 由 Intel 公司提议召开了主题为 “推进无卤化电子产品” 的 座谈会， 承诺要在几年内现实 Intel 公司产品无卤化， 而这又一次掀起了无卤化覆铜板市 场的热潮。 0003 受法律法规的影响， 印刷电路板 (PCB) 厂商， 也要求覆铜板厂商开发无卤型覆铜 板基材。 而单纯无卤覆铜板很难适应高压、 高温、 潮湿、 污秽等恶劣环境， 印制板线间绝缘层 面积聚的尘埃、 。
7、水份等会形成可离解污液， 在外加沿面电场的联合作用下， 沿绝缘层表面会 发生漏电流， 产生闪络放电， 如此反复进行， 放电电弧产生的热和电火花会导致绝缘层表面 起火、 碳化， 将形成碳化通道， 又称漏电痕迹， 这种现象就是漏电起痕， 耐漏电起痕 (CTI) 性 差的覆铜板还具有引发火灾的隐患。 0004 IEC-950 标准中对板材的 CTI 和 PCB 的工作电压、 最小导线间距 ( 最小漏电距离 Minimum Creepage Distance)的关系作了规定， CTI值高的覆铜板不仅适合在高污染度、 高 压场合下使用， 也非常适合制作高密度印制线路板。 0005 现有技术中一般采用在树。
8、脂中增加无机填料氢氧化铝的用量来提高板材的 CTI 值， 单纯的靠增加氢氧化铝的用量来提高板材的 CTI 值， 氢氧化铝的用量非常大， 一般需 要达到整个树脂组合物重量的 60% 左右， 这样在混匀的时候需要防止氢氧化铝的沉降， 而且制得的树脂组合物胶液渗透性差， 利用这种树脂组合物胶液制成的板材经过 PCB 制 成后会有品质风险。填料量太高时， 会影响板材的耐热性， 使得在 PCB 浸锡制程时造成 板材分层。因为一般 PCB 制程浸锡的温度为 288， 远高于氢氧化铝释放结晶水的温 度 （氢氧化铝从 200开始到 300范围内基本完成脱水反应， 释放出 3 分子结晶水。 2AL(OH)3AL。
9、2O3+3H2O) ； 另外， 还影响板材的剥离强度。 因为填料的加入降低了基材与铜 箔的接触的树脂量， 从而降低了羟基浓度， 使铜箔与基材的粘着力变差 ； 填料量太高， 还影 响 PCB 钻孔工艺， 容易磨损钻头， 钻孔胶渣量变大。 发明内容 0006 本发明提供了一种无卤树脂组合物， 采用不含卤素且具有高 CTI 值的树脂， 降低 无机填料氢氧化铝的用量， 使该组合物既具有高 CTI 值， 又避免了过量使用氢氧化铝带来 的系列问题， 同时实现无卤化绿色环保。 0007 一种无卤树脂组合物， 以重量份计， 包括 ： 说 明 书 CN 102286190 B 3 2/6 页 4 0008 00。
10、09 作为优选， 还包括 ： 0010 增韧剂 5-20 份 ； 0011 固化促进剂 0.02-0.03 份， 0012 将上述各组分充分混合均匀。 0013 所述的增韧剂为壳核增韧剂， 可购自日本三井化学， 型号为 F-351， 壳核增韧剂 F-351 是核壳粒子， 为纳米基粉末填料。其分散到环氧树脂体系中形成 “海岛结构” ， 不参与 固化反应。 “海岛结构” 属于一个多相体系， 即增韧剂聚集成球形颗粒在环氧树脂交联网络 构成的连续相中成为分散相， 分散相颗粒直径通常在几微米以下，“海岛结构” 可以增加体 系的韧性， 同时又不降低体系的耐热性， 它还能协同氢氧化铝提高产品 CTI 值。 。
11、0014 所述的固化促进剂为咪唑类促进剂， 优选为 2- 甲基咪唑， 该原料可市购。 0015 作为优选， 所述的脂环族环氧树脂为 3 ,4环氧基 -6- 甲基环己烷甲酸 -3， 4 - 环氧基 -6- 甲基环己烷甲酯， 该原料可市购。脂环族环氧树脂协同氢化双酚 A 型环氧 树脂提高 CTI 的同时提高体系的耐热性。还可以采用缩水甘油酯型环氧树脂或密胺树脂， 这类树脂结构中含有不易碳化的 -CH3、 -CH2-、 CH、 C-N 等基团， CTI 值高。 0016 作为优选， 所述的固化剂为酚醛环氧树脂或酚醛树脂的一种， 可市购。 这类树脂作 为固化剂， 在覆铜板生产中， 一般不单独使用， 而。
12、是添加在环氧树脂中， 用来固化环氧树脂， 同时它还能提高产品的耐热性。固化剂的添加量， 为氢化双酚 A 型环氧树脂的 25%-40%。 0017 作为优选， 所述的无机填料为氢氧化铝， 可市购。氢氧化铝作为填料， 在传统的体 系中是提高板材 CTI 值的主要成分， 其在高温下放出水蒸汽， 水蒸气能把沉积在材料表面 上的碳粒冲掉， 从而降低聚合物绝缘材料的分解和碳的形成速率 ； 同时由于氢氧化铝还能 引起氧化还原反应， 在放电作用下， 把放电产生的游离碳氧化成挥发性碳， 从而清除覆铜板 基材表面碳， 提高材料的 CTI 值。 0018 作为优选， 所述的有机溶剂为乙二醇甲醚醋酸乙酯、 丙酮或丁酮。
13、中的一种 ； 乙二醇 甲醚醋酸乙酯效果最好， 可市购。乙二醇甲醚醋酸乙酯作为溶剂， 一部分用来溶解 2- 甲基 咪唑， 另一部分用来调整整个树脂体系的粘度， 使得上胶工序， 玻璃纤维更容易浸胶。 0019 传统的环氧树脂玻璃纤维布覆铜箔层压板 (FR-4) 采用的是溴化环氧树脂， 溴化 环氧树脂在受热时， 易解离出溴化氢促进树脂的碳化， 导致 FR-4 的耐漏电起痕性差。氢化 双酚A型环氧树脂的环氧值0.400.45mol/100g， 黏度低 （25下为10004000mpa s） ， 与双酚 F 环氧树脂相当， 但凝胶时间长， 约为双酚 A 型环氧树脂的 2 倍多， 氢化双酚 A 型环 氧树。
14、脂的耐候性优异， 耐电弧性和耐漏电痕迹性很好。氢化双酚 A 型环氧树脂与固化剂、 增 韧剂等组成的固化物， 经经1000h日光老化后， 拉伸强度由54.2MPa下降为47.0MPa， 变化率 仅 13.3%。 说 明 书 CN 102286190 B 4 3/6 页 5 0020 采用氢化双酚 A 型环氧树脂和脂环族环氧树脂代替传统工艺中的溴化环氧树脂， 生产出的板材中不含卤素， 这些结构中含有不易碳化的 -CH3、 -CH2-、 CH、 C-N 等基团， 这类 树脂CTI值高， 采用这类CTI值高的树脂可以降低体系中氢氧化铝的用量 ； 酚醛环氧树脂固 化剂， 提高产品的耐热性 ； 增韧剂形成。
15、 “海岛结构” 增加板材的韧性和尺寸稳定性、 降低板材 的热膨胀系数。 0021 本发明还提供了一种利用上述无卤树脂组合物制成的覆铜板， CTI 值高， 热稳定 性好， 从环境温度到 260具有较低的热膨胀系数， 同时不含卤素， 绿色环保。本发明提供 的覆铜板热分解温度 Td 340 ； 260下热分层温度 T26060min， 288下热分层温度 T28810min ； 耐漏电起痕值 CTI 600V。 0022 Td即热分解温度， 它是指高聚物开始分解的温度。 热分解是一种化学反应， 是高聚 物发生化学变化的一个重要参数。对于覆铜板来说是指板材受热分解， 当热失重达到 5% 时 的温度。 。
16、热分解温度主要与高聚物的结构、 分解活化能、 聚集状态、 交联密度等有关， 热分解 温度越高说明制得的无卤覆铜箔层压板的聚集状态、 交联密度越好， 产品的稳定性越好。 0023 T260 和 T288 即热分层时间， 是指覆铜板在一定温度 ( 不高于 35 ) 下， 以恒定速 率 (10 /min) 升温到设定温度 (266或 288 )， 在该温度下恒温， 直至试样发生不可逆 转的厚度变化即分层时所经过的时间。 热分层时间主要与基体树脂的结构、 性质， 基体树脂 与增强材料的界面结构、 界面粘接状况、 基板材料的玻璃化转化温度 Tg、 热分解温度 Td 等 有关， 热分层时间 T266 和 。
17、T288 是对覆铜板材料最直接、 简捷的热性能的评价方法 ,T260 和 T288 的值越高， 说明制得的无卤覆铜箔层压板的热稳定性越好。 0024 耐漏电起痕 CTI 值是指覆铜板表面经受住 50 滴 0.1% 氯化铵水溶液而没有形成漏 电痕迹的最高电压值 (v)。美国保险商实验室 UL 和国际电工委员会 IEC 根据覆铜板 ( 绝缘 材料 ) 的 CTI 值水平， 分别将其划分 6 个等级和 4 个等级， 见表 1， CTI 600V 为最高等级。 一般纸基覆铜板的CTI150V， 复合基覆铜板(CEM-1、 CEM-3)和玻纤布基覆铜板(FR-4)的 CTI约为175-225V， 均满足。
18、不了电子电器产品更高安全性的要求。 在IEC-950标准中对板材 的 CTI 值和 PCB 的工作电压、 最小导线间距 ( 最小漏电距离 Minimum Creepage Distance) 的关系作了规定， CTI 值高的覆铜板不仅适合在高污染度、 高压场合下使用， 也非常适合制 作高密度印制板， 高 CTI 值板材和普通板材相比， 用前者制作的印制板的线间距可允许更 小。 0025 表 1 UL 和 IEC 对绝缘材料的 CTI 水平等级划分 0026 0027 热膨胀系数 CTE， 是指覆铜板在受热膨胀时， 在 x、 y、 z 方向的尺寸变化。在焊接过 程中， 无论是无铅焊接还是有铅焊接。
19、， 焊接温度远高于基体树脂的玻璃化转化温度 Tg， 也就 说 明 书 CN 102286190 B 5 4/6 页 6 是说在焊接过程中， 基板中基体树脂处于橡胶态。对覆铜板而言， 由于采用二维编织结构 平纹玻璃纤维布做增强材料， 其 x、 y 方向的 CTE 变化很小， 所以受热膨胀主要体现在 Z-CTE 变化， 特别是玻璃化转化温度 Tg 以上的 Z-CTE(2) 变化很大。覆铜板固化之后， 其体积是 由两部分组成， 已占体积 ( 基体树脂、 增强玻璃纤维、 填充材料等） 和自由体积 ( 空穴或气 隙)。 已占体积是固有的， 基板材料受热后， 分子运动加剧， 分子振动的振幅增加和键长的变 。
20、化使体积膨胀， 材料选定后， 已占体积是无法改变的本征特性， 因此要减小基板材料的 CTE 就是要减小自由体积。降低板材的热膨胀系数主要通过增加交联密度、 添加填充材料 ( 特 别是加入少量的晶须材料 )、 改善界面结构及界面粘接强度、 选择适宜的层压工艺和冷却等 方式， 减小自由体积， 以达到降低CTE， 特别是降低Z-CTE的目的。 本发明中选用的氢氧化铝 和增韧剂都是无机粒子， 不会热胀冷缩， 可降低板材的热膨胀系数。 附图说明 0028 图 1 是实施例的覆铜板与常规 FR-4 的 CTI 值的比较图。 具体实施方式 0029 在以下实施例中， 用热分解温度 Td( )、 260下热分。
21、层温度 T260(min) 和 288 下热分层温度 T288(min) 表示覆铜板的热稳定性， 这些值越高说明覆铜板的热稳定性越 好 ； 用耐漏电起痕值 CTI(V) 表示覆铜板的耐漏电起痕性能， CTI 值越高， 说明覆铜板的耐漏 电起痕性越好 ； 用 Z-CTE 表示覆铜板沿 z 轴的热膨胀系数， 热膨胀系数越低， 说明覆铜板的 稳定性越好。 0030 Td 是指板材受热分解， 当热失重达到 5% 时的温度 ； T260 和 T288 是指覆铜板在一 定温度 ( 不高于 35 ) 下， 以恒定速率 (10 /min) 升温到设定温度 (260或 288 )， 在 该温度下恒温， 直至试样。
22、发生不可逆转的厚度变化即分层时所经过的时间 ； 覆铜箔层压板 的 CTI 值按 IEC-112 标准测试。 0031 实施例 1 0032 按照以下表 2 中各组分量 （按照重量份计） 将各组分充分混合均匀， 于高速分散机 中搅拌4小时 ； 然后使用7628玻璃纤维布上胶， 在立式上胶机烘干制得半固化片， 上胶机车 速为 15m/min， 制得的半固化片的参数为 ： 凝胶化时间为 75S ； 树脂含量为 40% ； 树脂粉动粘 度为 470P ； 将制得的半固化片 8 张叠合， 再与铜箔覆合， 于真空压机中压制成型， 制得覆铜 板， 压制参数为 ： 真空度 0.01MPa ； 压力 400PS。
23、I ； 热盘温度 120 220 ； 压制时间 145min。 检测覆铜板的 Td、 T260、 T288 和 CTI 值， 在表 2 中列出了检测结果 ； 检测覆铜板的热膨胀性 能， 表 4 中列出了检测结果。 0033 实施例 2 0034 按照以下表 2 中指定各组分量 （按照重量份计） 重复实施例 1， 表 2 中列出了检测 结果。 0035 实施例 3 0036 按照以下表 2 中指定各组分量 （按照重量份计） 重复实施例 1， 表 2 中列出了检测 结果。 0037 表 2 说 明 书 CN 102286190 B 6 5/6 页 7 0038 0039 0040 图 1 为实施例。
24、的覆铜板的 CTI 值与常规的 FR-4 的比较图， 从图中可以看出常规 FR-4 的 CTI 在 225V 左右， 而本实施例的 CTI 值可以耐受到 600V。 0041 表 3 是实施例制得的覆铜板与常规 FR-4 的性能的比较。 0042 表 3 实施例覆铜板与常规 FR-4 的性能比较。 0043 项目 常规 FR-4 本实施例覆铜板 T260 30min 60min T288 3min 10min CTI 225V 600V Td 305 340 0044 上述表2、 表3及图2的结果说明本发明的无卤树脂组合物制成的覆铜板具有良好 的热稳定性和耐漏电起痕性。 0045 表 4 本实。
25、施例覆铜板与常规 FR-4 的热膨胀性能比较 说 明 书 CN 102286190 B 7 6/6 页 8 0046 0047 表 4 是本实施例的覆铜板与常规 FR-4 的热膨胀性能的比较， Z-CTE1 是板材 50到 Tg 温度的沿 z 轴的热膨胀系数， Z-CTE2 是板材从 Tg 温度到 260的沿 z 轴的 热膨胀系数， 由表 4 可看出常规 FR-4 板材的 Z-CTE1 大于本实施例覆铜板的 Z-CTE1， Z-CTE2 大于本实例覆铜板的 Z-CTE2 ； 从 50到 260的膨胀率， 常规板材为 0.035 明 显大于本实例的 0.026。 说 明 书 CN 102286190 B 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102286190 B 9 。