技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种石墨烯负载纳米钯催化卤代芳烃 羰基氨基化的新方法。
背景技术
金属钯催化的羰基化反应(Carbonylation)是指在钯的催化作用下，在有机化合物 分子内引入羰基的反应。自1938年首例烯烃羰基化反应被发现以后，这类反应一直 是有机合成和催化领域的研究热点之一。羰基化反应所得的产物(酮、醛、酯、酰 胺和酐等)在有机合成上一直是重要的原料或中间体，也是许多药物和香料合成过 程中不可缺少的中间体。
虽然羰基化反应中起关键性作用的传统过渡金属均相催化剂如Pd(OAc)2、 Pd(PPh3)4等，具有高活性、高选择性等优点，但同时存在不稳定、难分离、不可重 复使用和成本昂贵等缺点，使工业应用受到了限制。通过催化剂的改性以实现简化 分离过程，提高重复使用率，避免贵金属的浪费成为研究工作者的共同目标。因此， 负载型钯催化剂应运而生，这类催化剂通过将钯纳米颗粒负载到具有特定性能的载 体上，可以针对性地解决均相钯催化剂的各种不足，人们开始研究用于催化卤代芳 烃的羰基化的新型负载型钯催化剂。目前用于钯的载体主要有活性炭、有机聚合物 等。在常规的卤代烷烃合成羰基化产物的方法中，反应中通常还需通入一氧化碳做 为碳源，而且反应中多使用碱。由于一氧化碳的剧毒性和较复杂的气体操作过程， 给一些规模小、附加值高的羰基化合物的合成带来困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述方法的缺点，提供一种操作简单、在 无需通入一氧化碳且无需额外加入碱的情况下催化卤代芳烃的羰基氨基化反应合 成酰胺的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将石墨烯负载纳米钯催化剂超声分散 于N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入卤代芳烃，石墨烯负载纳米钯催化剂中纳米钯 的摩尔量为卤代芳烃摩尔量的0.001％～1％，搅拌均匀，置于聚四氟乙烯内衬的不 锈钢反应釜中，160～200℃反应12～48小时，自然降温至室温，过滤，滤液倾倒 入饱和NaHCO3水溶液中，然后用乙酸乙酯萃取，有机相经无水硫酸镁干燥、减压 浓缩、硅胶柱纯化，得到酰胺化产物，滤饼经N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水洗涤、 真空干燥后，重复使用。
上述的石墨烯负载纳米钯催化剂中纳米钯的摩尔量优选为卤代芳烃摩尔量的 0.01％～0.5％，石墨烯负载纳米钯催化剂中纳米钯的粒径为10～50nm。
上述的卤代芳烃优选碘苯、对甲氧基碘苯、对甲基碘苯、1-碘萘、溴苯中的任 意一种。
本发明采用石墨烯负载纳米钯作为催化剂，二甲基甲酰胺同时作为溶剂和一氧 化碳源，没有加入任何其它碱，溶剂热条件下实现了卤代芳烃的羰基氨基化反应。 该方法操作简单、生产周期短、催化剂用量少，所使用的二甲基甲酰胺和催化剂可 以回收循环使用，符合环保绿色的合成理念，在催化领域有着巨大的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些 实施例。
实施例1
以制备结构式如下的N，N-二甲基苯甲酰胺为例，其制备方法如下：
将5.25mg石墨烯负载纳米钯催化剂(钯的负载量为25％、粒径为10nm)加入 10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散至形成悬浮液，然后加入225μL(2mmol) 碘苯，石墨烯负载纳米钯催化剂中纳米钯的摩尔量为碘苯摩尔量的0.5％，搅拌5分 钟后倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃反应24小时，自然降温至室温， 过滤，滤液倾倒入饱和NaHCO3水溶液中，用乙酸乙酯萃取四次，有机相用无水硫 酸镁干燥后，减压浓缩蒸出乙酸乙酯得粗产品，粗产品用硅胶柱纯化得到固体N， N-二甲基苯甲酰胺，其收率为92％，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水反复洗涤后， 放入真空干燥箱中65℃干燥24小时后重复使用8次，N，N-二甲基苯甲酰胺的收率 仍可达到82％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征 数据为：1H NMR(CDCl3，400MHz)δppm：7.69-7.51(m，5H)，3.22(brs，3H)， 3.08(brs，3H)；13C NMR(CDCl3，101MHz)δ：171.55，136.29，129.41，128.26， 126.96，39.48，35.23。
实施例2
在实施例1中，所用的碘苯用等摩尔的溴苯替换，其他步骤与实施例1相同， 得到固体N，N-二甲基苯甲酰胺，其收率为75％。
实施例3
以制备结构式如下的N，N-二甲基-4-甲氧基苯甲酰胺为例，其制备方法如下：
在实施例1中，所用的碘苯用等摩尔的对甲氧基碘苯替换，在180℃保温24 小时，其他步骤与实施例1相同，得到固体N，N-二甲基-4-甲氧基苯甲酰胺，其收 率为72％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征 数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：7.38(d，J＝8.6Hz，2H)，6.88(d， J＝8.6Hz，2H)，3.80(s，3H)，3.03(s，6H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ： 171.53，160.66，129.10，128.44，113.54，55.31。
实施例4
以制备结构式如下的N，N-二甲基-4-甲氧基苯甲酰胺为例，其制备方法如下：
在实施例1中，所用的碘苯用等摩尔的对甲基碘苯替换，在180℃保温24小 时，其他步骤与实施例1相同，得到固体N，N-二甲基-4-甲基苯甲酰胺，其收率为 65％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征 数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：7.32(d，J＝6.5Hz，2H)，7.19(d， J＝7.3Hz，2H)，3.10(s，3H)，2.99(s，3H)，2.38(s，3H)；13C NMR(101MHz， CDCl3)δ：171.68，139.58，133.56，128.90，127.18，39.61，35.38，21.36。
实施例5
以制备结构式如下的N，N-二甲基-4-甲氧基苯甲酰胺为例，其制备方法如下：
在实施例1中，所用的碘苯用等摩尔的1-碘萘替换，在180℃保温24小时， 其他步骤与实施例1相同，得到固体N，N-二甲基-2-萘甲酰胺，其收率为70％。
所得产物用Bruker Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征 数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：7.87(s，1H)，7.85(s，1H)，7.81 -7.77(m，1H)，7.51(dd，J＝6.7、2.9Hz，2H)，7.47(d，J＝8.1Hz，1H)，7.44-7.40 (m，1H)，3.26(s，3H)，2.81(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：169.79， 133.75，132.44，128.54，128.47，127.98，127.38，125.93，125.32，124.17，123.84， 122.85，37.84，33.94。
上述实施例1～5中，所用的钯的负载量为25％、粒径为10nm的石墨烯负载 纳米钯催化剂也可用钯的负载量为15％、粒径为50nm的墨烯负载纳米钯催化剂替 换，催化剂的用量可按催化剂中纳米钯的摩尔量为卤代芳烃摩尔量的0.001％、 0.01％、1％等任意选择，均可实现本发明。