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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510769205.0 (22)申请日 2015.11.12 C07C 231/12(2006.01) C07C 237/40(2006.01) B01J 27/128(2006.01) (71)申请人 常州市阳光药业有限公司 地址 213134 江苏省常州市武进区奔牛镇九 里街 (72)发明人 胡锦平 胡国宜 张培峰 郑建龙 奚小金 (74)专利代理机构 常州市江海阳光知识产权代 理有限公司 32214 代理人 孙晓晖 (54) 发明名称 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 2- 。
2、氯 -4,4 - 二氨基苯酰 替苯胺的制备方法， 它是由 2- 氯 -4,4 - 二硝基 苯酰替苯胺在有机溶剂中经催化加氢得到， 采用 的催化体系为雷尼镍 + 无水氯化镍， 雷尼镍与无 水氯化镍的重量比为 1 1 5 1， 雷尼镍与无 水氯化镍的重量之和为 2- 氯 -4,4 - 二硝基苯酰 替苯胺的 5% 30%， 催化加氢反应温度为 20 150， 催化加氢反应压力为 0.1 3.0MPa。本发 明的催化体系相比于铁粉 - 盐酸等化学还原体系 对环境污染小， 收率较高 ； 相比于钯炭 / 铂炭 / 铑 炭等催化加氢体系金属离子残留低， 能满足微电 子工业的要求， 而且成本明显较低 ； 相比。
3、于单一 雷尼镍催化加氢体系能够明显提高产物纯度和收 率。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 CN 105294473 A 2016.02.03 CN 105294473 A 1/1 页 2 1.一种 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的制备方法， 它是由 2- 氯 -4,4 - 二硝基苯酰 替苯胺在有机溶剂中经催化加氢得到 ； 其特征在于采用的催化体系为 ： 雷尼镍 + 无水氯化 镍。 2.根据权利要求 1 所述的 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 所述催化体系中雷尼镍与无水。
4、氯化镍的重量比为 1 1 5 1。 3.根据权利要求 2 所述的 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 所述催化体系中雷尼镍与无水氯化镍的重量比为 3 1。 4.根据权利要求 3 所述的 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 所述雷尼镍与所述无水氯化镍的重量之和为 2- 氯 -4,4 - 二硝基苯酰替苯胺的 5% 30%。 5.根据权利要求 4 所述的 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 所述雷尼镍与所述无水氯化镍的重量之和为 2- 氯 -4,4 - 二硝基苯酰替苯胺的 10%。 6.根据权利要求。
5、 1 至 5 之一所述的 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的制备方法， 其特 征在于 ： 所述的有机溶剂为由甲醇、 乙醇中的一种与 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰 胺中的一种组成的混合溶剂 ； 所述混合溶剂中甲醇/乙醇与N,N-二甲基甲酰胺/N,N-二甲 基乙酰胺的体积比为 1 0.5 1 2。 7.根据权利要求 6 所述的 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 所述的有机溶剂为甲醇与 N,N- 二甲基甲酰胺组成的混合溶剂， 甲醇与 N,N- 二甲基甲酰胺 的体积比为 1 1。 8.根据权利要求 1 至 5 之一所述的 2- 氯 -4,4。
6、 - 二氨基苯酰替苯胺的制备方法， 其特 征在于 ： 所述的催化加氢反应温度为 20 150， 催化加氢反应压力为 0.1 3.0MPa。 9.根据权利要求 8 所述的 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的制备方法， 其特征在于 ： 所述的催化加氢反应温度为 45 55， 催化加氢反应压力为 0.4 0.5MPa。 权 利 要 求 书 CN 105294473 A 2 1/3 页 3 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的制备方法 技术领域 0001 本发明属于精细化工技术领域， 具体涉及一种 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的 制备方法。 背景技术 0002 2- 氯 -4。
7、,4 - 二氨基苯酰替苯胺是一种应用前景广阔的高性能聚合物单体， 是新 型特种工程塑料如聚酰亚胺、 聚芳酰胺等耐高温树脂的重要原料之一。这类高性能聚合物 性能优异， 广泛用于国防军工、 航空航天和微电子工业等领域。 0003 文献报道的制备 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的方法均是由 2- 氯 -4,4 - 二 硝基苯酰替苯胺还原得到， 如文献 RU2323207C1、 RU2385861C2 报道的采用铁粉 - 盐酸还原 体系经化学还原得到， 又如文献 Journal of Applied Polymer Science 2000 年第 6 卷 第 77 期第 1387-1392 。
8、页报道的采用 10wt% 钯碳催化剂经催化加氢得到。前者对环境污染 严重， 综合成本高 ； 后者价格较高， 不适合工业化大生产。 0004 另外， 常用的硝基化合物的还原体系还包括硫化物还原体系、 氢碘酸还原体系、 铂 碳催化加氢体系、 铑炭催化加氢体系以及雷尼镍催化加氢体系。 发明内容 0005 本发明的目的在于针对现有技术的不足， 提供一种不仅环境友好、 成本较低， 而且 产物纯度较高、 收率较高、 适合工业化大生产的 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的制备方 法。 0006 实现本发明上述目的的技术方案是 ： 一种 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的制备 方法， 它是由 。
9、2- 氯 -4,4 - 二硝基苯酰替苯胺在有机溶剂中经催化加氢得到。 0007 对于催化体系的选择， 申请人经过大量试验发现 ： 采用硫化物等化学还原体系， 会产生较多的副反应， 尤其是酰胺水解反应， 从而导致收 率极低， 不到 30%。 0008 采用铂碳、 铑炭催化加氢体系不但价格同样昂贵， 而且还原效果还不如钯炭催化 加氢体系。 0009 采用雷尼镍催化加氢体系效果也不佳， 会产生较多的脱氯产物 （也即 4,4 - 二氨 基苯酰替苯胺） ， 产物纯度只有 70 85%， 收率只有 55 65%。 0010 为此， 申请人经过大量试验发现采用雷尼镍 + 无水氯化镍的催化体系能够实现本 发明。
10、上述目的。 0011 所述催化体系中雷尼镍与无水氯化镍的重量比为 1 1 5 1， 优选为 3 1。 0012 所述雷尼镍与所述无水氯化镍的重量之和为 2- 氯 -4,4 - 二硝基苯酰替苯胺的 5% 30%， 优选 10%。 0013 所述的有机溶剂为由甲醇、 乙醇中的一种与 N,N- 二甲基甲酰胺、 N,N- 二甲基乙酰 胺中的一种组成的混合溶剂 ； 优选由甲醇与 N,N- 二甲基甲酰胺组成的混合溶剂。 说 明 书 CN 105294473 A 3 2/3 页 4 0014 所述混合溶剂中甲醇 / 乙醇与 N,N- 二甲基甲酰胺 /N,N- 二甲基乙酰胺的体积比 为 1 0.5 1 2， 。
11、优选为 1 1。 0015 所述的催化加氢反应温度为20150， 优选为3075， 更优选为4555。 0016 所述的催化加氢反应压力为0.13.0MPa， 优选为0.21.0MPa， 更优选为0.4 0.5MPa。 0017 所述催化加氢反应后还包括后处理得到2-氯-4,4 -二氨基苯酰替苯胺粗品以及 重结晶得到 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺成品。 0018 所述的后处理为 ： 先趁热过滤， 分离出催化剂， 然后减压浓缩， 回收溶剂， 接着冷却 析晶， 过滤， 最后干燥。 0019 所述的重结晶采用溶剂为由 N,N- 二甲基甲酰胺与水组成的混合溶剂， N,N- 二甲 基甲酰胺与。
12、水的体积比为 1 0.5 1 2， 优选为 1 1。 0020 本发明具有的积极效果 ：（1） 本发明的催化体系相比于铁粉 - 盐酸等化学还原体 系不仅对环境污染小， 绿色环保， 而且收率明显较高。 （2） 本发明的催化体系相比于钯炭 / 铂炭 / 铑炭等催化加氢体系金属离子残留低， 产品质量高， 能满足微电子工业的要求， 而且 成本明显较低。 （3） 本发明的催化体系相比于单一雷尼镍催化加氢体系能够明显提高产物 纯度和收率。 （4） 本发明采用的催化剂以及有机溶剂均能循环套用， 从而进一步降低了生产 成本。 具体实施方式 0021 （实施例 1） 本实施例的 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯。
13、酰替苯胺的制备方法， 具有以下步骤 ： 向 300mL 的高压釜中加入 20g 的 2- 氯 -4,4 - 二硝基苯酰替苯胺、 50mL 的 N,N- 二 甲基甲酰胺、 50mL 的甲醇、 1.5g 的雷尼镍以及 0.5g 的无水氯化镍。 0022 封闭高压釜， 用氢气置换釜内空气， 并将氢气压力调整至 0.4 0.5MPa， 然后升温 至 45 55， 进行催化氢化还原反应， 直至反应完全。 0023 反应结束后， 先趁热过滤， 回收雷尼镍和氯化镍， 然后减压浓缩， 回收有机溶剂， 接着将浓缩剩余物降温至 2 3析晶， 过滤， 最后真空 80干燥， 得到 2- 氯 -4,4 - 二氨 基苯酰。
14、替苯胺粗品。 0024 将步骤得到的 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺粗品加入到由 30mL 水和 30mL 的 N,N- 二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中， 升温至 88 90溶解， 然后缓慢降温至 0析 晶， 抽滤， 滤饼用 3mL 水洗涤后， 真空 80干燥， 得到 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺成品 15.5g， 纯度为 99.6%（HPLC） ， 熔点为 194 197， 收率为 94.9%。 0025 （实施例 2） 本实施例的 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺的制备方法， 具有以下步骤 ： 向 1000mL 的高压釜中加入 60g 的 2- 氯 -4,4 -。
15、 二硝基苯酰替苯胺、 180mL 的 N,N- 二 甲基甲酰胺、 180mL 的甲醇、 4.5g 的雷尼镍以及 1.5g 的无水氯化镍。 0026 封闭高压釜， 用氢气置换釜内空气， 并将氢气压力调整至 0.4 0.5MPa， 然后升温 至 45 55， 进行催化氢化还原反应， 直至反应完全。 0027 反应结束后， 先趁热过滤， 回收雷尼镍和氯化镍， 然后减压浓缩， 回收有机溶剂， 说 明 书 CN 105294473 A 4 3/3 页 5 接着将浓缩剩余物降温至 2 3析晶， 过滤， 最后真空 80干燥， 得到 2- 氯 -4,4 - 二氨 基苯酰替苯胺粗品。 0028 将步骤得到的 2。
16、- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯胺粗品加入到由 100mL 水和 100mL 的 N,N- 二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中， 升温至 88 90溶解， 然后缓慢降温至 0析晶， 抽滤， 滤饼用 10mL 水洗涤后， 真空 80干燥， 得到 2- 氯 -4,4 - 二氨基苯酰替苯 胺成品 44.8g， 纯度为 99.7%（HPLC） ， 熔点为 194.1 197， 收率为 91.5%。 0029 （实施例 3 实施例 5） 各实施例的制备方法与实施例 1 基本相同， 不同之处在于催化加氢反应温度和催化加 氢反应压力， 具体见表 1。 0030 表 1 实施例 1实施例 3实施例 4实施例 5。
17、 反应温度45 5545 5565 7530 40 反应压力0.4 0.5MPa 0.2 0.3MPa 0.4 0.5MPa 0.9 1.0MPa 成品重量15.5g15.3g15.2g15.0g 纯度99.6%99.5%99.5%99.4% 收率94.9%93.6%93.0%91.7% 0031 （实施例 6 实施例 9） 各实施例的制备方法与实施例 1 基本相同， 不同之处在于雷尼镍与无水氯化镍的用 量， 具体见表 2。 0032 表 2 实施例 1 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9 雷尼镍1.5g1.5g1.5g0.75g4.5g 无水氯化镍0.5g1.5g0.3g0.25。
18、g1.5g 成品重量15.5g15.3g15.4g15.0g15.7g 纯度99.6%99.4%99.5%99.2%99.8% 收率94.9%93.5%94.2%91.5%96.3% 0033 （对比例 1 对比例 3） 各对比例与实施例 1 基本相同， 不同之处在于催化体系， 具体见表 3。 0034 表 3 实施例 1对比例 1对比例 2对比例 3 催化体系1.5g 的雷尼镍 +0.5g 的无水氯化镍1.5g 的雷尼镍2.0g 的雷尼镍1.5g 雷尼镍 +0.5g 的无水三氯化铁 成品重量15.5g12.0g12.4g12.2g 纯度99.6%77.3%82.2%80.5% 收率94.9%57.0%62.7%60.4% 说 明 书 CN 105294473 A 5 。