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1、(10)授权公告号 CN 102887816 B (45)授权公告日 2014.08.13 CN 102887816 B (21)申请号 201210388917.4 (22)申请日 2012.10.15 C07C 31/36(2006.01) C07C 29/62(2006.01) C07C 29/76(2006.01) (73)专利权人 南京大学 地址 210093 江苏省南京市鼓楼区汉口路 22 号 (72)发明人 李磊 吕权 殷海燕 武法文 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 黄嘉栋 CN 101255099 A,2008.09.03, WO 20090754。
2、02 A1,2009.06.18, 陈纲领等 . 分子筛渗透汽化膜脱水技术在医 药溶媒回收中的应用 .第五届全国医药行业膜 分离技术应用研讨会论文集 .2012, (54) 发明名称 一种化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙 醇的方法 (57) 摘要 一种化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙 醇的方法， 它是将甘油和液体催化剂经预热后直 接加入到化学反应器当中 （若使用固体催化剂则 预先装入到反应器当中） ， 同时向反应器内部通入 氯化氢气体， 甘油和氯化氢在反应器内部进行氯 化反应， 反应产物即时引入渗透汽化装置， 该装置 内的透水膜优先透过并移除反应中生成的水， 促 使氯化反应高效进行。
3、， 最终得到高浓度的二氯丙 醇。 本发明将渗透汽化和化学反应器耦合， 即时脱 出反应中生成的水， 提高了氯化反应的效率， 减少 了后续二氯丙醇精馏塔脱水过程的热负荷， 提高 了氯化氢的利用效率。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 白帆 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102887816 B CN 102887816 B 1/1 页 2 1. 一种化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法， 其特征是 ： 它是将预热的甘 油和催化剂加入到反。
4、应器中， 同时从反应器的底部通入氯化氢气体， 在常压操作条件下， 反 应器顶部蒸汽经过冷凝后输入到渗透汽化装置入口， 渗透汽化的膜材料优先透过水， 在膜 下游侧抽真空并通过低温冷凝收集透过的水， 直接排除， 不能透过渗透汽化膜的物流返回 反应器继续反应， 并从反应器底部采出二氯丙醇 ； 或在加压操作条件下， 则在反应器底部引 出物料， 冷却后进入渗透汽化装置脱水， 在膜上游的浓缩物流一部分循环至反应器再反应， 另一部分作为产品二氯丙醇采出。 2. 根据权利要求 1 所述的化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法， 其特征 是 ： 所述的催化剂为有机羧酸， 羧酸基的弱酸性阳离子交换树脂或磺。
5、酸基的强酸性阳离子 交换树脂， 有机羧酸是乙酸、 草酸或丙二酸， 所述的阳离子交换树脂是漂莱特 （中国） 有限公 司生产的漂莱特系列 C100、 C100E、 C120E、 C160 型带磺酸基的强酸性离子交换树脂或漂莱 特系列 C104E、 C105、 C107E 型带羧酸基的弱酸性离子交换树脂， 天津波鸿树脂科技有限公 司生产的南大牌 D072、 D061、 D001-CC、 NKC-9 型带磺酸基的强酸性阳离子交换树脂或南大 牌 D151、 D152、 D113 型带羧酸基的弱酸性离子交换树脂 , 陶氏化学公司生产的罗门哈斯系 列 Amberjet 1200Na、 AMBERJET 10。
6、00Na、 AMBERLITE 252H、 Amberlyst 15 wet、 Amberlyst 15 dry、 Amberlyst 35 wet、 Amberlyst 36 wet或Amberlyst 36 dry型带磺酸基的强酸性离子交 换树脂或者 Amberlite IRC76C 型带羧酸基的弱酸性离子交换树脂。 3. 根据权利要求 1 所述的化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法， 其特征 是 ： 所述的催化剂用量为甘油质量的 1-20%， 反应物氯化氢和甘油的摩尔比为 2-5。 4. 根据权利要求 1 所述的化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法， 其特征 是 ： 。
7、所述甘油的氯化反应， 操作温度为 110-180， 反应时间为为 3-11h。 5. 根据权利要求 1 所述的化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法， 其特征 是 ： 所述的渗透汽化组件选用板框式， 卷式或中空纤维式。 6. 根据权利要求 1 所述的化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法， 其特征 是 ： 所述的渗透汽化膜为耐氯化氢腐蚀、 且为水优先透过膜， 它们是聚乙烯醇膜、 分子筛膜 或壳聚糖制备的渗透汽化膜， 对水和有机物分离因子为 20-90。 7. 根据权利要求 6 所述的化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法， 其特征 是 ： 所述的聚乙烯醇膜材料为日本合成。
8、化学工业株式会社的聚乙烯醇 GM-14s、 GM-17s 或 NM-11 ； 或壳聚糖制备的上海卡博工贸有限公司生产的 HA 型渗透汽化膜 ； 或分子筛膜选用 的分子筛为上海沸石分子筛有限公司生产的 13X， 3A、 4A 或 5A 型分子筛。 8. 根据权利要求 1 所述的化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法， 其特征 是 ： 所述的渗透汽化装置渗透汽化下游侧压力为 1500Pa6000Pa 之间， 下游侧透过的水蒸 气通过低温乙醇或液氮冷凝下来后直接排除。 权 利 要 求 书 CN 102887816 B 2 1/7 页 3 一种化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法 技。
9、术领域 0001 本发明涉及制备二氯丙醇的方法， 具体地说， 是采用化学反应 - 渗透汽化耦合法 制备二氯丙醇的方法。 背景技术 0002 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品， 主要用于生产环氧树 脂、 硝化甘油炸药、 玻璃钢、 电绝缘品、 ( 缩 ) 水甘油衍生物、 氯醇橡胶等多种产品， 同时它还 可以用于合成表面活性剂、 医药、 农药、 涂料、 橡胶、 离子交换树脂等多种产品， 广泛应用于 化学稳定剂、 化工染料和水处理的生产， 此外， 它还可以直接用作纤维素酯、 树脂、 纤维素醚 的溶剂。众所周知， 目前， 环氧氯丙烷的生产方法主要有美国 Shell 公司在 1948 年开。
10、发的 丙烯高温氯化法和前苏联及其日本先后开发的乙酸丙烯酯法， 由于反应本身温度高、 能耗 大、 副产物多或者反应工艺流程过长导致投资相对较高， 加之近年来能源紧张， 国际石油价 格一路高涨， 反应初始原料丙烯的成本增大， 因此， 上述两种传统的生产环氧氯丙烷的成本 越来越高。 0003 与此同时， 进入二十一世纪以来， 作为可再生能源之一的生物柴油迅猛发展， 据统 计， 2011年全球范围内生产生物柴油约2050万吨， 而每生产10吨生物柴油便产生1吨多副 产甘油， 因此， 甘油作为生物柴油生产中的副产品大量过剩， 其价格开始走低， 由此全球兴 起利用甘油研发制取二氯丙醇的新方法， 其具体合成。
11、路线有两步 ： 0004 0005 第一步为甘油的氯化反应生成二氯丙醇， 第二步为二氯丙醇的脱氯化氢反应生成 环氧氯丙烷， 其中， 第一步合成过程中最为关键的中间体二氯丙醇的产率， 决定着整个反应 的收率， 因此优化其生产工艺较为关键。 目前， 工业上成熟应用的二氯丙醇生产方案是通过 HCl 和甘油在 100-120下反应， 加入羧酸、 磷酸、 磺酸、 己二酸及其衍生物作为催化剂， 最 终得到二氯丙醇。 0006 但是该反应中存在着一些突出的问题， 一方面， 甘油氯化过程当中生成二氯丙醇 的同时， 附带生成了大量的水， 由于水的存在， 抑制了反应正向进行的速率， 大大降低了反 应的效率 ； 另。
12、一方面， 由于氯化氢以 20 (wt) 左右的比例与水共沸， 共沸温度比水稍高， 同 时二氯丙醇和水也易形成共沸物， 所以三者最终形成了假三元共沸体系， 常压下共沸温度 为 106， 因此在后续的精馏分离纯化二氯丙醇的过程中， 假三元共沸物随着二氯丙醇一起 被富集在塔顶， 最终通过冷凝分相， 油相当中主要为二氯丙醇， 水相当中为氯化氢和水， 这 样， 精馏过程中由于水分的大量存在， 不仅显著增加了再沸器的热负荷， 提高了公用工程的 投资费用， 而且这部分水分还会携带一些水溶性的酸催化剂， 降低了整体反应的效率， 更为 严重的是， 分相出来的水相当中含有大量的盐酸， 再回收利用， 经济价值不高，。
13、 直接排放会 造成环境污染。 说 明 书 CN 102887816 B 3 2/7 页 4 0007 专利 CN101134714A 中公开了从二氯丙醇盐酸水溶液中萃取分离二氯丙醇的方 法， 将二氯丙醇塔顶冷凝产物直接采用萃取剂萃取， 油相当中得到 10-30的二氯丙醇， 再 经过常压或者减压精馏得到高纯度的二氯丙醇， 萃余水相中含有 20-30的 HCl 直接加入 到反应釜当中继续反应。该方法直接把含水的假三元体系蒸至塔顶， 且再萃取后进行二次 分离， 工艺能耗过高， 萃取剂虽然可以循环利用但使用几次过后最终会进入反应副产物的 废渣当中， 无法实现真正意义上的资源节约。 0008 专利 CN。
14、100999442A 中公开了一种含有二氯丙醇的假共沸组合物以及用于生产该 组合物的方法， 通过调整反应条件， 使得液体反应混合物反应上方的气相当中氯化氢的含 量低于氯化氢 - 水二元共沸体系中氯化氢的浓度， 或者周期性的取出共沸物， 通过结晶等 回收其中携带的酸性催化剂重新加入反应器， 提高反应效率， 但该工艺流程较多， 能耗较 大， 且工艺条件不好控制。 0009 专利 US2144612 在氯化反应的体系当中加入二氯乙烷或者正丁醚等溶剂， 通过共 沸蒸馏脱去反应当中生成的水， 抑制高沸物的生成， 提高了反应的速率。 但是该工艺过程中 溶剂使用量过大， 设备的利用率低， 冷凝回流过程中能耗。
15、巨大， HCl 同样无法有效循环利用， 由于外加溶剂会进入反应冷凝物的油相当中， 在一定程度上影响了反应物的纯度。 0010 专利 CN101255099A 在利用甘油生产二氯丙醇过程中， 将甘油和催化剂加入反应 釜当中， 鼓入氯化氢气体， 强烈搅拌， 在反应过程将反应生成的混合物以一定的流速泵入装 填有除水剂的外循环系统中除水， 反应釜中产生的二氯丙醇蒸汽在冷凝器中冷凝， 流入收 集管中获得粗产品， 未反应的氯化氢和易挥发的催化剂重新回通入氯化氢气源继续用于反 应。 该方法及时除去了反应中生成的水， 提高了反应的速率， 但是外循环除水系统在除去水 的同时会吸附水中互溶的部分催化剂， 且由于反。
16、应的循环量过大， 除水剂在吸水后需要干 燥或更换， 给整个工艺增加了操作的难度和成本。 0011 专利 CN101357880A 公布了一种甘油和氯化氢自催化反应制备二氯丙醇的工艺系 统， 通过三台连续的流动反应器， 在每个反应器的顶部设置部分冷凝器， 其中一个反应器和 该反应器的冷凝器之间设有与二者相通的能够分离反应产生的水的精馏塔， 一个反应器的 冷凝器下方设置分液器直接分离产生的水， 剩余的物料全部重新流回反应器反应， 最后反 应物进入精馏塔抽真空分离获得高纯度的二氯丙醇， 该方法省去了催化剂， 部分移除了反 应生成的水， 节约了成本， 但是反应时间会大大延长， 且三级连续的流动反应器大。
17、大增加了 设备投资费用， 很难获得实际的工业化应用。 0012 总之， 现有的二氯丙醇生产工艺在如何移除反应生成的水， 同时循环利用氯化氢， 或者如何减少催化剂在反应中的流大， 节约冷凝过程中由于物流过大造成的能耗浪费方面 很难找到一种好的的解决方案， 或造成资源浪费， 或损耗大量能量， 无法最大限度的提高氯 化反应的效率。 0013 而渗透汽化作为近二十年来兴起的一种新的膜分离方法， 利用聚合物膜对液体混 合物中各组分的溶解扩散性能的不同， 在压力差的推动下实现各组分的分离， 具有能耗低、 效率高、 投资费用少， 以及分离过程不引入其它试剂， 产品和环境不会受到污染， 同时便于 放大及与其它。
18、过程耦合和集成的多种突出优点， 而被逐渐应用到有机物和水的分离当中， 并在乙醇 - 水， 乙酸乙酯 - 水体系的分离中取得了成功的工业化应用。 0014 曾宪放等研究发现， 使用戊二醛和稀硫酸交联的壳聚糖膜， 可以优先透过水分， 在 说 明 书 CN 102887816 B 4 3/7 页 5 乙醇 / 水分离中分离因子高达 950， 并且该类膜抗拉伸强度大， 韧性好， 有很强的耐酸碱性， 李文俊等使用耐酸碱的磺化聚乙烯均相离子交换膜可以对盐酸分离浓缩， 脱出水分以获得 高浓度的盐酸。 此外， Na A型分子筛膜材料具有八元环孔道结构和强亲水性质， 表现出很高 的水选择渗透性， 早在 1999。
19、 年， 日本三井造船公司率先将其用于乙醇、 异丙醇工业溶剂体 系的脱水。 0015 因此， 如果考虑将上述耐酸性且亲水性强的膜材料应用于成本较低的渗透汽化分 离方法， 并与甘油的氯化反应耦合， 及时脱除反应产生的水分， 可以有效提高氯化反应的效 率， 降低整个流程的成本。 发明内容 0016 本发明提供一种化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法， 是将近年来新 兴的渗透汽化方法和传统的化学反应耦合， 高效制备二氯丙醇的一种新方法。甘油和液体 催化剂经预热后加入化学反应器， 或使用固体催化剂则预先将固体催化剂装入到反应器当 中， 同时通入氯化氢气体进行氯化反应， 常压操作时， 反应器的顶。
20、部配有耦合渗透汽化装 置， 加压操作时， 反应器的底部耦合渗透汽化装置， 通过渗透汽化膜的选择透过性脱出反应 过程中生成的水， 剩余的物料循环返回反应器内部反应， 浓缩产品可直接采出， 最终获得高 浓度的二氯丙醇初级产品， 如果进一步纯化提高二氯丙醇的浓度， 可以通过后续的精馏分 离。 0017 为此， 本发明采用了以下的工艺流程 ： 0018 一种化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法， 它是将预热的甘油和催化 剂加入到反应器中， 同时从反应器的底部通入氯化氢气体， 在常压操作条件下 ( 参见图 1)， 反应器顶部蒸汽经过冷凝后输入到渗透汽化装置入口， 渗透汽化的膜材料优先透过水， 。
21、在 膜下游侧抽真空并通过低温冷凝收集透过的水， 直接排除， 不能透过渗透汽化膜的物流返 回反应器继续反应， 并从反应器底部采出二氯丙醇 ； 或在加压操作条件下 ( 参见图 2)， 则在 反应器底部引出物料， 冷却后进入渗透汽化装置脱水， 在膜上游的浓缩物流一部分循环至 反应器再反应， 另一部分作为产品二氯丙醇采出。 0019 由于甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇为可逆反应， 因此， 水分的除去有利于反应 正向进行， 提高了反应速率和二氯丙醇的产率。 同时， 水分的减少大大降低了二氯丙醇后续 分离过程中精馏塔脱水热负荷， 节约了能量， 同时降低了分离过程中由于水蒸气的存在而 夹带氯化氢含量， 减少了。
22、二次分离的成本和氯化氢的浪费， 极大的提高了氯化氢的利用效 率。 0020 上述的化学反应 - 渗透汽化耦合法制备二氯丙醇的方法， 所述的催化剂可以为 有机酸， 羧酸基的弱酸性阳离子交换树脂或磺酸基的强酸性阳离子交换树脂。有机羧酸 如乙酸、 草酸或丙二酸， 阳离子交换树脂如漂莱特 ( 中国 ) 有限公司生产的漂莱特系列 C100、 C100E、 C120E、 C10120、 C160 型带磺酸基的强酸性离子交换树脂和漂莱特系列 C104E、 C105、 C107E 型带羧酸基的弱酸性离子交换树脂， 天津波鸿树脂科技有限公司生产 的南大牌 D152、 D072、 D061、 D001-CC、 N。
23、KC-9 型带磺酸基的强酸性阳离子交换树脂和南大 牌 D151、 D152、 D113 型带羧酸基的弱酸性离子交换树脂， 陶氏化学公司生产的罗门哈斯系 列 Amberjet 1200Na、 AMBERJET 1000Na、 AMBERLITE 252H、 Amberlyst 15 wet、 Amberlyst 15 说 明 书 CN 102887816 B 5 4/7 页 6 dry、 Amberlyst 35 wet、 Amberlyst 36 wet、 Amberlyst 36 dry 型带磺酸基的强酸性离子交 换树脂和 Amberlite IRC76C 型带羧酸基的弱酸性离子交换树脂。 。
24、0021 本发明所述的催化剂用量为甘油质量的 1-20， 优选为 1-10， 反应物氯化氢和 甘油的摩尔比为 2-5， 优选为 2-4。 0022 本发明所述的搅拌釜式反应器包括江苏工搪化工设备有限公司生产的 K 型 VN50， K 型 VN6300， F 型 VN1500， F 型 VN20000 型号的搅拌釜式反应器， 佛山市特赛化工设备有限 公司生产的 DJ35， DJ45， DJ55， DJ70， DJ90 搅拌釜式反应器， 管式反应器包括泰安市金泰山 石墨化工设备有限公司生产的 108 型号管式反应器。反应精馏塔可以为常规的板式塔， 或 者板式塔和填料塔的组合塔， 板式塔包括筛板塔、。
25、 浮阀塔、 泡罩塔、 垂直筛板塔等， 塔板所用 材料为耐酸腐蚀的材料如不锈钢等。 0023 本发明所述甘油的氯化反应， 操作压力为常压 -11atm， 操作温度为 110-180， 优 选为 120-150， 反应时间为为 3-11h ； 对于反应精馏， 回流比为 1-20， 优选为 5-10。 0024 本发明所述的渗透汽化组件可以选用板框式， 卷式， 中空纤维式。 0025 本发明所述的渗透汽化膜为耐氯化氢腐蚀、 且为水优先透过膜， 可以是聚乙烯醇 膜、 分子筛膜或壳聚糖制备的渗透汽化膜， 对水和有机物分离因子为 20-90， 聚乙烯醇膜材 料可以为日本合成化学工业株式会社的聚乙烯醇 GM。
26、-14s、 GM-17s、 NM-11 或 Nl-15 ； 壳聚糖 制备的上海卡博工贸有限公司生产的 HA 型渗透汽化膜 ； 分子筛膜选用的分子筛可以为上 海同星分子筛有限公司生产的3A、 4A和5A型分子筛， 上海沸石分子筛有限公司生产的13X， 3A、 4A 和 5A 型分子筛。 0026 本发明所述的渗透汽化装置渗透汽化下游侧压力为 1500Pa 6000Pa 之间， 下游 侧透过的水蒸气通过低温乙醇或液氮冷凝下来后直接排除。 0027 本发明与现有发明相比， 具有如下优点 ： 0028 (1) 通过化学反应 - 渗透汽化耦合方法， 及时移除氯化反应过程中生成的水， 促使 可逆反应正向进。
27、行， 极大的提高了反应的效率， 从而提高了二氯丙醇的产率， 且由于渗透汽 化装置放大容易， 成本低， 额外增加的投资成本小。 0029 (2) 由于反应中水的及时除去， 避免了水 - 盐酸 - 二氯丙醇假三元共沸体系的形 成， 减少了盐酸和水在后续精馏分离过程中在塔顶的富集， 从而减少了精馏塔的热负荷， 极 大的节约了能量。 0030 (3) 反应粗产品中含有二氯丙醇 85以上， 可以直接用于后续的环氧氯丙烷的合 成， 或者经过精馏获得纯品， 当使用反应精馏时， 塔顶冷凝物中由于不含或者只含有极少量 的水分， 可以直接得到高纯度的二氯丙醇 (90以上 )， 直接作为化工产品或者原料使用， 无需。
28、萃取或精馏等二次分离流程， 进一步节约了成本。 (4)反应器内的物流经脱水以后循环 返回继续参与氯化反应， 提高了资源利用率。 附图说明 0031 图 1 ： 化学反应器渗透汽化耦合法制备二氯丙醇流程图 ( 常压操作 )， 其中 ： 预热 器 ； 2、 化学反应器 ； 3、 冷凝器 ； 4、 储液罐 ； 5、 第一液体泵 ； 6、 渗透汽化装置 ； 7、 冷凝罐 ； 8、 真 空泵 ； 9、 第二液体泵 ； 10、 冷却器 ； 11、 二氯丙醇产品罐。 0032 图 2 ： 化学反应器渗透汽化耦合法制备二氯丙醇装置流程图 ( 加压操作 )， 其中 ： 说 明 书 CN 102887816 B 。
29、6 5/7 页 7 0033 1、 预热器 ； 2、 化学反应器 ； 5、 第一液体泵 ； 6、 渗透汽化装置 ； 7、 冷凝罐 ； 8、 真空泵 ； 10、 冷却器 ； 11、 二氯丙醇产品罐 ； 12、 压力控制阀。 具体实施方式 0034 实施例 1 ： 搅拌釜式反应器 ( 江苏工搪化工设备有限公司生产， K 型 VN50， 体积为 350L)， 将甘油经预热后以 1.05kmol/h 的进料速率加入该反应器， 反应器内预先装入 9.2Kg 催化剂(罗门哈斯系列Amberlyst 15 wet型， 陶氏化学公司生产， 经浸泡水处理)， 氯化氢气 体以 2.5kmol/h 的进料速率从反应。
30、器底部加入。反应为常压操作， 反应温度控制在 110， 反应器顶部蒸汽经冷凝后， 液体物流以 2.25kmol/h 的流率进入渗透汽化装置入口， 渗透汽 化膜下游侧优先透过的水蒸汽经循环乙二醇冷凝后， 以 1.95kmol/h 流出， 膜上游侧不能透 过的液体以 0.30kmol/h 的流率返回反应器。渗透汽化膜材料为日本合成化学工业株式会 社的聚乙烯醇 GM 14s 制备， 膜的总有效面积为 15m2， 分离因子为 20， 膜组件为板框式， 下游 侧抽真空至3000Pa。 反应8h以后， 搅拌釜式反应器底部产物以1.02kmol/h采出， 产品中各 组分的摩尔含量为 ： 二氯丙醇 89.5，。
31、 一氯二丙醇 2.2， 氯化氢 4.8， 水 3.5。 0035 实施例 2 ： 搅拌釜式反应器， 体积为 500L， 佛山市特赛化工设备有限公司生产， 型 号 DJ35， 甘油经预热后以 1.05kmol/h 的进料速率加入该反应器， 反应器内预先装入 6.5Kg 催化剂 ( 罗门哈斯系列 Amberlyst 36wet 型， 陶氏化学公司生产， 经浸泡水处理 )， 氯化氢 气体以 3.5kmol/h 的进料速率从反应器底部加入。反应操作压力为 3atm， 反应温度控制在 120， 反应器底部物流以 4.55kmol/h 的流率进入渗透汽化装置入口， 渗透汽化膜下游侧 优先透过的水蒸汽经循环。
32、乙二醇冷凝后以 2.02kmol/h 流出， 膜上游侧不能透过的液体以 一部分以 1.01kmol/h 的流率返回反应器， 另一部分作为产品以 1.02kmol/h 的流率采出。 渗透汽化膜材料为聚乙烯醇， 膜材料由日本合成化学工业株式会社的聚乙烯醇 GM 17s 制 备， 膜总的有效面积为 15m2， 分离因子为 30， 膜组件为平板卷式， 渗透汽化下游侧抽真空至 4000Pa。反应 4h 以后， 反应器底部产品中各组分的摩尔含量为 ： 二氯丙醇 93.5， 一氯二 丙醇 1， 氯化氢 4， 水 2.5。 0036 实施例 3 ： 搅拌釜式反应器， 体积为 300L， 佛山市特赛化工设备有限。
33、公司生产， 型 号 DJ55， 以 0.55kmol/h 的进料速率加入预热后的甘油与催化剂混合物 ( 催化剂为乙酸， 旭光化工有限公司生产， 用量为甘油总用量的 5 )， 氯化氢气体以 1.5kmol/h 的进料速 率从反应器底部加入。反应操作压力为 4atm， 反应温度控制在 140， 反应器底部物流以 1.95kmol/h 的流率进入渗透汽化装置入口， 渗透汽化膜下游侧优先透过的水蒸汽经循环乙 二醇冷凝后以 1.10kmol/h 的流率流出， 上游侧不能透过的液体一部分以 0.35kmol/h 的流 率返回反应器， 另一部分以 0.50kmol/h 的流率采出。渗透汽化膜材料为聚乙烯醇，。
34、 膜材料 由日本合成化学工业株式会社的聚乙烯醇 GM 17s 制备， 膜总的有效面积为 10m2， 分离因子 为 30， 膜组件为平板卷式， 下游侧抽真空至 4000Pa。反应时间为 12h， 反应器底部产品中 各组分的摩尔含量为 ： 二氯丙醇 90.5， 一氯二丙醇 4.0， 氯化氢 2.5， 水 2， 乙酸为 1.0。 0037 实施例 4 ： 催化反应精馏塔， 南京宁盛塔器设备制造厂， 塔径 200mm， 塔高 3000mm， 理论板为40块， 甘油经预热后以1.05kmol/h的进料速率加入该反应器， 精馏塔内预先装入 7.8Kg 催化剂 ( 催化剂为带磺酸基的强酸性离子交换树脂， 漂。
35、莱特公司 C100)， 氯化氢气体 说 明 书 CN 102887816 B 7 6/7 页 8 以 2.5kmol/h 的进料速率从塔下部进入反应精馏塔。精馏塔为常压操作， 回流比为 5， 反应 温度控制在 150， 塔顶物流以 3.50kmol/h 的流率进入渗透汽化装置入口， 渗透汽化膜下 游侧优先透过的水蒸汽经循环乙二醇冷凝后以 1.95kmol/h 流出， 上游侧不能透过的液体 以 0.55kmol/h 的流率返回塔釜， 塔釜产品采出速率为 1.00kmol/h。渗透汽化膜材料为交 联的壳聚糖膜， 膜材料为壳聚糖制备的上海卡博工贸有限公司生产的 HA 渗透汽化膜， 膜总 的有效面积为。
36、 30m2， 分离因子为 50， 膜组件为中空纤维式， 下游侧抽真空至 1500Pa。反应 时间 3h， 反应精馏塔塔底采出产品中各组分的摩尔含量为 ： 二氯丙醇 95.5， 一氯二丙醇 1.2， 氯化氢 2.3， 水 1.0。 0038 实施例 5 ： 催化反应精馏塔， 南京宁盛塔器设备制造厂， 塔径 300mm， 塔高 5000mm， 理论板为 65 块， 甘油经预热后以 2.2kmol/h 的进料速率加入该反应器， 反应器内预先装入 15Kg 催化剂 ( 大孔吸附强酸性离子交换树脂， 罗门哈斯系列 Amberjet1200Na 型， 陶氏化学 公司生产， 经浸泡水处理 )， 氯化氢气体以。
37、 6kmol/h 的进料速率从塔下部进入反应精馏塔。 精馏塔操作压力为 7atm， 回流比为 3， 反应温度控制在 145， 塔釜物流以 6.95kmol/h 的流 率进入渗透汽化装置入口， 渗透汽化膜下游侧优先透过的水蒸汽经冷冻循环机 ( 冷凝介质 为乙二醇 ) 冷凝后以 3.88kmol/h 流出， 上游侧不能透过的液体一部分以 2.05kmol/h 的流 率返回塔釜， 另一部分作为产品以 1.02kmol/h 的速率采出。渗透汽化膜材料为上海同星分 子筛有限公司生产的 3A 型分子筛膜， 膜总的有效面积为 29m2， 分离因子为 80， 膜组件为卷 式， 下游侧抽真空至 4000Pa。反。
38、应时间为 11h， 反应精馏塔塔底采出产品中各组分的摩尔含 量为 ： 二氯丙醇 94.7， 一氯二丙醇 1， 氯化氢 1.7， 水 2.3。 0039 实施例 6 ： 喷射反应器， 体积为 650L， 南京宁盛塔器设备制造厂制造， 甘油经预热 后以 2.2kmol/h 的进料速率加入该反应器， 反应器内预先装入 15.5Kg 催化剂 ( 大孔吸附 强酸性离子交换树脂， 罗门哈斯系列 AMBERLITE 252H 型， 陶氏化学公司生产， 经浸泡水处 理 )， 氯化氢气体以 5kmol/h 的进料速率进入反应器。反应器为常压操作， 反应温度控制 在 150， 反应器顶部物流以 4.5kmol/h。
39、 的流率进入渗透汽化装置入口， 渗透汽化膜下游 侧优先透过的水蒸汽经循环乙二醇冷凝后以 4.1kmol/h 流出， 上游侧不能透过的液体以 0.4kmol/h的流率返回反应器， 反应器底部产品以2.1kmol/h采出。 渗透汽化膜材料为上海 同星分子筛有限公司生产 4A 型分子筛成膜， 膜总的有效面积为 29m2， 分离因子 75， 膜组件 为板框式， 下游侧抽真空至 5000Pa。反应时间为 8h， 反应器底部产品中各组分的摩尔含量 为 ： 二氯丙醇 89.6， 一氯二丙醇 2， 氯化氢 2.8， 水 5.6。 0040 实施例 7 ： 喷射反应器， 南京宁盛塔器设备制造厂制造， 体积 45。
40、0L， 甘油经预热后 以 1.05kmol/h 的进料速率加入该反应器， 反应器内预先装入 10.5Kg 催化剂 ( 大孔吸附 强酸性离子交换树脂， 南大牌 D152 型， 天津波鸿树脂科技有限公司生产 )， 氯化氢气体以 4.20kmol/h的进料速率从下部进入反应器。 反应器压力2atm， 反应温度控制在165， 底部 物流以 5.15kmol/h 的流率进入渗透汽化装置入口， 渗透汽化膜下游侧优先透过的水蒸汽 经循环乙二醇冷凝后以 2.10kmol/h 流出， 上游侧不能透过的液体一部分以 2.05kmol/h 的 流率返回喷射反应器， 另一部分作为产品以 1.00kmol/h 采出。渗。
41、透汽化膜材料为上海沸石 分子筛有限公司生产的 13X， 膜组件形式为板框式， 膜总的有效面积为 25m2， 分离因子 90， 下游侧抽真空至 3000Pa。反应时间 7h， 反应器底部采出产品中各组分的摩尔含量为 ： 二氯 丙醇 93.5， 一氯二丙醇 2.0， 氯化氢 1.4， 水 3.1。 说 明 书 CN 102887816 B 8 7/7 页 9 0041 实施例 8 ： 管式反应器中， 泰安市金泰山石墨化工设备有限公司生产， 外径 108mm， 管长3.6m， 体积650L， 甘油经预热后以2.2kmol/h的进料速率加入该反应器， 反应器内预先 装入17.5Kg催化剂(大孔吸附强酸。
42、性离子交换树脂， 漂莱特系列C107E型， 漂莱特(中国) 有限公司生产 )， 氯化氢气体以 8.8kmol/h 的进料速率从下部进入反应器。反应器为常压 操作， 反应温度控制在 145， 顶部物流以 4.55kmol/h 的流率进入渗透汽化装置入口， 渗透 汽化膜下游侧优先透过的水蒸汽经循环乙二醇冷凝后以 4.21kmol/h 流出， 上游侧不能透 过的液体以 0.34kmol/h 的流率返回反应器， 反应器底部产品以 2.15kmol/h 采出。渗透汽 化膜材料为交联的壳聚糖膜， 膜总的有效面积为 23m2， 分离因子 60， 膜组件为中空纤维式， 下游侧抽真空至 6000Pa。反应时间 。
43、5h， 反应器底部产品中各组分的摩尔含量为 ： 二氯丙醇 93.7， 一氯二丙醇 2.0， 氯化氢 2.1， 水 2.2。 0042 实施例 9 ： 管式反应器中， 泰安市金泰山石墨化工设备有限公司生产， 反应管外径 108mm， 长 3600mm， 体积为 650L， 甘油经预热后以 2.2kmol/h 的进料速率加入该反应器， 反 应器内预先装入 6.5Kg 催化剂 ( 大孔吸附强酸性离子交换树脂， 漂莱特系列 C10010 型， 漂莱特 ( 中国 ) 有限公司生产 )， 氯化氢气体以 6.6kmol/h 的进料速率从下部进入反应器。 反应器操作压力为 3atm， 反应温度控制在 105，。
44、 底部物流以 8.25kmol/h 的流率进入渗透 汽化装置入口， 渗透汽化膜下游侧优先透过的水蒸汽经循环乙二醇冷凝后以 4.1kmol/h 流 出， 上游侧不能透过的液体一部分以 2.15kmol/h 的流率返回反应器， 另一部分作为产品以 2.10kmol/h 采出。渗透汽化膜材料为上海沸石分子筛有限公司 5A 型分子筛膜， 膜组件为 板框式， 膜总的有效面积为 23m2， 分离因子 76， 下游侧抽真空至 6000Pa。反应时间 4h， 反 应器底部产品中各组分的摩尔含量 ： 二氯丙醇 88.7， 一氯二丙醇 4.0， 氯化氢 3.1， 水 4.2。 0043 实施例 10 ： 管式反应。
45、器， 泰安市金泰山石墨化工设备有限公司生产， 管外径 108mm， 长 3600mm， 体积为 450L， 以 1.2kmol/h 的进料速率加入预热后的甘油与丙二酸混 合物 ( 麦迪科公司生产， 为甘油总用量的 8 )， 氯化氢气体以 3.6kmol/h 的进料速率从 下部进入反应器。反应器操作压力为 10atm， 反应温度控制在 180， 反应器底部物流以 4.70kmol/h 的流率进入渗透汽化装置入口， 渗透汽化膜下游侧优先透过的水蒸汽经循环乙 二醇以2.20kmol/h的流率流出， 上游侧不能透过的液体以1.30kmol/h的流率返回反应器， 另一部分作为产品以 1.10kom/h 的流率采出。渗透汽化膜材料为上海沸石分子筛有限公 司5A型分子筛膜， 膜组件为板框式， 膜总的有效面积为11m2， 分离因子50， 下游侧抽真空至 2000Pa。 反应时间6h， 反应器底部产品中各组分的摩尔分数为 ： 二氯丙醇93.7， 一氯二丙 醇 1， 氯化氢 1.1， 水 3.2， 丙二酸 1。 说 明 书 CN 102887816 B 9 1/1 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102887816 B 10 。