含有腐蚀抑制剂的亚氨基二乙腈镜子背板 发明的背景
【技术领域】
本发明涉及用于镜子背面的涂料，及特别是含有二-或三-腈的化合物的无铅有机涂料，优选含有亚氨基二乙腈或次氮基三乙腈，这种涂料用于镜子背面的金属膜层上，以保护金属层，防止对它的腐蚀。背景技术
普通的镜子是由玻璃板和玻璃板背面地一层金属膜制成，直接用于玻璃板上的金属膜层通常是银膜，虽然也可以使用其它金属膜如铜膜，当银作为主要反射层时，它经常用第二种金属铜或其它某些金属的膜层保护。
早已知道在金属膜层上用各种涂料或其它成膜的有机树脂作为进一步的保护层，以保护金属膜层不受腐蚀及机械损坏。传统上这种涂料包括铅基腐蚀抑制剂如铅盐，但是近来这种涂料产品的使用者和生产者由于健康和环境的原因都在寻找不再使用铅和含铅化合物。
作了很多努力从涂料中消除铅和/或另一方面提高镜子背面金属膜保护涂料的有效性和可用性，这方面近来的努力反映在USP4,707,405(Evans等人)中，即使用无铅的氨基氰盐在镜子背面涂料中作为腐蚀抑制颜料。该专利公开了在各种类型的成膜热固性或热塑性树脂中使用氰氨化钙或氰氨化锌作为这种无铅氨基氰盐，将上述树脂涂于镜子背面的银或铜层上面。USP 5,248,331和5,252,402(Sanford等人)公开了作为镜子背面涂层使用的无铅涂料或树脂组合物，含有作为腐蚀抑制剂的二氰基二酰胺，其金属或酸的盐，氰氨化氢(hydrogen cyanamide)和2-氰基乙酰胺；USP5,314,532(Hughes等人)公开了可溶性无盐无污染的抗氧化颜料，它是金属氨基氰的衍生物，和有机树脂聚合物结合作为保护镜子背面的涂料，该专利论述了现有技术上述的USP 4,707,405(Evans等人)，它使用相同的无铅金属氨基氰盐作为镜子背面涂料，形成树脂有机膜中的腐蚀抑制剂，其改进是使用“纯的”盐，因之纯的盐含有少于5％重量的可溶性盐；USP 4,255,214(Workens)公开了保护银和铜涂覆的镜子防止氧化和腐蚀的方法，该方法是在涂覆有机保护涂层之前钝化金属涂层，即在涂覆有机保护涂层之前，通过于金属表面涂覆有效量的甲苯基三唑来钝化银和铜的涂层；USP 5,389,301(Fenzi)公开了含有氰基乙酰基脲的无铅抗腐蚀树脂配方保护镜子背面；日本专利5311485，5311492和5311495记载了处理贵金属包括银的方法，该方法是通过在含有有机化合物如亚氨基化合物或其它含氮化合物如EDTA的水溶液中电解金属来增加贵金属的抗腐蚀能力。
USP 4,543,215(Brunnmueller等人)讨论了新的亚氨基二乙腈和它们的制备方法，公开了腈类化合物作为制备染料，杀真菌剂和其它材料包括抗腐蚀剂的原料。
上述公开的专利都作为本文的参考。
考虑了现有技术中存在的问题和缺点以及工业上长期的需求，因此本发明的目的是提供有效的，涂覆于镜子背面和其它制造工艺品金属膜层的抑制腐蚀的无铅涂料。
本发明的另一目的是提供形成有机膜的树脂，其中加入了无铅腐蚀抑制剂，能够用现有技术容易地涂覆于镜子背面。
本发明进一步的目的是提供无铅涂料，保护很薄的银和/或铜或其它金属层不受腐蚀。
本发明另一目的是提供一种有效的方法，抑制镜子和其它工艺品的金属膜层的腐蚀。
本发明的另一目的是提供镜子和其它工艺品，它们能够有效地保护其金属膜层，防止盐的喷射及其它腐蚀化合物的腐蚀。
本发明的其它目的和优点从以下描述中很容易明白。
发明的公开
上述和其它目的对于本领域的技术人员来说是很显然的，本发明达到了上述目的和其它目的，第一方面本发明提供一种组合物，它包括涂料或其它流体的能够作为膜涂覆，并且硬化成为保护层的有机树脂涂料体系，树脂中还含有含二-或三-腈类化合物的腐蚀抑制剂。优选的化合物用下式定义：其中每个基R1，R2，R3和R4是相同或不同的，每个是氢，脂肪族，脂环族，芳脂族，芳香族的基团，并且可以是未取代的或取代的；A是氢或CZ-CR5R6CN；X，Y和Z独立地选自0-5；R5和R6的定义和上述R1，R2，R3和R4相同。优选的添加剂是亚氨基二乙腈(IDAN)，其中A是氢；R1，R2，R3和R4每个是氢；X和Y是0。
术语“硬化”是指，假如树脂是热固性的，涂料体系可以被熟化，假如树脂是热塑性的，涂料体系可用被干燥。用于涂料体系的有机树脂可以是适于涂覆如镜子背面的金属层的任何热固性或热塑性树脂，例如包括醇酸树脂，丙烯酸树脂，丙烯酸和其它改进的醇酸树脂，聚酯，脲烷油，乙烯基卤聚合物或共聚物，油性树脂清漆，硝化纤维素组合物，酚醛树脂清漆和环氧树脂，优选醇酸树脂或改性醇酸树脂，例如短油醇酸树脂或苯酚醇酸树脂体系。
腐蚀抑制化合物存在的数量为有机树脂涂料体系重量(包括树脂，溶剂和其它添加剂)的大约0.1-20％，优选约0.5-10％。优选有机树脂涂料体系无论作为腐蚀抑制剂或作为其它组份，基本上是无铅和无铅盐的。
为了抑制镜子金属膜层的腐蚀，先得到有玻璃底基层和其上有金属膜层的镜子，然后在金属膜层上涂覆含有一种或多种上述腐蚀抑制剂的流体有机树脂涂料体系，然后有机树脂涂料体系被硬化，在金属层上产生保护涂层。
因此优选的镜子制品顺次包括玻璃底基，金属膜层，它可以是银和/或铜或其它金属的，以及如上述的硬化的有机树脂体系。优选镜子有一薄层银膜直接黏合于玻璃上作为反射层，在银层上有一薄层铜膜保护层，和上述的硬化涂料体系直接涂覆于铜膜层上作为主要腐蚀抑制层。其它有金属表面的工艺品也可用上述的含有无铅腐蚀抑制剂的树脂体系保护。实现本发明的模式
使用本发明发现的特别有用的涂料的镜子和金属膜，是在玻璃底板上涂覆了一层或多层银或铜膜的镜子和金属膜，虽然上述涂料也可用于其它金属膜层。优选镜子由玻璃基层和涂覆于玻璃背面的银或铜反射膜组成。假如银膜直接涂于玻璃底板上，通常在银膜上涂覆第二层铜膜，以保护银膜不受腐蚀和机械损坏。上述金属膜层相对很薄，银膜大约700埃，铜膜大约210埃。
镜子可由现有技术中的任何方法制造。涂覆金属膜的玻璃表面通常轻轻抛光并清洁，然后用二氯化锡水溶液敏化。银膜层可用通过许多方法中的一种沉积在敏化的玻璃表面上，如USP 4,737,188(Bahls)所述，该专利公开的内容作为本文的参考，其中使用N-甲基葡糖胺还原剂和硝酸银铵及强碱如氢氧化钠的水溶液，将该溶液喷洒在并且结合于敏化的玻璃表面上，沉积为银膜。然后可以通过现有技术中的多种方法的任何一种方法将铜膜涂覆于银膜上，例如使用铁和铜粉的水悬浮液的电流方法，或采用亚铜离子在银表面上歧化的方法。后一种方法记载于USP 3,963,842(Sivertz等人)，该专利的公开内容作为本文的参考，在该方法中，硫酸四铵铜溶液结合硫酸羟胺被还原，然后和活化改性剂如柠檬酸或乙二胺和硫酸的混合物反应，在银表面形成铜膜。通过歧化沉积铜的无氨方法公开于USP 5,419,926中(Soltys)，该专利也作为本文的参考。
用于铜，银或其它金属膜层上的本发明的涂料以任何合适的热固性或热塑性有机成膜树脂为基础。设想用于本发明中的热固性树脂是需要加热熟化，如通过红外加热的那些树脂，虽然也包括室温空气干燥树脂。
合适的树脂包括醇酸树脂，丙烯酸树脂，聚酯，脲烷油，乙烯基卤聚合物或共聚物，油性树脂清漆，硝化纤维素组合物，酚醛树脂清漆，环氧树脂或这些树脂的结合。本发明使用的树脂优选醇酸树脂或改性的醇酸树脂，例如结合溶剂及其它添加剂如颜料(如果需要)的丙烯酸-醇酸共聚物得到的树脂涂料体系，这种醇酸树脂体系可用丙烯酸，脲烷及聚脲烷，苯酚，及上述的结合物改性。更优选的树脂是丙烯酸-醇酸的共聚物和苯酚树脂的结合。氨基交联剂如嘧胺甲醛树脂和/或脲-甲醛树脂包括在改性醇酸或其它树脂体系之中，使该体系可加热熟化。另外金属干燥剂可以用于上述体系中使其用空气干燥。
本发明的树脂体系使用一种黏合树脂，它能够流延成合适的膜，并且提供对于上述金属膜层的好的黏合。体系可以使用合适的溶剂，这些溶剂特别是树脂体系中通常使用类型的溶剂，例如在本发明的优选醇酸和改性醇酸树脂体系中，可用使用酯类如丙二醇单甲醚乙酸酯，乙酸丁酯或乙酸异丁酯。优选醇酸或醇酸改性树脂是体系重量的20-50％，更优选20-35％重量。体系中使用的溶剂或溶剂混合物优选是体系重量的约20-35％。除了树脂和溶剂以外，对于该类型的应用，树脂涂料体系中通常也可使用添加剂，例如颜料(当需要有颜色时)和惰性填料或补充剂如重晶石或碳酸钙，流动添加剂，抗沉降剂以支持任何密度的颜料颗粒；催化剂如保护或未保护的酸(当使用热固性树脂时)；表面活性剂；抗剥皮剂如甲基乙基酮肟及其它目的的添加剂。
上述树脂体系本身能够完全硬化，在金属膜层上形成膜，为了赋予金属有效的抗腐蚀性，本发明特别使用下式表示的无铅化合物：其中每个基R1，R2，R3和R4是相同或不同的，每个是氢，脂肪族，脂环族，芳脂族，芳香族的基团，并且可以是未取代的或取代的；A是氢或CZ-CR5R6CN；X，Y和Z独立地选自0-5；R5和R6的定义和上述R1，R2，R3和R4相同。优选的添加剂是亚氨基二乙腈(IDAN)，其中A是氢；R1，R2，R3和R4每个是氢；X和Y是0。
另一优选的添加剂是次氮基三乙腈(NTAN)，其中A是CZ-CR5R6CN；X，Y和Z是0；R1-R6都是氢。
本发明的腈类腐蚀抑制剂化合物及它们的制备方法对于本领域的技术人员是公知的。上述USP 4,543,215公开了亚氨基二乙腈及它们的制备方法，制备方法包括使醛-氰醇和氨基腈反应。另一在此公开的现有技术的制备方法包括在第一阶段使氨基腈和羰基化合物反应，并且用氢氰酸处理所得混合物。腐蚀抑制添加剂的用量为树脂涂料体系重量的约0.01-25％，虽然优选约0.1-10％，更优选的范围是约0.1-5％，例如0.5-1.5％。在较高的数量，特别是10％以上，腐蚀抑制剂变得和水，例如任何存在于环境中的湿气的反应特别敏感。假如在本发明的树脂涂料体系中使用如此高数量的腈类化合物，优选在硬化树脂涂料上使用防外来水或湿气的涂料。
本发明的腐蚀抑制剂通过将其粉碎为细颗粒和树脂体系混合，一般大小为大约50微米，优选10-40微米，最优选1-10微米，例如5微米。已经发现当使用小颗粒时，需要较低总重量百分数的抑制剂以达到腐蚀保护的所需水平，因为较小颗粒大小能够较大程度地分散到整个树脂中以提供必要的保护。另外腐蚀抑制剂可以溶解在合适的溶剂中，并且分散和混合入树脂体系。在混合的流体树脂体系中，相信腐蚀抑制剂实质上不反应，和在使用期间或用于金属表面后获得腐蚀抑制作用。
不希望受理论的限制，可以认为本文公开的无铅腐蚀抑制剂化合物在本体系中起以下作用：1)钝化涂覆了上述化合物的金属膜例如铜膜，并且产生金属的络合物，以减少腐蚀；2)增加金属膜如铜膜对于熟化树脂的黏合性；或3)上述1)和2)的结合。加入腐蚀抑制剂代替使用普通的铅基颜料，如过去使用的铅盐，但是其它腐蚀抑制剂，如氧化锌也可以和腈类化合物一起使用，以在特殊应用中提供所需程度的保护。假如需要，少量的含铅材料(符合环境法和规定的)也可用加入到树脂体系中。优选用于上述金属膜上的混合树脂体系是完全无铅的，以便在其制造和使用中更易于符合环境法和规定。
使用本发明的无铅腐蚀抑制剂的混合树脂体系可以采用常规的方法应用于镜子背面的金属膜上，例如空气或无空气喷雾(优选后者)，辊涂，幕涂，网印刷或静电的方法。上述热固性树脂，尤其是醇酸树脂体系可以通过红外加热干燥，一般条件是加热5分钟，出口膜温大约为华氏250度(120℃)。干燥树脂膜层的厚度可以直到0.002英寸(51微米)或更厚，虽然优选膜厚度大约是0.001-0.0015英寸(25-38微米)。当需要较厚的涂层时，可以采用多层涂覆。采用所述的薄涂层能够使所用树脂体系迅速干燥成为硬的膜层，无气泡和无其它缺陷。加入了本发明腐蚀抑制剂的树脂体系能够对于镜子金属膜层边缘提供好的保护，因为在边缘处通常发生局部腐蚀，镜子边缘腐蚀(称为“黑边”)的出现是因为浴室或其它高温度环境中的湿气所致，其它原因是因为使用某些黏合剂，在该黏合剂中的一种组份可以侵蚀树脂涂层和金属膜。另外，当镜子边缘用磨料磨倾角或抛光时，高pH值的磨料切削剂能够留在边缘，并且侵蚀镜子的涂料和金属膜层。
除了提供良好的防腐蚀保护以外，使用本发明的腐蚀抑制剂的树脂涂料体系还能够提供具有良好外观的平滑的成品，并且假如镜子以后被切割或加工时，可以防止镜子边缘的树脂涂料碎片。
提供以下非限制性实施例说明使用本发明腐蚀抑制剂的树脂体系。清洁一系列玻璃板，敏化，连续涂覆上述本方法银膜和铜膜。所得银膜层的厚度约700埃，得到的上层铜膜厚度约220埃。
银通过常规的喷雾系统涂覆于玻璃板上，铜通过电镀系统或铜歧化作用涂覆于作为相当基础的银层上。实施例1
为了检验所请求保护的腈类化合物作为腐蚀抑制剂的效果，用防止镜子金属层腐蚀的商品短油醇酸基液体树脂涂料体系作为基础，通过往体系中加入如下表1所示的浓度为15-20lb/100gal(约1.4-1.9％wt/wt)添加剂进行改进，树脂密度约11lb/gal。液体树脂涂料体系使用拉杆涂覆于上述镜子玻璃板样品背面的铜层上，于华氏约250度(120℃)红外干燥约5分钟，直到熟化为厚度约0.001英寸(25微米)的硬膜。
被涂覆的镜子样品在20％盐雾环境下按照联邦规范DD-M-4411B和ASTM B-117-73检验300小时。加入到树脂涂料体系中的所有添加剂是市场上可买到的粉末。
表1添加剂No 添加剂 边缘破坏(mm) 斑点密度 1 4，5-二氰基咪唑 微量-2 34 2 亚氨基二乙腈 1-2 16 3 氨基咪唑二腈 3-18 12 A 氰基乙酰基脲烷 1-7 TNTC* B 2-氰基乙酰胺 1-2 TNTC C 双氰胺(DCDA) 微量-2 10
D 氰基乙酰脲 2-12 TNTC
E 对照(无腐蚀添加剂) 20-32 全部破坏TNTC*＝无法计数
结果表明本发明的的添加剂1，2和3具有极好的腐蚀抑制效果。实施例2
使用实施例1的树脂涂料体系，表明浓度对于本发明的添加剂效果的影响，IDAN粉碎为约5微米大小的颗粒，以表2所示的浓度加入到体系中，对照使用15lb/gal的DCDA，表明0黑边(mm)和斑点密度8。
表2添加剂浓度(lb/gal) 边缘破坏(mm) 斑点密度
5 2-19 57
5 3-16 59
10 1-3 18
10 1-3 16
13 微量-1 48
13 微量-1 TNTC实施例3
以下实施例表明颗粒大小对于IDNA腐蚀抑制效果的影响，使用实施例1的树脂涂料体系，IDAN以10lbs/100gallon的水平加入到每个样品中，结果列于表3。
表3添加剂颗粒大小 边缘破坏(mm) 斑点密度实验室研磨的 微量-8 80卵石球磨机研磨的 微量-11 26粉末的 微量-1 15
实验室研磨的大约40微米，卵石球磨机研磨的为大约25微米，粉末的为大约5微米。实施例4
以下实施例表明，当在实施例1的树脂配方中使用IDAN时，添加剂水平及被保护的铜表面类型的影响，IDAN的粒度为约5微米，结果列于表4。
表4
添加剂水平 边缘破坏(mm)
lb/100gal 电镀铜 歧化铜
0 3-25 全部破坏
0.01 3-30 全部破坏
0.10 2-25 全部破坏
1.0 1-25 8-39
2.0 7-45 微量-3
5.0 微量-25 微量-1
10.0 微量-10 1-15
15.0 1-14 1-15
铅对照* 微量-5 10-37
*铅以氰氨化铅的形式，以40lb/100gal的水平使用。实施例5
以下实施例表明在其它商品树脂配方(基于用于防止镜子腐蚀使用的苯酚-醇酸树脂基树脂涂料体系)中的不同的IDAN水平的影响，结果列于表5。
表5添加剂水平(lb/100gal) 边缘破坏(mm) 斑点密度
5 1-15 39
6 微量-5 46
7 微量-2.5 51
8 1-5 52
9 微量-1.5 52
10 微量-2 42
铅对照* 0-4 18
*铅以氰氨化铅的形式，以40lb/100gal的水平使用。实施例6
如实施例1使用各种金属腐蚀树脂体系，表明IDAN在不同树脂体系中的效果，结果列于表6。
表6 树脂体系边 缘破坏(mm) 斑点密度中等亚麻子/苯酚醇酸 微量-1 29脱水蓖麻子油/苯酚醇酸 微量-1 6丙烯酸-醇酸 0-5 61短油醇酸 微量-2 17短亚麻子/苯酚 微量-1 TNTC脱水蓖麻子油/醇酸 微量-13 10实施例7
以下实施例表明当按照实施例1试验时IDAN的效果。
表7 添加剂水平(lb/100gal) 边缘破坏(mm) 斑点密度
14 1-2 16
0 20-32 全部破坏
对照(DCDA) 微量-2 10
上述包括本发明腐蚀抑制剂的树脂体系的实施例可以进一步改进，例如包括通过其它颜料如氧化锌或二氧化钛部分地代替滑石，或者通过使用其它树脂部分地代替颜料可以达到更好的抗腐蚀性。除了保护如上述的镜子的膜层以外，含有本发明腐蚀抑制剂的树脂可以应用于其它物品的金属表面层，如铜，铜基合金，银或银基合金，以便提高腐蚀保护作用。
虽然参考具体的实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应该认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，各种改进都是可能的，并且为了阐明本发明的目的，包括本文所公开的所有变化和改进均不构成脱离本发明的精神和范围。