通过双辊式薄型 连铸生产铝合金带材的方法 【技术领域】
本发明涉及一种通过双辊式薄型(thin gauge)连铸(＜5mm)，生产镁和铜产含量低的铝合金带材，特别是AlFeSi和AlMn合金带材的方法。本发明也涉及通过双辊式薄型连铸铸造的并且，任选地经冷轧的所述合金带材，其具有高的机械性能，良好的可成形性以及优良的各向异性。
技术状况
为了不需经过随后的组织硬化处理，就能使铝合金具有高的机械抗力，对于用铝业协会(Aluminium Association)专用术语表示的5000系列的合金而言，一般采用的方法是添加镁。除了对这些合金进行铸造，尤其是进行连铸的需求正变得相当强烈这一事实外，还存在镁的含量相当多是不可接受的应用场合。属于这一情形的有：例如，用于搪瓷炊具的薄板材，其中，镁不利于搪瓷层的附着，或着用来制造采用氟化物焊剂钎焊的热交换器叶片的带材，因为镁会扩散至表面并与所述焊剂反应。出于这一原因，这些应用场合采用的是机械抗力明显较低地1000系列中的AlFeSi合金，3000系列中的AlMn合金或者4000系列中的AlSiFe合金。M.DELEUZE和D.MARCHIVE在1980年6月的Revue del’Aluminium第289-292页中，发表的关于新的可锻合金的文章“Lesnouveaux alliages de corroyage 4006 et 4007”中清楚地说明了炊具市场对铝合金带材的制造商的需求。
通常，通过板材的立式半连铸，热轧，冷轧及软退火来生产这些合金带材。在包括在550℃左右的温度进行退火的涂搪瓷处理，或经在450℃左右聚合的PFTE涂覆处理后，4006和4007合金的薄板具有55-80MPa的屈服强度R0.2。
也可能通过连铸，尤其是通过在两个冷钢轧辊间进行的双辊式连铸来生产带材。连铸，由于其凝固条件不同于通常的工艺过程，因而也就会形成相当不同的显微组织。例如，1976年公开的Alcan的美国专利3989548介绍了(实施例9)通过双辊式连铸7mm厚的铝合金带材，所述合金含有元素Fe、Mn、Ni或Si中的至少之一。所述铸造带材的组织中含有直径为0.1-1.5μm的棒状脆性金属间化合物，所述化合物经压下量至少为60％的冷轧后被破断成尺寸小于3μm的细小粒子。所获带材具有机械抗力与可成形性间的良好匹配，但这些性能只有对于合金化元素含量相当高的合金，例如AlFeMn合金，其中Fe＞1.4％及Mn＞0.6％，或者AlFeNi合金，其中的Fe＞1.2％并且Ni＞1.1％，才具有真正的意义。
Norsk Hydro的专利FR 2429844(＝GB 2024870)介绍了一种生产具有良好机械抗力和良好延性的AlMn、AlMg、AlMgSi或AlMgMn合金带材的连铸方法，其中，向所述合金中添加有少于0.5％的抗再结晶化的物质(Zr、Nb、Ta、Hf、Ni、Cr、Ti、V或W)。
Alcoa的专利US 5380379涉及通过双辊式连铸生产合金含量相当高的合金箔材，所述合金箔材含有1.35-1.6％的铁，0.3-0.6％的锰，0.1-0.4％的铜，以及低于0.2％的硅。硅含量由于AlFeSi或AlMnSi型金属间相的出现而受到限制，而铜的存在对于使所述产品具有足够的机械抗力而言是必需的。
相反的，Alcan的专利申请WO 96/27031涉及通过厚度小于25mm的带材的连铸获得的合金化元素含量较低的合金，所述合金含有0.40-0.70％的Fe，0.10-0.30％锰，0.10-0.25％铜以及低于0.10％的硅，所述合金的性能与合金3003接近。经冷轧和350-400℃间的退火后，回火点“O”处(依据标准NF EN 515)的合金的晶粒尺寸小于70μm，而且其性能与采用通常的处理方法生产的合金3003非常接近。这类组成限于那些使用合金化元素含量更低的合金如1050或者无铜的合金的场合。
Alcan的专利EP 0039211介绍了一种连续铸造生产厚度为3-25mm的AlMn合金带材的方法，所述合金带材含有1.3-2.3％的锰，以及，可能地，低于0.5％的铁、镁或铜，低于2％的锌和低于0.3％的硅。所介绍的方法相当复杂，因为其包括使至少锰的一半以金属间化合物形式析出的均匀化退火过程，压下量至少为30％的冷轧过程以及一个或多个中间退火步骤。所获得的带材的机械特性为：A与R0.2的乘积不超过2100，其中A是单位为％的延伸率，R0.2为塑性变形达0.2％时的屈服强度，单位MPa。
Alcan的专利EP 0304284介绍了一种具有高热稳定性的合金，所述合金含有1.5-2.5％的锰，0.4-1.2％的铬，0.4-0.8％的锆以及最高2％的镁，并且还涉及通过厚度小于4mm的带材的连铸来进行所述合金的生产。这一非同寻常的铬和锆含量，尤其当与镁的添加相结合时，会获得很高的机械抗力，但对延伸率有不利影响，其值低于10％，从而使得这些合金，即使不含镁时，不适于生产例如炊具。
在两个冷却的轧辊间进行铝合金带材的连铸多年前已为人所知。该方法投资成本较低，可用来生产范围相当广的不需要随后进行热轧的合金带材。近年来，铸造机械的制造商在减小所述铸造带材的厚度上已取得相当大的进展，在某些情形下，可将带材的厚度降至约1mm，从而减少了所需的冷轧量，并且，对于最终尺寸大于1mm时，只要所述铸造带材的质量能足以满足使用要求，就甚至可以省去冷轧工序。这一进展是技术会议上若干论文的主题，例如
—M.CORTES的“Pechiney Jumbo 3 CM.The new demands ofthin strip casting”，见Light Metals TMS 1995，第1161页。
—B.TARAGLIO和C.ROMANWSKI的“Thin gauge/Highspeed roll casting technology for Foil production”，见Light MetalsTMS 1995，第1165-1182页。该文提到了若干可以采用所述铸机进行铸造的合金，例如，合金1050，1060，1100，1145，1188，1190，1193，1199，1200，1230，1235，1345，3003，8010，8011，8111和8014。该文也指出用于进行双辊式连铸的轧机的作用力为3000吨，强调需要使用很高的力来进行薄型的铸造。
发明目的
本发明的目的是获得具有低的Mg和Cu含量的铝合金带材，所述合金带材在铸态或冷轧状态下，具有比采用传统的铸造工艺或者厚尺寸的连铸工艺获得的具有相同组成的类似带材高得多的机械抗力，而且，也具有至少同等的可成形性和各向异性。本发明的又一个目的是获得再结晶温度远远高于采用传统铸造方法获得的相同合金再结晶温度的铝合金带材，尤其是获得在通常的对炊具进行涂搪瓷或PTFE聚合的温度下，不发生再结晶的合金。
发明目标
本发明的目标是一种铝合金带材的生产方法，所述合金带材含有(以重量计)元素Fe(0.15-1.5％)或Mn(0.35-1.9％)中的至少之一，且Fe+Mn＜2.5％，并且，任选地还含有Si(＜0.8％)，Mg(＜0.2％，优选＜0.05％)，Cu(＜0.2％，优选＜0.1％)，Cr(＜0.2％，优选＜0.02％)或Zn(＜0.2％，优选＜0.1％)，每种元素含量均小于0.1％、且各元素总量小于0.3％的其它元素，所述带材的生产过程为：在两个冷却的套紧的轧辊间进行连铸，达到带材厚度为1-5mm，之后，任选地再冷轧处理，所施加在铸造轧辊上的用吨/每米带宽表示的力不超过300+2000/e，e为单位为mm的带材厚度。铸造优选在接触弧小于60mm、热交换降低的条件下进行，这样，辊带的温度可保持在80℃以上，优选高于130℃。
本发明的又一个目的是通过双辊式连铸获得的具有上述组成且尺寸为1-5mm的铝合金带材，所述带材在铸态下的R0.2与A的乘积大于2500(优选大于3000)，R0.2为单位为MPa的带材塑性变形量为0.2％时的屈服强度，A是用％表示的延伸率。所述带材的屈服强度R0.2高于80MPa，其延伸率A大于20％，并且其冲耳比(earing ratio)小于7，优选小于5。
最后，本发明的另一个目的是一种属于上述组成(Mn＞0.35％)的AlMn合金带材，其中Fe与Mn的含量之和为1.4-2.5％(优选为1.5-2％)，所述带材经双辊式铸造至＜5mm的厚度，并且，任选地再冷轧处理，经涂搪瓷或PTFE涂覆处理后，所述带材的屈服强度大于80MPa，优选大于100MPa。
发明描述
本发明基于以下发现：对双辊式薄型连铸的参数加以特定的调整，可使未经热处理以及未添加有镁或铜的合金在铸造或者冷轧状态下，获得一组完全出人意料的机械性能，尤其是具有比采用传统方法铸造或者通过厚尺寸连铸或者通过在不同条件下的薄型连铸的具有相同组成的带材高得多的屈服强度。
本发明适于未经热处理而且基本不含镁和铜的铝合金。所述合金主要包括添加元素含量很低的合金，例如1050但仍含有至少0.15％的铁，也包括AlFeSi合金，它可含最多1.5％的铁以及0.8％的硅，例如合金1050，1100，1200，1235，8006(后者还含锰)，8011或8079，而且，最后还包括含锰合金，其含有0.35-1.9％Mn，例如合金3003。
对于含硅的合金，与传统的铸造方法相比，有可能使硅含量高达0.8％的是其一个优越之处，并且，能够实现某些合金，例如用于包覆有AlSi合金的钎焊交换器的合金的循环利用。然而，硅含量超过0.8％时，可观察到AlMnSi或AlFeSi初生相的形成，所述初生相尤其由于存在在喷射器中凝固的危险，而可能会阻碍铸造过程的进行。对于锰合金，当锰含量超过1.9％或者Mn+Fe之和超过2.5％时，甚至会有形成初生相的危险。
本发明的带材具有一种初始显微组织。金属间的铁、硅或锰相的平均粒子尺寸为0.4μm左右，并且，至少90％的这些粒子的尺寸小于1μm。在扫描电子显微镜下，从抛光后的金属截面上可观察到这种显微组织。为了确定粒子的尺寸，通过对显微组织照片进行数字分析，来确定粒子的表面积A，由此，利用公式就可计算出尺寸参数d。
将结合图1对根据本发明的铝合金带材的生产方法进行介绍，图1为辊式连铸机的纵向剖面图。该铸机包含一个液态金属供应装置(1)，一个喷射器(2)，该喷射器将所述液态金属喷入位于两个冷却轧辊(3和4)间的空间。每个轧辊(3)和(4)包含一个辊体(3a)和(4a)，所述辊体中存在直达其表面的冷却水通路。所述辊体冷缩套紧有管状外套(3b)和(4b)，所述外套确保与所述金属的机械与热接触，并且当磨损时可加以替换。金属在所述两轧辊间凝固并且形成一固态金属带材(5)。所谓接触弧指的是所述喷射器的出口(2)与轧辊轴线(3)和(4)的平面间的距离d。
将合金铸成厚度为1-5mm的带材。需要注意的主要条件是采用相对低的分离力进行铸造，这点与现有技术不同。单位为吨/每米铸造带宽的该力必须保持低于300+2000e，e是单位为mm的所测铸件厚度。因此，对于厚2.5mm的铸件，所述力必须保持低于1100吨/每米带宽。
其它的措施对铸造带材的机械性能具有有利的影响。例如，出乎意料的是，在发生凝固的金属与轧辊外套间的热交换不要太好更为可取。这样会使得轧辊外套的温度很高，典型地超过80℃，优选超过130℃，并且，这可由采用热传导性差且相对较厚(例如50-100mm)的金属(如钼钢)制作的外套来实现。另一个有利的措施，该措施与前述措施有部分关系，是以相当低的接触弧进行连铸，所述接触弧应小于60mm，优选小于56mm。这样可减少金属与轧辊外套间的热交换，这一点可通过将喷射器移近轧辊和/或使用相对小的轧辊来实现。
这些铸造条件使得所述带材具有上述的显微组织，并且，直至温度升至380-400℃的范围时，所述带材不发生合金的再结晶，从而使其高的机械抗力能够得以保持，例如，由所述带材制造的炊具在经涂搪瓷或PTFE涂覆处理后仍具有高的机械抗力。
本发明合金带材的机械抗力，在铸态下，明显比采用传统的板材铸并热轧和冷轧获得的相同合金及相同厚度的带材的机械抗力高，甚至比采用在不同条件下的连铸获得的带材的机械抗力高。本发明的所有合金的屈服强度总是高于80MPa，而且，常常超过100MPa，对于含锰合金尤其如此。同样也获得了良好的可成形性，其延伸率始终超过20％(而且，对于无Mn合金如1050或1200，延伸率超过30％)，并且，最重要的是，在屈服强度与延伸率间具有特别有利的匹配，这一点由R0.2×A之积测知(R0.2单位为MPa，A为％)，该乘积值始终高于2500，并且常常超过3000。也获得了良好的各向异性性能，冲耳比总是小于7，而且常常低于5。
根据标准EN10002，沿长度方向测量机械性能，冲耳比则是根据标准NF-EN 1669测量的，其中，模压比为1.8-1.95，优选为1.92，而且，冲耳比采用比值2×(4个耳子的平均高度-4个喇口的平均高度)/(4个耳子的平均高度+4个喇的平均高度)(以％计)表示，这种类型合金的各向异性一般是在45°方向上存在4种耳型。
对于Mn+Fe＞1.4％的锰合金，在经高达550℃的退火处理(例如，涂搪瓷和PTFE退火)后，所获得的屈服强度大于80MPa，并且常常超过100MPa。
在经一个或多个道次的冷轧后，本发明的带材的屈服强度R0.2明显地远远高于通过传统铸造方法生产并进行同样的加工硬化的带材的屈服强度。加工硬化后的屈服强度通常用一加工硬化定律表示，见下式：
R0.2＝Kεn
其中，(初始厚度/最终厚度)
初始厚度指的是连铸带材铸态下的厚度，以及采用传统铸造方法由板材生产的并经热轧的带材在最终的再结晶退火时的带材厚度。对于压下系数不超过60％，即ε值为0-1的本发明的冷轧带材，系数K始终大于150，而对于采用传统铸造方法生产的带材，该系数值较低；并且，n值低于0.20(且常常低于0.15)，而对于采用传统铸造方法生产的带材，其n值大于0.20。
这组性能对于有必要采用不含镁的合金的拉拔炊具的生产尤其有利。采用该薄型铸造，因此有可能使用铸态的带材，这种带材具有有利的成本，而且，包括涂搪瓷和采用抗粘着产品如聚四氟乙烯(PTFE)进行涂覆的热处理均不会对机械性能造成损害。这些性能对于打算通过采用无腐蚀性焊剂的钎焊来与管路系统装配一起的热交换器翅片，特别是散热器或者机动车辆的空调系统的翅片的生产很有意义。在此镁的存在也是不可接受的，而且，炉内钎焊不会对机械性能有任何降低。最后，所述这些性能对于需要进行涂层热处理的涂清漆的或涂漆的产品的生产也很有意义。
实施例
实施例1：分离力的影响
在一由Pechiney Aluminium Engineering(彼施涅铝业工程公司)制造的双辊式3CM连铸机上，铸造出5种合金，它们化学组成(以重量百分比计)列于表I中：
表I 合金 Mn Fe Si Mg 8006 0.44 1.29 0.15 0.028 3003 1.1 0.40 0.10 - 1050- 0.20 0.14 0.002 8011- 0.75 0.70 - 1200- 0.55 0.20 -
对每种合金，所做的测量均包括：铸件的厚度，每米带宽上的分离力，并与300-2000/e的极限值进行了比较，以及铸态带材的机械性能：抗拉强度Rm(MPa)，0.2％应变时的屈服强度R0.2(MPa)，延伸率A(％)和根据标准NF-EN 1669测得的拉拔比为1.92时的冲耳比(％)。所获结果分组列于表II中：
表II 合金 e mm 力 吨/米 300+ 2000/e Rm MPa R0.2 MPa A ％ R0.2x A 冲耳比 8006 3.1 867 945 166 118 25 2950 2.8 3003 3.0 900 967 158 114 23 2622 4.4 1050 3.5 720 871 106 81 39 3159 4.0 8011 3.9 1018 813 156 112 23 2576 9.0 1200 3.0 1100 967 121 93 32 2976 8.9 3003 3.5 1400 871 181 141 17 2297 8.0
现已发现，在前面的三种情形中，所获得的延伸率高于20％，并且，R0.2×A乘积值超过2500，同时，冲耳比小于7。另一方面，对于施加力过高的后三种情形而言，冲耳比相当大，从而使得所述带材不适于模压。
实施例2：辊带温度的影响
对于合金1050和3003，比较了它们在辊套温度分别为130℃(本发明)和70℃(本发明范围之外)时所获铸造带材的机械性能。所获结果示于表3：
表III 合金 e(mm) 温度(°) Rm(MPa) R0.2 (MPa) A(％) R0.2xA 1050 3 130 106 81 39 3159 1050 3 70 105 80 29 2320 3003 3.5 130 158 114 23 2622 3003 3 70 149 114 18 2052
现已发现，辊壳温度高有利于提高延伸率，但又不会损害机械抗力。
实施例3：接触弧和分离力对冲耳比的影响
对在不同的分离力和不同长度的接触弧的条件下，被铸成不同厚度的带材的冲耳比进行了测量。所获结果分组列于表IV中。
表IV合金 emm 力 吨/米 300+2000/e 吨/米 接触弧 mm 冲耳比8006 3.1 867 943 45 2.83003 3.0 937 967 45 3.28006 3.2 867 925 45 3.28006 3.1 833 945 45 2.43005 3.0 567 967 45 1.53005 2.35 833 1151 45 1.71050 1.95 727 1326 45.5 6.31050 1.7 767 1476 45.5 6.71050 4.0 930 800 52 4.71050 3.0 920 967 52 6.01050 3.1 1253 945 70 8.51050 3.5 720 871 53 48011 3.9 1019 813 57 9.01200 4.15 780 782 58 6.51200 4.15 769 782 58 5.41200 3.6 1055 856 62 8.88011 3.8 1440 826 55 7.58011 3.7 1440 841 56 8.21200 3.0 1230 967 55 128011 3.8 1104 826 57 7.68011 3.35 850 901 56 5.28011 3.55 979 862 56 9.58011 3.65 925 849 57 9.6
现已发现，铸件厚度与耳子之间没有关系，但是，高的冲耳比(＞7)对应着高的作用力(＞300+2000/e)和/或长的接触弧(＞56mm)
实施例4：涂搪瓷和PTFE涂覆后的机械性能
对于本发明的不同合金，测量了它们在铸态。在经包括420℃的树脂聚合退火的抗粘着PTFE涂覆后以及在经包括560℃下的涂搪瓷退火的涂搪瓷处理后的机械性能。热处理后的结果与采用传统工艺处理的合金4006和4007的性能进行了比较，合金4006和4007是用于生产涂搪瓷或涂覆PTFE的炊具的性能最好的合金。所获结果列于表V中：
表V 原始铸件 PTFE涂覆后 涂搪瓷后 合金 e mm Rm MPa R0.2 MPa A ％ Rm MPa R0.2 MPa A ％ Rm MPa R0.2 MPa A ％ 3003 3.0 158 114 22 154 110 23 148 105 26 3003 3.5 181 141 17 173 136 20 156 111 25 8006 3.1 166 118 25 151 108 27 132 85 32 8011 3.9 156 112 23 139 75 28 125 36 36 1200 3.0 121 93 32 100 64 34 80 20 50 4006 120 55 48 142 59 42 4007 161 68 30 173 76 26
现已发现，经PTFE涂覆处理后，根据本发明连铸生产的合金化元素含量较低的合金1200，8006和8011仍然表现出与专门设计用于耐高温的合金4006和4007相当的屈服强度。经涂搪瓷处理后，根据本发明的合金3003具有比采用传统铸造方法生产的合金4006和4007高得多的屈服强度，而所述这两种合金是在进行涂搪瓷处理方面专门设计的。
实施例5：加工硬化定律
对采用传统铸造方法生产和根据本发明连铸生产的合金1200和3003的加工硬化曲线进行了比较，其中合金由初始厚度的3mm一直到最终厚度达1.25mm，即e值介于0和1之间。曲线R0.2＝Kεn上的系数k和n的值分别示于表VI中：
表VI 合金铸造方法 k n 1200本发明方法 169 0.13 1200传统方法 105 0.21 3003本发明方法 229 0.12 3003传统方法 150 0.22
现已发现，对于所研究的本发明的带材而言，k值较高而n值较低，这会造成程度更高的加工硬化，原因在于ε＜1以及n＜1。