抗水抗油剂用水分散液及其制造方法 技术领域
本发明涉及用于抗水抗油剂的水分散液。
技术背景
迄今，将具有由含有多氟烷基(以F记作Rf基)的可聚单体衍生而来的聚合单元的聚合体(X)分散在水系溶剂中制成水系分散液、或者溶解在有机溶剂中制成有机溶剂、或者分散在有机溶剂中制成溶剂系分散液，用它们对纤维制品等进行处理，使其表面具有抗水抗油性的技术是已知的。近年来，特别是考虑到操作环境上的问题及对环境影响等问题，推荐使用水系分散液。
在制造水系分散液的情况中，将具有难溶于水的Rf基团的(甲基)丙烯酸酯(a1)在水系介质中聚合直接制成水系分散液时，一般在水系介质中加入与具有Rf基团的(甲基)丙烯酸酯(a1)相溶且水溶性的有机溶剂(如丙酮等)作为聚合用助溶剂。但是，使用丙酮等作为聚合用助溶剂时，存在着水系分散液燃点下降的问题。
作为解决上述问题的办法，已有使用与高燃点可聚单体相溶性好且水溶性的聚合用助溶剂的方法(日本特许公开公报1993年第263070号)提出。但是，所述方法中的聚合用助溶剂，由于其沸点高，存在着残留于被处理物等中、水易附着在被处理物内等问题，此外，用现有方法制造的抗水抗油剂已被确认存在抗水抗油性的湿摩擦耐久性不足的问题。
此外，用现有方法制造的抗水抗油剂用水分散液，由于加工浴中酸或阴离子型物质等合用药剂(染料固定剂及酸性染料等)、夹杂物的存在、水性分散液的分散性下降，会出现乳液粒子凝集及沉降、抗水抗油性能下降、聚合物附着在轧布机上(挂胶)、加工布处理不匀等问题。作为解决上述问题地方法，已有掺入含氮原子及聚氧化乙烯基且所含氧化乙烯基在5个以上的表面活性剂的方法(日本特许公开公报1997年第59602号、第118877号)提出。但是，用所述方法制得的抗水抗油剂用水分散液也被发现存在抗水抗油性能的湿摩擦耐久性下降的问题。
另外，已有将丙烯酸全氟烷基酯等可聚单体、水、二丙二醇单甲基醚和聚氧化乙烯壬基苯醚高压乳化后进行聚合，制得乳液，然后在所述乳液中添加硅酮化合物，制成抗水抗油剂组合物(日本特许公开公报1998年第245783号)的方案提出。但是，使用从所述组合物中除去硅酮后的物质时，发现存在其性能不能充分发挥的问题。还有，现有的抗水抗油剂组合物存在着即使在有水滴附着的情况下，水滴容易滚落的性质(以下称水滴滚落性)不够、水滴继续残留在被处理物表面的问题。
发明的公开
为解决上述问题，本发明提供一种抗水抗油剂用水分散液的制造方法及用该方法制造的抗水抗油剂用水分散液，所述抗水抗油剂用水分散液即使在抗水抗油剂组合物中混入合用药剂及夹杂物的情况下，也能发挥优良的分散稳定性及抗水抗油性，由抗水抗油剂组合物形成的覆膜的成膜性优良，水滴滚落性能亦佳。
即，本发明提供一种具有以下特征的抗水抗油剂用水分散液的制造方法和用该方法制造的抗水抗油剂用水分散液：将含有下述可聚单体(A)、下述表面活性剂(B)以及下述水系介质(C)的原料组合物在加压下乳化，然后聚合，得到具有可聚单体(A)的聚合单元的聚合体(X)在水系介质(C)中分散的水分散液。
可聚单体(A)：由具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(a1)或由具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(a1)和除了具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(a1)以外的可聚单体(a2)组成的可聚单体。
表面活性剂(B)：由不含芳香性基团的非氟系表面活性剂组成，表面活性剂中非离子型表面活性剂量占60～100重量％。
水系介质(C)：由水和在25℃的粘度在3cP以上的溶剂组成的水系介质。
实施本发明的最佳方式
在本说明书中，把丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯通称为(甲基)丙烯酸酯。对(甲基)丙烯酰胺等的表述也相同。
在本发明中，可聚单体(A)是指由具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(a1)组成的可聚单体或由具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(a1)和除了(a1)以外的可聚单体组成的可聚单体。所述具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(a1)是指Rf基存在于(甲基)丙烯酸酯的醇残基部分的化合物。Rf基是指烷基中的2个以上氢原子被氟原子取代的基团。Rf基的碳原子数以2～20个为佳，6-16个更佳。
Rf基可以是直链结构，也可以是支链结构，以直链结构为佳。当为支链结构时，以支链部分存在于Rf基的末端部分且碳原子数为1～4个的短链为佳。
Rf基可含有除氟原子以外的基他卤原子。其他的卤原子中以氯原子为佳。在Rf基中的碳碳键间也可插入醚性氧原子或硫醚性硫原子。Rf基的末端部分的结构例如有-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2H、-CFH2、-CF2Cl等，以-CF2CF3为佳。
Rf基中的氟原子数在用((Rf基中的氟原子数/碳原子数与Rf基相同的对应的烷基中所含的氢原子数))×100(％)表示时，以60％以上为佳，80％以上更佳。此外，Rf基最好是全部氢原子被氟原子取代的基团(即全氟烷基)或末端部分有全氟烷基的基团。
全氟烷基的碳原子数以2～20个为佳，6～16个更佳。若全氟烷基的碳原子数少，则存在抗水性能及抗油性能下降的倾向，而若全氟烷基的碳原子数多，则有具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯难以操作之虞。
Rf基的具体例子有以下一些。
C4F9-(可以是F(CF2)4-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-和CF3CF2(CF3)CF-等结构异构体中的任何一个)、C5F11-(例如F(CF2)5-)、
C6F13-(例如F(CF2)6-)、
C7F15-(例如F(CF2)7-)、
C8F17-(例如F(CF2)8-)、
C9F19-(例如F(CF2)9…)、
C10F21-(例如F(CF2)10-)、
C12F25-(例如F(CF2)12-)、
C14F29-(例如F(CF2)14-)、
C16F33-(例如F(CF2)16-)、
C1(CF2)s-(这里，s是1～20的整数)、
H(CF2)t-(这里，t是1～20的整数)、
(CF3)2CF(CF2)y-(这里，y是1～17的整数)等。
Rf基为在碳碳键间插入了醚性氧原子或硫醚性硫原子的基团时的具体例子有一些。
CF3(CF2)4OCF(CF3)-、
F[CF(CF3)CF2O]rCF(CF3)CF2CF2-、
F[CF(CF3)CF2O]zCF(CF3)-、
F[CF(CF3)CF2O]uCF2CF2-、
F(CF2CF2CF2O)vCF2CF2-、
F(CF2CF2O)wCF2CF2-、
CF3(CF2)4SCF(CF3)-、
F[CF(CF3)CF2S]rCF(CF3)CF2CF2-、
F[CF(CF3)CF2S]zCF(CF3)-、
F[CF(CF3)CF2S]uCF2CF2-、
F(CF2CF2CF2S)vCF2CF2-、
F(CF2CF2S)wCF2CF2-(r、z各自为1～5的整数，u为2～6的整数，v为1～11的整数，w为1～9的整数)等。
具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(a1)以下式1表示的化合物为佳。式1中，Rf为Rf基，Q为二价有机基团，R1为氢原子或甲基。
Rf-Q-OCOCR1＝CH2 ……式1
式1中，Rf最好不含醚性氧原子或硫性硫原子，以全氟烷基为佳，尤以F(CF2)n-(n为1～20整数，较好地为4～16的整数，最好为6～12的整数)表示的基团为佳。
式1中，Q最好是-(CH2)p+q-、-(CH2)pCONRa(CH2)q-、-(CH2)pOCONRa(CH2)q-、-(CH2)pSO2NRa(CH2)q-、-(CH2)pNHCONH(CH2)q-、-(CH2)pCH(OH)(CH2)q-、-(CH2)pCH(OCORa)(CH2)q-等。其中，Ra表示氢原子或烷基，p和q各自表示0以上的整数，p+q为1～22的整数。
在式1化合物中，较好地是，Q为-(CH2)p+g-、-(CH2)pCONRa(CH2)q-或-(CH2)pSO2NRa(CH2)q-且q是2以上的整数，p+q为2～6。更好地是，P+q为2～6，Q为-(CH2)p+q-(即亚乙基～亚己基)。在式1化合物中，与Q结合的Rf的碳原子上结合有氟原子。
具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(a1)例如有以下化合物，其中，R1表示氢原子或甲基。
F(CF2)5CH2OCOCR1＝CH2、
F(CF2)6CH2CH2OCOCR1＝CH2、
H(CF2)6CH2OCOCR1＝CH2、
H(CF2)10CH2OCOCR1＝CH2、
H(CF2)8CH2CH2OCOCR1＝CH2、
F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR1＝CH2、
F(CF2)10CH2CH2OCOCR1＝CH2、
F(CF2)12CH2CH2OCOCR1＝CH2、
F(CF2)14CH2CH2OCOCR1＝CH2、
F(CF2)16CH2CH2OCOCR1＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR1＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR1＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR1＝CH2、
F(CF2)8SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OCO-CR1＝CH2、
F(CF2)8(CH2)4OCOCR1＝CH2、
F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2、
F(CF2)8SO2N(CH2CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2、
F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR1＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR1＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCO-CR1＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCO-CR1＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCO-CR1＝CH2、
F(CF2)9CH2CH2OCOCR1＝CH2、
F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR1＝CH2。
可聚单体(A)中，具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(a1)可有两种以上。此时，最好是由2种以上具有碳原子数不同的Rf基的(甲基)丙烯酸酯(a1)组成。
可聚单体(A)由具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(a1)和除了所述(a1)以外的可聚单体(a2)组成时的可聚单体(a2)可以是公知或周知的可聚单体，以具有1或2个可聚不饱和基团的可聚单体为佳，尤以具有1个可聚不饱和基团的可聚单体为佳。可聚单体(a1)最好包含下述可聚单体(a21)和/或下述可聚单体(a22)作为必须成分。
可聚单体(a21)：烷基的碳原子数为1～20个的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基的碳原子数为5～8个的(甲基)丙烯酸环烷基酯。
可聚单体(a22)：卤乙烯或1，1～二卤乙烯。
(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基可以是直链结构，也可以是支链结构。烷基中的氢原子可被环烷基取代。所述(甲基)丙烯酸环烷基酯最好是(甲基)丙烯酸环己酯。可聚单体(a21)以烷基的碳原子数为1～18个的(甲基)丙烯酸烷基酯为佳，尤以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等为佳。
卤乙烯最好是氯乙烯、氟乙烯或三氟氯乙烯等。1，1-二卤乙烯最好是卤乙烯、1，1-二氯乙烯或1，1-二氟乙烯等。
可聚单体(a2)最好含有可聚单体(a21)和除了可聚单体(a22)以外的可聚单体(a23)。
可聚单体(a23)较好地选自单烯烃、羧酸乙烯酯、苯乙烯、取代的苯乙烯，(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯醚、(取代的烷基)乙烯基醚、乙烯基烷基酮、二烯烃、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯单甲醚、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、具有聚二甲基硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、烯丙基缩水甘油醚、羧酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、N-甲基马来酰亚胺、马来酸酐、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、取代的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯以及含有被封端的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
此外，可聚单体(a23)更好地为乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯醚、(卤代烷基)乙烯醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸吖丙啶基酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯单甲醚、聚氧化单烯(甲基)丙烯酸酯(2-乙基己基)醚、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、具有聚二甲基硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯等。
在可聚单体(a23)中，含有被封端的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯最好是具有一个以上异氰酸酯基、其异氰酸酯基用封端剂进行了封端的(甲基)丙烯酸酯。含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯最好是(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙基酯或通过将具有能与异氰酸酯基结合的官能基团的(甲基)丙烯酸酯与多异氰酸酯以使一个以上异氰酸酯基残留的比例反应而得到的反应生成物。
具有可与异氰酸酯基结合的官能基团的(甲基)丙烯酸酯以具有羟基的(甲基)丙烯酸酯为佳，尤以(甲基)丙烯酸与多元醇的单酯或二酯为佳。多元醇的例子有乙二醇、聚氧化乙二醇、丙二醇、聚氧化丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷-烯化氧加成物、季戊四醇。
多异氰酸酯以芳香族异氰酸酯(如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯)、脂肪族异氰酸酯(如1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等)、以及多异氰酸酯的改性体(如多异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、预聚物改性体、缩二脲改性体等)为佳，尤以脂肪族异氰酸酯及其异氰尿酸酯改性体、预聚物改性体或缩二脲改性体为佳。
封端剂以烷基酮肟类、苯酚类、醇类、β-二酮类、内酰胺类为佳，尤以甲乙酮肟、ε-己内酰胺、苯酚、甲酚、 乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、异丙醇、叔丁醇、马来酰亚胺等为佳，甲乙酮肟、ε-己内酰胺最佳。封端剂的解离温度最好为120～180℃。
含有被封端的异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯类的具体例子有以下一些。
用甲乙酮肟将(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的异氰酸酯基进行了封端化的化合物。
用ε-己内酰胺将(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的异氰酸酯基进行了封端的化合物。
用甲乙酮肟将异佛尔酮二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯的1∶1(摩尔比)反应物中的异氰酸酯基进行了封端的化合物。
用甲乙酮肟将降冰片烯二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的1∶1(摩尔比)反应物中的异氰酸酯基进行了封端的化合物。
聚合体(X)中各聚合单元的比例最好是：具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的聚合单元的比例为20～99质量％，可聚单体(a2)的聚合单元为1～80质量％。此外，含有可聚单体(a2)或可聚单体(a32)的聚合单元时，它们各自在聚合体(X)中的比例最好为1～50质量％。另外，含有可聚单体(a23)的聚合单元时，其在聚合体(X)中的比例最好为1～50重量％。
在本发明中，将含有可聚单体(A)、表面活性剂(B)和水系介质(C)的原料组合物加压乳化。
原料组合物中的可聚单体在加压乳化条件下最好为液体或固体。上述可聚单体中，可聚单体(a22)在加压乳化条件下通常为气体，所以，最好将原料组合物加压乳化，制成乳化物后再向该乳化物导入可聚单体(a22)进行聚合。
在本发明中，表面活性剂(B)由不含芳香族型基的非氟系表面活性剂组成，表面活性剂(B)中的非离子型表面活性剂量为60～100质量％。非氟系表面活性剂是指由结构中不含氟原子的化合物组成的表面活性剂。下面，“表面活性剂”一词若非另有说明，是指不含氟原子和芳族基团的表面活性剂。
表面活性剂(B)可由一种组成，也可由二种以上组成。当表面活性剂(B)由二种以上组成时，最好由非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂组成。
本发明的原料组合物最好不含有除表面活性剂(B)以外的表面活性剂，其优点是加压乳化后液体的稳定性好，被处理物所发挥的性能优异。
表面活性剂(B)中的非离子型表面活性剂最好选自下列表面活性剂(b1)～(b6)中的一种以上。
表面活性剂(b1)是由聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单链烯基醚或聚氧化烯单链多烯基醚组成的非离子型表面活性剂。
在表面活性剂(b1)中，烷基、链烯基或链多烯基的碳原子数最好为各为4～26个。烷基、链烯基或链多烯基的具体例子有辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十六烷基、二十二烷基和油烯基(9-十八烯基)等。
表面活性剂(b1)最好是聚氧化烯单烷基醚或聚氧化烯单链烯基醚。表面活性剂(b1)的聚氧化烯部分最好由一种或二种氧化烯基组成，由二种组成时的连接方法最好是嵌段状的。聚氧化烯部分最好由氧化乙烯基和/或氧化丙烯基二个以上连接的部分组成。
表面活性剂(b1)最好是下式2所示的化合物。下式2中的R2表示碳原子数在8个以上的烷基或碳原子数在8个以上的链烯基，s表示5～50的整数，g表示0～20的整数。当g和s为2以上时，式2中的氧化乙烯基和氧化丙烯基呈嵌段状连接。
R2O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH ……式2
R2可以是直链结构，也可以是支链结构。s最好是10～30整数，g最好是0～10整数。若S为4以下或g为21以上时，有难溶于水，在水系介质(C)中不能均匀溶解之虞。而若S在51以上，则有亲水性增加、抗水性下降之虞。
式2化合物的具体例子有以下一些。在下式中，s和g的定义同上，其较佳范围也同上。此外，氧化乙烯基与氧化丙烯基呈嵌段状连接。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH、
C18H35O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH、
C18H33O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH、
(C8H17)(C6H13)CHO[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH3O)sH、
表面活性剂(b2)是由分子中有一个以上碳-碳叁键和一个以上羟基且具有表面活性的化合物组成的非离子型表面活性剂，最好是由分子中有一个碳～碳叁键和1～2个羟基的化合物组成的非离子型表面活性剂。该非离子型表面活性剂可具有聚氧化烯作为其部分结构。聚氧化烯部分的例子有聚氧化乙烯部分、聚氧化丙烯部分、氧化乙烯基与氧化丙烯基无规连接的部分或聚氧化乙烯基与聚氧化丙烯基嵌段连接的部分。
表面活性剂(b2)的较佳具体例子是下列式3、式4、式5和式6所示化合物。
HO-CR3R4-C≡C-CR5R6-OH ……式3
HO-(A1O)m-CR3R4-C≡C-CR5R6-(OA2)n-OH ……式4
HO-CR7R8-C≡C-H ……式5
HO-(A3O)k-CR7R8-C≡C-H ……式6
式3～式6中，A1、A2和A3各独立地表示烯烃基，m和n分别表示0以上的整数，(m+n)为1以上的整数。k表示1以上的整数。当m、n或k分别为2以上时，A1、A2和A3可分别仅由一种烯烃基组成，也可由二种以上烯烃基组成。
R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立表的示氢原子或烷基。烷基以1～12个碳原子的烷基为佳，尤以6～12个碳原子的烷基为佳。这些基团的具体例子有甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基等。
氧化烯部分最好是氧化乙烯部分、氧化丙烯部分或由氧化乙烯部分和氧化丙烯部分二者组成。表面活性剂(b2)中的氧化烯基的个数以1～50个为佳。
表面活性剂(b2)最好是下式7表示的非离子型表面活性剂。式7中的x和y分别表示0以上的整数。
非离子型表面活性剂(式7)最好是x与y之和的平均值为10的非离子型表面活性剂、x为0且y为0的非离子型表面活性剂或式7中x与y之和的平均值为1.3的非离子型表面活性剂。
表面活性剂(b3)是由氧化乙烯二个以上连续连接的聚氧化乙烯部分与碳原子在3个以上的氧化烯二个以上连续连接的部分连接且两末端为羟基的化合物组成的非离子型表面活性剂。表面活性剂(b3)中的碳原子数在3以上的氧化烯最好是氧化丁烯和/或氧化丙烯。
表面活性剂(b3)最好是由下式8或下式9表示的化合物所组成的非离子型表面活性剂。在式8和式9中，h是0～200的整数、r是2～100的整数，t是0～200的整数，(h+t)为2以上的整数。下式中的-C3H6-部分可以是-CH(CH3)CH2-，也可以是-CH2CH(CH3)-，还可以是-CH(CH3)CH2-与-CH2CH(CH3)-的混合。下式中，聚氧化烯部分呈嵌段状连接。
HO-(CH2CH2O)h-(C3H6O)r-(CH2CH2O)tH ……式8
HO-(CH2CH2O)h-[(CH2)4O]r-(CH2CH2O)tH ……式9
表面活性剂(b3)最好是由下列任何一种化合物组成的非离子型表面活性剂。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、
HO-(CH2CH2O)34-(CH2)4O]28-(CH2CH2O)34H、
表面活性剂(b4)是分子中有氧化胺部分的非离子型表面活性剂，最好是由下式10所示化合物组成的非离子型表面活性剂。
(R9)(R10)(R11)N(→O) ……式10
式10中，R9、R10和R11分别独立的表示一价烃基。具有氧化胺部分(N→O)的表面活性剂有时被归类为阳离子型表面活性剂，但在本发明中作为非离子型表面活性剂处理。
从提高聚合体(X)的分散稳定性的角度考虑，表面活性剂(b4)最好为下式11所示的非离子型表面活性剂。
(R12)(CH3)2N(→O) ……式11
式11中，R12表示6～22个碳原子的烷基、6～22个碳原子的链烯基、与烷基(6～22个碳原子)连接的苯基或与链烯基(6～22个碳原子)连接的芳基，以8～22个碳原子的烷基为佳。非离子型表面活性剂(式11)的具体例子有以下一些。
[H(CH2)12](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)14](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)16](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)18](CH3)2N(→O)。
表面活性剂(b5)是由多元醇的脂肪酸酯组成的非离子型表面活性剂。在表面活性剂(b5)中，多元醇可以是聚乙二醇、十丙三醇(decaglycerin)，聚乙二醇的醚和聚乙醇之外的多元醇的醚等。
表面活性剂(b5)的例子有十八烷酸与聚乙二醇的1∶1(摩尔比)的酯、脱二水山梨醇和聚乙二醇的醚与油酸的1∶4(摩尔比)的酯、聚氧化乙二醇和脱水山梨醇的醚与十八烷酸的1∶1(摩尔比)的酯、聚乙二醇和脱水山梨醇的醚与油酸的1∶1(摩尔比)的酯、十二烷酸与脱水山梨醇的1∶1(摩尔比)的酯、油酸与十丙三醇的1(或2)∶1(摩尔比)的酯、十八烷酸与十丙三醇的1(或2)∶1(摩尔比)的酯。
阳离子型表面活性剂最好是由取代的铵盐组成的阳离子型表面活性剂，尤以由下式12表示的化合物组成的阳离子型表面活性剂为佳。
[(R13)4N+]·X- ……式12
式12中，符号的定义如下。
R13：4个R13各独立地表示氢原子、1～22个碳原子的烷基、2～22个碳原子的链烯基或末端为羟基的聚氧化烯基。但是，4个R13不能同时为氢原子。
X：对离子。
R13为烷基时，其最好是6～22个碳原子的长链烷基。R13为链烯基时，其最好是6～22个碳原子的长链烯基。R13为聚氧化烯时，其最好是聚氧化乙烯基。R13除了长链基团以外，最好必须包含甲基或乙基。X-最好是氯离子、乙基硫酸离子或乙酸离子。
式12化合物的例子有单(长链烷基)胺盐酸盐、单(长链烷基)二甲胺盐酸盐、单(长链烷基)二甲胺乙酸盐、单(长链烯基)二甲胺盐酸盐、单(长链烷基)二甲胺·乙基硫酸盐、单(长链烷基)三甲基氯化铵、二(长链烷基)单甲胺盐酸盐、二(长链烷基)二甲基氯化铵、单(长链烷基)单甲基二(聚氧化乙烯基)氯化铵、二(长链烷基)单甲基单(聚氧化乙烯基)氯化铵等。
此外，式12化合物最好是单十八烷基三甲基氯化铵、单十八烷基二甲基单乙胺·乙基硫酸盐、单(长链烷基)单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、二(牛油烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰子胺乙酸盐等。
在表面活性剂(B)包含两性表面活性剂时，所述两性表面活性剂最好为丙氨酸类、脂族酰胺基甜菜碱类或乙酸甜菜碱类等。两性表面活性剂的具体例子有十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
相对于可聚单体(A)，表面活性剂(B)的量以1～10质量％为佳，3～10质量％更佳。若过少，则可能会降低乳液稳定性，而若过多，则可能会使水系分散液的抗水抗油性能的湿摩擦耐久性下降。但当在原料组合物中的可聚单体(A)含有自乳化性的可聚单体时，则表面活性剂(B)的量可减少。
水系介质(C)是由水与在25℃的粘度在3cP(cP即厘泊)以上的溶剂组成的水系介质。粘度以3～200cP为佳，5～120cP更佳。粘度是表示流体流动容易程度的物性值。在本发明中，使用含有该物性数据在在特定值以上的溶剂的水系介质(C)并用特定方法进行聚合反应，可使所得抗水抗油剂用水分散液不仅粘度高，而且性能优异。据推测，该水系介质(C)中的溶剂主要在聚合时或乳化时起助溶剂的作用，并通过与表面活性剂(B)的相互作用，可提高加压乳化后的乳液稳定性。此外，该溶剂在加压乳化中，具有使乳化物长期保持稳定性和均质性的优点。
水系介质(C)中的溶剂最好是选自饱和多元醇、饱和多元醇的(单或聚)烷基醚或饱和多元醇的烯化氧加成物中的一种以上。
所述饱多元醇最好是乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。
所述饱和多元醇的(单或聚)烷基醚最好是二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚，尤以二乙二醇单甲醚或二丙二醇单甲醚为佳。
所述饱和多元醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应物最好是二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、氧化丙烯基五个以上相连而成的聚丙二醇。
水系介质(C)中的溶剂最好是选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、甘油、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和聚丙二醇中的一种以上。
相对于可聚单体(A)，水系介质(C)中的溶剂量以2～50质量％为佳，以10～40质量％更佳。若溶剂量过少，则可能没有改善乳液稳定性的效果，而若过多，则水滴掉落性可能下降。此外，水系介质(C)的量最好为可聚单体(A)的1～5倍。
在本发明中，将含有可聚单体(A)、水系介质(C)和表面活性剂(B)的原料组合物在加压下进行乳化。在原料组合物中可添加除可聚单体(A)、水系介质(C)和表面活性剂(B)以外的成分(以下称其他成分)。其他成分的例子有链转移剂、pH调整剂等。在本发明中，最好添加链转移剂，尤其是链转移剂能使本发明组合物的各种性能提高，因此，最好添加下式13所示的化合物(式中，R14表示12～18个碳原子的烷基)。链转移剂的量可根据聚合体(X)的分子量作适当变更。
R14SH ……式13
原料组合物在加压下乳化，不过，也可在加压乳化之前，通过搅拌等进行预乳化。但预乳化并非必需的。加压下的乳化最好用高压乳化机进行。高压乳化机的例子有Manton-Gaulin、Hydroshear和Microfluidizer等。通过对原料组合物在加压下乳化，可生成可聚单体(A)的乳液。乳化时的表压最好为1MPa～50MPa(MPa：兆帕斯卡)。此外，加压时的原料组合物的温度以40～80℃为佳。加压下的乳化只要使原料组合物处在加压条件下就行，不过在必要时也可进行搅拌。
通过加压下乳化而生成的乳液具有乳液中所含可聚单体粒子的平均粒径小、热力学稳定、聚合时大部分可聚单体能高效率进行反应的优点。加压乳化后的乳液中的粒子平均直径最好为1×104～3×101μm。
在本发明中，用乳化聚合法将加压乳化后的原料组合物聚合。聚合方法最好是在加压乳化后的原料组合物中加入聚合引发剂使其乳化聚合的方法。对聚合引发剂无特别限定，可使用有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等常用的聚合引发剂，也可使用γ射线之类的电离性放射线。聚合反应的反应温度可根据所用的自由基引发剂而作适当变更，以30～80℃为宜。反应时间以4～70小时为宜。
当本发明的聚合体(X)含有在加压乳化条件下为气体的上述可聚单体(a22)的聚合单元时，最好将原料组合物加压乳化后加入可聚单体(a22)，然后聚合。
通过聚合反应而得到的水分散液，可直接作为本发明的抗水抗油剂用水分散液，也可用水和/或有机溶剂进行稀释，最好仅用水稀释。用本发明方法得到的水分散液具有稳定性好、即使存在夹杂物也能保持其稳定性等优点。此外，用有机溶剂稀释时，该有机溶剂可以与水系介质(C)中的溶剂相同，也可不同。
用本发明的制造方法，可得到聚合体(X)分散在水系介质(C)中的分散液。分散在水系介质(C)中的聚合体(X)最好以0.03～0.25μm粒子状分散。
本发明的水分散液用作具有优异抗水抗油性的抗水抗油剂用水分散液。水分散液可根据目的和用途等稀释至任意浓度，用于被处理物。用于被处理物的方法可根据被处理物的种类、组合物的配制形态等采用任意的方法。例如，可采用这样一种方法，即，通过浸渍涂布等涂覆加工方法使水分散液附着在被处理物表面，然后干燥。此外，必要时也可与合适的交联剂一起使用，然后固化。
本发明的抗水抗油剂用水分散液在与其他化合物并用时，也能发挥其优异的稳定性和长久的抗水抗油性。因此，视需要，可与其他的聚合体混合物、其他的抗水剂、其他的抗油剂、防虫剂、阻燃剂、抗静电剂、染料稳定剂、防皱剂等添加剂合用。
对用本发明的抗水抗油剂处理的被处理物无特别限定，可以是纤维织物(布料)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属及其氧化物、陶瓷制品、塑料等，以纤维织物为佳。
纤维织物可以是棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维，人造丝、醋酸纤维等半合成纤维，玻璃纤维、碳纤维等无机纤维或上述纤维的混合物所制成的织物。
用本发明的的方法得到的水分散液是耐洗性、耐干洗性、水滴滚落性、抗水抗油性等比现有的抗水抗油剂优异的抗水抗油剂用水分散液。本发明的水分散液从操作环境角度考虑也是有利的。
本发明的抗水抗油剂用水分散液显示出优异的稳定性，能使所处理的布料具有很好的水滴滚落性，但其机理尚不清楚。可能是使用高粘度的溶剂和特定的表面活性剂，使得加压乳化后的乳液变得均匀且稳定性显著提高， 由此将该乳液聚合后，可得到高品质的聚合体(X)，含有该聚合体(X)的水分散液也显示优异的稳定性。
本发明的抗水抗油剂用水分散液具有优异的成膜性，可形成水滴滚落性优异的涂膜。该抗水抗油剂用水分散液即使在有其他并用的助剂或夹杂物存在的情况下，仍显示出优异的稳定性，搅拌或保藏时的稳定性亦佳。此外，该抗水抗油剂用水分散液可赋予布料等以优异的抗水抗油性和优异的水滴滚落性。
实施例
下面通过实施例(例1～6)和比较例(例7～9)对本发明作具体说明。
FA： F(CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2的混合物，其中，n为6～16，
n的平均值为9
StA： 丙烯酸十八烷基酯、
CHMA： (甲基)丙烯酸环己酯、
NMAA： N-羟甲基丙烯酰胺、
VCL： 氯乙烯、
CHPMA： (甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、
GMA： (甲基)丙烯酸缩水甘油酯、
DOM： 苹果酸二辛酯、
HE6P： 异佛尔酮二异氰酸酯中的一个异氰酸酯基被甲乙酮肟封端了
的化合物与(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的反应生成物、
PEOOE： 聚氧化乙烯单油烯基醚、
StTMAC： 三甲基单十八烷基氯化铵、
POEL： 含15个氧化乙烯基单元的聚氧化乙烯单(2-十二烷基)醚、
PEOPPO： 聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物(式8中，h、t为15，r
为35)、
DTDMAC： 二(牛油烷基)二甲基氯化铵、
LDMAO： 单月桂二甲基氧化胺、
PEOOPE： 聚氧化乙烯单(辛基苯基)醚。
表面活性剂C1：x和y之和为10的式7化合物、
PEOLE： 聚氧化乙烯(1-甲基十一烷基醚)、
DPG： 二丙二醇(在25℃的粘度为107cP)、
TPG： 三丙二醇(在25℃的粘度为56cP)、
TEPG： 四丙二醇(在25℃的粘度为50cP)、
PPG： 三丙二醇70质量％、四丙二醇25重量％、聚丙二醇5质量
％的混合溶剂(该溶剂在25℃的粘度为52cP)、
DPGMME： 二丙二醇单甲醚(在25℃的粘度为3.3cP)、
ACE： 丙酮(在25℃的粘度为0.3cP)、
StSH： 十八烷基硫醇。例1
将FA(154g)、StA(90g)、CHMA(12.8g)、StSh(0.77g)、PEOOE(15.4g)、StTMAC(5.1g)、DPG(290g)和离子交换水(320g)在50℃搅拌30分钟。然后，在保持于40～50℃的同时，用高压乳化机(Manton-Gaulin)在20MPa乳化。乳化后的乳液中的粒子的平均直径为0.23μm。
接着，将乳液移入1升的玻璃高压釜中，加入偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.5g)。将高压釜内的气体置换成氮气，边搅拌边升温到60℃，聚合6小时，得到乳白色的乳液。乳液中的聚合物平均分子量为98,000，乳液的固含量为37.6质量％，聚合物的平均粒径为0.11μm。用离子交换水将乳液稀释至固含量为20重量％，作为原液1。例2
将FA(167g)、StA(46.2g)、NMAA(5.1g)、StSH(0.77g)、PEOOE(10.3g)、表面活性剂C1(5.1g)、TPG(90g)和离子交换水(320g)在50℃搅拌30分钟。然后，在将其保持于40～50℃的同时，用高压乳化机(Manton-Gaulin)在30MPa乳化。乳化后的乳液中的粒子的平均直径为0.17μm。
接着，将乳液移入1升的玻璃高压釜中，加入偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(0.5g)后，将高压釜内的气体置换成氮气。接着，加入VCL(38.5g)，边搅拌边升温到60℃，聚合15小时，得到乳白色的乳液。乳液中的聚合物平均分子量为80,000，乳液的固含量为38.1质量％，聚合物的平均粒径为0.07μm。用离子交换水将乳液稀释至固含量为20重量％，作为原液2。例3～8
使用表1所示可聚单体、溶剂和表面活性剂，在例4、例6、例8中，按与例1相同的方法进行聚合，在例3、例5、例7中，按与例2相同的方法进行聚合，得到乳液，并将乳液稀释，得到原液3～8。例9
按与例1相同的方法进行聚合，所不同的是，不进行例1中的用乳化机乳化。聚合后，大量固体成分沉降在高压釜内，未生成含有相应于加入的可聚单体的聚合体的乳液。
表1原液 可聚单体 (质量份) 介质(B) (质量份) 界面活性剂(C) (质量份)例1FA/StA/CHMA(60/35/5)DPG(35)PEOOE(6)、StTMAC(2)例2FA/StA/NMAA/VCL(65/18/2/15)TPG(35)PEOOE(4)、表面活性剂C1(2)、POEL(2)例3FA/CHPMA/NMMA/VCL(72/5/3/20)DPGMME(35)PEOOE(6)、PEOPPO(1)例4FA/StA/CHMA/GMA/NMMA/CHPMA(60/13/20/3/2/2)DPG(35)PEOOE(6)、PEOPPO(1)、DTDMAC(1)例5FA/DOM/NMAA/VCL(70/6.5/2.5/21)TEPG(35)PEOOE(6)、PEOPPO(1)例6FA/StA/HE6P(60/38/2)PPG(35)POEL(4)、表面活性剂C1(2)、StTMAC(1.6)例7FA/DOM/NMAA/VCL(70/6.5/2.5/21)TPG(35)LDMAO(1.5)、PEOOPE(2.5)、StTMAC(4)例8FA/StA/HE6P(60/38/2)ACE(65)PEOOE(6)、PEOPPO(1)布的处理方法
将上述原液1～8分别用离子交换水稀释至固含量为0.5质量％，作为处理液。将作为试验布的聚酯夏令织物浸渍在上述处理液中，并将试验布在二根橡胶辊之间挤压，使吸湿量为60质量％。接着，在110℃干燥90秒钟，再在170℃热处理60秒钟。用下列方法测定处理后的试验布的抗水性、抗油性和水滴掉落角。结果见表4。夹杂物存在下的抗水抗油性能
将上述原液1～8分别用离子交换水稀释至固含量为0.5重量％，加入分散染料(Sumikaron Red)0.005质量％，作为处理液。将作为试验布的聚酯夏令织物浸渍在上述处理液中，并将试验布在二根橡胶辊之间挤压，使吸湿量为60质量％。接着，在110℃干燥90秒钟，再在170℃处理60秒钟。用下列方法测定处理后的试验布的抗水性和抗油性。结果见表4。抗水性评价
按JIS-L1092的喷雾试验进行，用表2所示抗水性值表示。
表2 抗水性值 状态 100 表面不湿润 90 表面稍微湿润 80 表面部分湿润 70 表面基本湿润 50 整个表面湿润 0 表里两面完全湿润抗油性评价
按AATCC-TM118-1966进行，用表3所示抗油性值表示。
表3抗油性值 试验溶液表面张力(25℃) ×105N/cm 8 7 6 5 4 3 2 1 0 正庚烷 正辛烷 正癸烷 正十二烷 正十四烷 正十六烷 液体石蜡65份/正十六烷35份 液体石蜡 小于1 20.0 21.8 23.5 25.0 26.7 27.3 29.6 31.2 -水滴滚落性评价
在试验布上滴加50μL水，在试验布表面形成水滴。静置1分钟后，将试验布每分钟倾斜5度。将水滴开始滚动时试验布与水平之间的角度作为滚落角(单位：度)。该滚落角的数值越小，则表示水滴滚落性越佳。
表4 原液 抗水性 抗油性 滚落角 夹杂物存在下 抗水性 抗油性 例1 100 6 5.5 100 6 例2 100 6 5.3 100 6 例3 100 5 6.5 100 5 例4 100 6 4.5 100 6 例5 100 5 5.8 100 5 例6 100 6 4.5 100 6 例7 90+ 3 22.5沉淀生成沉淀生成 例8 80+ 4 19.5 80 1