可湿固化的具有活性硅烷基的聚醚氨酯的制备方法以及该聚醚氨酯作为密封剂、粘合剂和涂料的应用.pdf

一种可湿固化的烷氧基硅烷官能聚醚氨酯的制备方法，该方法通过以下步骤实现：a)与b)以NCO∶OH为1.5∶1至2.5∶1的当量比反应，形成含异氰酸酯的反应产物，然后将所述产物与c)以异氰酸酯基对异氰酸酯－活性基团为0.8∶1至1.1∶1的当量比反应，其中：a)为羟基组分，其含有i)20重量％至100重量％的聚醚二醇和其它聚醚链段，所述聚醚链段的Mn至少为3000，不饱和度小于0.04毫当量/克，每分子中所有聚醚链段的Mn的总和平均为6000至20000，ii)0至80重量％的聚醚一元醇和其它Mn为1000至15000的聚醚链段；b)为异氰酸酯组分，其含有i)20重量％至100重量％的二异氰酸酯和ii)0至80重量％的单异氰酸酯；c)为含有异氰酸酯－活性基团和活性硅烷基的化合物，其中至少10摩尔％是符合通式I的化合物。

1.  本发明涉及一种可湿固化的、烷氧基硅烷官能聚醚氨酯的制备方法，其通过以下步骤来实现：a)与b)以NCO∶OH的当量比为1.5∶1至2.5∶1进行反应，形成含异氰酸酯的反应产物，然后将所述产物与c)以异氰酸酯基对异氰酸酯-活性基团的当量比为0.8∶1至1.1∶1进行反应，形成可湿固化的、烷氧基硅烷官能聚醚氨酯，前提是a-ii)和b-ii)的百分数之和至少为10％，其中：
a)羟基组分，其含有：
i)以组分a)的重量为基准计，20重量％至100重量％的含有两个羟基和一个或多个聚醚链段的聚醚，其中，聚醚链段的数均分子量至少为3000，不饱和度小于0.04毫当量/克，前提是每分子中所有聚醚链段的数均分子量的总和平均为6000至20000，和
ii)以组分a)的重量为基准计，0重量％至80重量％的含有一个羟基和一个或多个聚醚链段的聚醚，其中，聚醚链段的数均分子量为1000至15000，
b)异氰酸酯组分，其含有：
i)以组分b)的重量为基准计，20重量％至100重量％的含有两个异氰酸酯基的化合物，和
ii)以组分b)的重量为基准计，0至80重量％的含有一个异氰酸酯基的化合物，
c)含有一个异氰酸酯-活性基团和一个或多个活性硅烷基的化合物，所述化合物选自，
i)符合通式I的化合物，

式中：
X表示相同或不同的在100℃以下对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，前提是这些基团中至少有两个是烷氧基或酰氧基，
Y表示含有1-8个碳原子的直链或支链亚烷基，
R₁表示选自具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基和符合通式II的基团的有机基团，通式II为：
             -Y-Si-(X)₃      (II)，
ii)符合通式IV的氨基硅烷与符合通式V的马来酸酯或富马酸酯的反应产物，其中通式IV为：
             H₂N-Y-Si-(X)₃   (IV)，
通式V为：
             R₅OOC-CR₃＝CR₄-COOR₂   (V)，
式中，X和Y如上所定义，
R₂和R₅可相同或不同，表示具有1-4个碳原子的烷基，
R₃和R₄可相同或不同，表示氢或在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，
X表示相同或不同的具有1-4个碳原子的烷氧基，
Y表示含有2-4个碳原子的直链基或含有5-6个碳原子的支链基，以及
R₁表示乙基。

3.  如权利要求1所述的聚醚氨酯，其特征在于，至少10摩尔％的组分c)是符合通式III的化合物，通式III为：

式中：
X表示相同或不同的具有1-4个碳原子的烷氧基，
Y表示含有2-4个碳原子的直链基或含有5-6个碳原子的支链基，
R₂和R₅可相同或不同，表示具有1-4个碳原子的烷基，
R₃和R₄表示氢。

4.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，以组分a)的重量为基准计，所述组分a-i)的含量为20重量％至90重量％，所述组分a-ii)的含量为10重量％至80重量％。

5.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，以组分a)的重量为基准计，所述组分a-i)的含量为20重量％至90重量％，所述组分a-ii)的含量为10重量％至80重量％。

6.  如权利要求3所述的方法，其特征在于，以组分a)的重量为基准计，所述组分a-i)的含量为20重量％至90重量％，所述组分a-ii)的含量为10重量％至80重量％。

7.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，以组分b)的重量为基准计，所述组分b-i)的含量为20重量％至90重量％，所述组分b-ii)的含量为10重量％至80重量％。

8.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，以组分b)的重量为基准计，所述组分b-i)的含量为20重量％至90重量％，所述组分b-ii)的含量为10重量％至80重量％。

9.  如权利要求3所述的方法，其特征在于，以组分b)的重量为基准计，所述组分b-i)的含量为20重量％至90重量％，所述组分b-ii)的含量为10重量％至80重量％。

10.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，以组分a)的重量为基准计，所述组分a-i)的含量为30重量％至80重量％；所述组分a-ii)的含量为20重量％至70重量％；至少80摩尔％的组分c)是符合通式I的化合物。

11.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，以组分a)的重量为基准计，所述组分a-i)的含量为30重量％至80重量％；所述组分a-ii)的含量为20重量％至70重量％；至少80摩尔％的组分c)是符合通式I的化合物。

12.  如权利要求3所述的方法，其特征在于，以组分a)的重量为基准计，所述组分a-i)的含量为30重量％至80重量％；所述组分a-ii)的含量为20重量％至70重量％；至少80摩尔％的组分c)是符合通式III的化合物。

13.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，以组分b)的重量为基准计，所述组分b-i)的含量为30重量％至80重量％；所述组分b-ii)的含量为20重量％至70重量％；至少80摩尔％的组分c)是符合通式I的化合物。

14.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，以组分b)的重量为基准计，所述组分b-i)的含量为30重量％至80重量％；所述组分b-ii)的含量为20重量％至70重量％；至少80摩尔％的组分c)是符合通式I的化合物。

15.  如权利要求3所述的方法，其特征在于，以组分b)的重量为基准计，所述组分b-i)的含量为30重量％至80重量％；所述组分b-ii)的含量为20重量％至70重量％；至少80摩尔％的组分c)是符合通式III的化合物。

16.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组分a-i)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而所述组分a-ii)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。

17.  如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述组分a-i)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而所述组分a-ii)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。

18.  如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述组分a-i)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而所述组分a-ii)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。

19.  如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述组分a-i)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而所述组分a-ii)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。

20.  如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述组分a-i)的聚醚链段的数均分子量至少为6000，而所述组分a-ii)的聚醚链段的数均分子量为3000至12000。

可湿固化的具有活性硅烷基的聚醚氨酯的制备方法以及该聚醚氨酯作为密封剂、粘 合剂和涂料的应用
                  相关专利申请的交叉参考
本申请是于2002年5月31日提交的美国专利序号10/160479的部分继续申请。
                            技术领域
本发明涉及由低不饱和度的聚醚多元醇制备可湿固化的含有活性硅烷基的氨酯的方法，以及这些聚氨酯作为密封剂、粘合剂和涂料的应用。
                             发明背景
含有活性硅烷基的聚醚氨酯(polyether urethane)，也称为硅烷封端的聚氨酯(STP)，以及它们作为密封剂和粘合剂的应用是已知的，描述在例如美国专利5554709、4857623、5227434和6197912以及WO 02/06367中。可通过不同的方法来制备硅烷封端的聚氨酯。在一种方法中，硅烷封端的聚氨酯通过二异氰酸酯与聚醚多元醇反应生成异氰酸酯封端的预聚物、然后该预聚物再与氨基硅烷反应生成硅烷封端的聚氨酯来制备。密封剂也可以通过不饱和一元醇与二异氰酸酯反应生成含有不饱和端基的中间体，然后再通过氢化硅烷化作用将这些不饱和基团转化为烷氧基硅烷基来制备。在另一种方法中，密封剂通过聚醚二醇与异氰酸根合硅烷反应一步制得。
要成为有用的密封剂，硅烷封端的聚氨酯的数均分子量应该为6000至20000。得到该分子量的一种方法是使用由KOH方法制得、分子量为2000的聚醚二醇来制备异氰酸酯封端的预聚物。氨基甲酸酯基的存在会导致产物具有高的粘度。为了得到合适的应用粘度，通过加入较多的增塑剂和较少的填料来降低粘度，结果使密封剂产品价格更高。
得到高分子量密封剂的另一种方法是使用不饱和度低且使用特定催化剂制得的高分子量聚醚二醇，这些特定的催化剂描述在EP-A 0546310、EP-A0372561和DE-A 19908562中。当使用这些聚醚二醇时，所得的密封剂具有极好的拉伸强度，但是此密封剂对于很多应用来说太脆，因为其伸长太低而100％模量太高。
由多官能和单官能硅烷封端的聚氨酯的混合物来制备密封剂是已知的，并揭示在美国专利5554709、4857623和WO 02/06367中。但是，这些参考文献没有揭示使用不饱和度低的聚醚多元醇与天冬氨酸酯官能硅烷来制备密封剂。
美国专利5364955和WO98/18843中揭示了由天冬氨酸酯官能硅烷来制备硅烷封端的聚醚氨酯。在这两篇参考文献中，用来制备聚醚氨酯的聚醚不具有低的不饱和度。另外，文献中没有揭示多官能和单官能硅烷封端的聚氨酯的混合物。而且，在后一篇参考文献中，聚醚必须含有15重量％至40重量％的环氧乙烷单元。
WO 00/26271揭示了由不饱和度低的聚醚多元醇与天冬氨酸酯官能硅烷制备硅烷封端的聚醚氨酯。该产物通过二异氰酸酯与高分子量聚醚二醇反应生成NCO预聚物、然后再用天冬氨酸酯官能硅烷进行封端生成硅烷封端的聚醚氨酯来制备。该申请没有揭示二硅烷封端的聚醚氨酯与含有一个活性硅烷基的聚醚氨酯的混合物
美国专利6265517描述了类似的方法，用于由不饱和度低的聚醚多元醇和天冬氨酸酯官能硅烷制备硅烷封端的聚醚氨酯。该专利需要原料多元醇中的一元醇含量小于31摩尔％，并且提出一元醇含量相当高是非常不利的，因为一元醇会与异氰酸酯反应，从而减少了预聚物的交联和固化。该专利还要求天冬氨酸酯硅烷由马来酸二烷基酯制得，其中烷基各含有4个以上碳原子。
EP 0372561揭示了含有活性硅烷基且由不饱和度低的聚醚多元醇制得的聚醚氨酯。另外，该专利中揭示了含有一个活性硅烷基的聚醚氨酯。该申请没有揭示使用天冬氨酸酯官能硅烷来引入活性硅烷基。
前述密封剂的缺点在共同待审查申请序号10/160479、10/174039、10/173919和10/160364中得到克服，这些申请中描述了可湿固化的烷氧基硅烷官能聚醚氨酯，其含有具有两个或多个活性硅烷基的聚醚氨酯与具有一个活性硅烷基的聚醚氨酯。该可湿固化的聚醚氨酯适合作为密封剂、粘合剂和涂料使用，并且这些用品与现有产品相比，具有高的拉伸强度和伸长，100％模量得到降低。
在共同待审查的申请中，含有两个或多个活性硅烷基的聚醚氨酯组分由低不饱和度的高分子量聚醚多元醇制得。另外，两种组分中的至少一种中存在的活性硅烷基的至少一部分是通过使用含有仲氨基的硅烷来引入地。最后，在共同待审查的申请中描述的各聚醚氨酯组分是单独制备、接着再进行掺混从而形成本发明的可湿固化的聚醚氨酯。
这些可湿固化的聚醚氨酯的缺点之一是即使掺混的产物具有较低的粘度，含有两个或多个硅烷基的聚醚氨酯还是具有较高粘度，并且比低粘度产物更难以制备。
因此，本发明的目的是提供可湿固化的聚醚氨酯，该聚醚氨酯可以较低的生产粘度制备，并且仍然保留着共同待审查申请中所揭示的聚醚氨酯的所有有价值部分，即，该产物适合用作具有高的拉伸强度和伸长、100％模量得到降低的密封剂、粘合剂和涂料。
该目的可通过本发明的方法来实现，在该方法中，可湿固化聚醚氨酯包含具有两个或多个活性硅烷基的聚醚氨酯和具有一个活性硅烷基的聚醚氨酯的混合物，这两种聚醚氨酯同时制备，而不是分别制备然后再进行混合。
令人惊喜的是，由本发明方法得到的聚醚氨酯与依据共同待审查申请得到的产物具有相同的性质，因为依据本发明可以得到大量的副产物，而没有办法预测这些副产物的存在不会对可湿固化聚氨酯的性质产生影响。
                             发明内容
本发明涉及一种可湿固化的、烷氧基硅烷官能聚醚氨酯的制备方法，该方法通过以下步骤来实现：a)与b)以NCO∶OH为1.5∶1至2.5∶1的当量比反应，形成含异氰酸酯的反应产物，然后将该产物与c)以异氰酸酯基对异氰酸酯-活性基团为0.8∶1至1.1∶1的当量比反应，形成可湿固化的、烷氧基硅烷官能聚醚氨酯，前提是a-ii)和b-ii)的百分数之和至少为10％，其中：
a)羟基组分，其含有：
i)以组分a)的重量为基准计，20重量％至100重量％的含有两个羟基和一个或多个聚醚链段的聚醚，其中，聚醚链段的数均分子量至少为3000，不饱和度小于0.04毫当量/克，前提是每分子中所有聚醚链段的数均分子量的总和平均为6000至20000，和
ii)以组分a)的重量为基准计，0重量％至80重量％的含有一个羟基和一个或多个聚醚链段的聚醚，其中，聚醚链段的数均分子量至少为1000至15000，
b)异氰酸酯组分，其含有：
i)以组分b)的重量为基准计，20重量％至100重量％的含有两个异氰酸酯基的化合物，和
ii)以组分b)的重量为基准计，0至80重量％的含有一个异氰酸酯基的化合物，
c)含有一个异氰酸酯-活性基团和一个以上活性硅烷基的化合物，其中至少10摩尔％的组分c)是符合通式I的化合物，

式中：
X表示相同或不同的在100℃以下对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，前提是这些基团中至少有两个是烷氧基或酰氧基，
Y表示含有1-8个碳原子的直链或支链亚烷基，
R₁表示在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团或是符合通式(II)的基团，通式(II)为：
              -Y-Si-(X)₃      (II)。
                      发明的详细说明
依据本发明，术语“活性硅烷基”指含有至少两个如取代基“X”所定义的烷氧基或酰氧基的硅烷基。认为含有两个或三个烷氧基和/或酰氧基的硅烷基是一种活性硅烷基。而且，氨基甲酸酯是含有一个或多个氨基甲酸酯基和/或脲基的化合物。这些化合物优选含有一个或多个氨基甲酸酯基，并可任选含有脲基。更佳地，这些化合物含有氨基甲酸酯基和脲基。
用于制备可湿固化的聚醚氨酯的含异氰酸酯的反应产物可通过若干种方法来制备。例如，它们可通过聚醚二醇a-i)和聚醚一元醇a-ii)的混合物与过量的二异氰酸酯b-i)反应，形成含异氰酸酯的反应产物来制备，该反应产物含有由一摩尔二异氰酸酯与一摩尔聚醚一元醇反应形成的NCO预聚物和单异氰酸酯。在该实施方式中，以组分a)的重量为基准计，聚醚一元醇a-ii)的含量至少为10重量％。
在另一个实施方式中，含异氰酸酯基的反应产物可通过聚醚二醇a-i)与过量的二异氰酸酯b-i)和单异氰酸酯b-ii)反应形成含异氰酸酯的反应产物来制备，该反应产物含有由一摩尔单异氰酸酯与一摩尔聚醚二醇反应形成的NCO预聚物和单异氰酸酯。在此实施方式中，以组分b)的重量为基准计，单异氰酸酯b-ii)的含量至少为10重量％。
也可以使用前述反应的组合，其中，聚醚一元醇a-ii)和单异氰酸酯b-ii)都存在。
含异氰酸酯的反应产物可通过异氰酸酯组分与聚醚组分以NCO∶OH为1.5∶1至2.5∶1、优选1.8∶1至2.2∶1、更优选为1.9∶1至2.1∶1、最优选为2∶1的当量比反应来制备。特别优选的是对于每当量羟基有一摩尔异氰酸酯组分反应。
当由二异氰酸酯b-i)、聚醚二醇a-i)和聚醚一元醇a-ii)以NCO∶OH为2∶1的当量比反应来制备含异氰酸酯的反应产物时，反应混合物含有：二异氰酸酯与二醇的2/1加合物；少量高分子量低聚物，诸如3/2加合物；单异氰酸酯，其是一元醇与二异氰酸酯的1/1加合物；非官能聚合物，其是由两分子一元醇与一分子二异氰酸酯反应所形成的；各种含有二醇和一元醇的产物；少量未反应的二异氰酸酯，它们可通过例如蒸馏除去，或者留在反应混合物中。
为了形成本发明的可湿固化的聚醚氨酯，使含异氰酸酯的反应产物与含活性硅烷基的化合物c)以异氰酸酯基对异氰酸酯-活性基团为0.8∶1至1.1∶1、优选0.9∶1至1.05∶1、更优选约1∶1的当量比反应。
可湿固化的聚醚氨酯也可通过过量的二异氰酸酯b)与氨基硅烷c)反应形成单异氰酸酯、然后将所得的单异氰酸酯与聚醚a-i)和a-ii)的混合物反应形成聚醚氨酯来制备。
由本发明方法得到的可湿固化的聚醚氨酯含有聚醚氨酯A)和聚醚氨酯B)，聚醚氨酯A)含有两个或多个、优选两个活性硅烷基，聚醚氨酯B)含有一个活性硅烷基。还存在的是未反应的异氰酸酯b)与氨基硅烷c)的反应产物聚合物C)。聚合物C)优选以少于5重量％的量存在。
反应混合物还含有非官能聚合物D)，该聚合物D)由两分子一元醇与一分子二异氰酸酯、两分子单异氰酸酯与一分子二醇或一分子一元醇与一分子单异氰酸酯反应而形成。非官能聚合物D)一般以少于30重量％的量存在。
依据本发明，也可以对NCO∶OH当量比加以调节，以由前述反应物形成更多的非官能聚合物D)。这些聚合物留在反应混合物中，在本发明的可湿固化的聚醚氨酯的后续应用中作为增塑剂。
适合用作组分a-i)的聚醚包括含有两个羟基的聚醚和任选的以组分a-i)的重量为基准计达到20重量％的含有2个以上羟基的聚醚。依据本发明的一个实施方式，聚醚含有一个或多个聚醚链段，在某些情况下含有一个聚醚链段。聚醚链段的数均分子量至少为3000、在某些情况下至少为6000、在其它情况下至少为8000。而且，聚醚链段的数均分子量可以高达20000，在某些情况下达到15000，在其它情况下达到12000。聚醚链段的数均分子量可以在上述的任何数值之间变化。作为一个非限制性例子，当聚醚链段的数均分子量为3000时，这些聚醚链段中的两个或多个链段必须以能使每分子中所有聚醚链段的数均分子量平均为6000至20000的条件存在。
聚醚的总不饱和度最大值为小于或等于0.04毫当量/克(meq/g)，在某些情况下小于0.02(meq/g)，在其它情况下小于0.01meg/g，在某些情况下等于或小于0.007meq/g。不饱和度的量根据制备聚醚所用的方法以及聚醚的分子量而变化。这种聚醚二醇是已知的，作为非限制性的例子，其可通过合适的原料分子的丙氧基化反应来制备。作为另一个非限制性的例子，可以使用少量(以多元醇的重量为基准计，最多为20重量％)环氧乙烷。如果使用环氧乙烷，它可以作为引发剂用于环氧丙烷基或用来对环氧丙烷基进行封端。合适的原料分子的非限制性例子包括二醇，诸如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2-乙基己二醇-1，3。聚乙二醇和聚丙二醇也是合适的。
用于制备聚醚多元醇的合适方法是已知的，描述在例如EP-A 283148；US-A3278457；US-A 3427256；US-A 3829505；US-A 4472560；US-A 3278458；US-A3427334；US-A 3941849；US-A 4721818；US-A 3278459；US-A 3427335和US-A4355188中。优选使用双金属氰化物作为催化剂来制备聚醚多元醇。
除了聚醚多元醇以外，也可以使用少量(以多元醇的重量为基准计，最多为20重量％)分子量为32至500的低分子量二元醇和三元醇。合适的例子包括乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷。但是，不优选使用低分子量多元醇。
聚合物a-i)以最多100重量％的量存在。当聚醚一元醇a-ii)用作唯一的单官能组分时，聚醚a-i)以最少为20重量％、优选30重量％、更优选40重量％，最多为90重量％、优选80重量％、更优选70重量％的量存在。前述的百分数以聚醚a)的总重量为基准计。
合适的聚醚一元醇a-ii)是数均分子量为1000至15000、优选为3000至12000、更优选为6000至12000的聚醚一元醇。聚醚一元醇是通过用环氧烷烃对单官能原料化合物进行烷氧基化而制备的，所述环氧烷烃优选环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，更优选环氧丙烷。如果使用环氧乙烷，则以聚醚的重量为基准计，环氧乙烷的用量最多为40重量％。聚醚优选通过KOH方法或通过混合的金属氰化物催化剂来制备。后者得到低不饱和度的产物。
较佳地，聚醚的总不饱和度最大值为小于0.04毫当量/克(meq/g)，在某些情况下小于0.02meq/g，在其它情况下小于0.01meq/g，在某些情况下等于或小于0.007meq/g。不饱和度的量根据制备聚醚所用的方法以及聚醚的分子量而变化。这些聚醚一元醇是已知的，其可通过例如前文所述的用于制备聚醚多元醇的方法来制备，一个非限制性的例子是通过合适的原料分子的丙氧基化反应来制备。在另一个非限制性的例子中，可以使用少量(以多元醇的重量为基准计，最多为20重量％)环氧乙烷。如同聚醚a-i)中的情况一样，如果使用环氧乙烷，环氧乙烷优选作为引发剂用于环氧丙烷基或用来对环氧丙烷基进行封端。
合适的原料分子的例子包括脂族、脂环族和芳脂族醇、苯酚和取代苯酚，诸如甲醇、乙醇、丙醇及其异构体、丁醇及其异构体、戊醇及其异构体和己醇及其异构体、环己醇和较高分子量化合物，诸如壬基苯酚、2-乙基己醇和C₁₂-C₁₅直链伯醇混合物(Neodol 25，可从Shell购得)。也合适的是不饱和醇，诸如烯丙醇；羟基官能酯，诸如乙酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯。优选的是较高分子量单羟基化合物，特别是壬基苯酚和C₁₂-C₁₅直链伯醇混合物。
当聚醚a-ii)作为唯一的单官能组分存在时，它们优选以最少为10重量％、更优选20重量％，最优选为30重量％，最多为80重量％、优选70重量％、更优选60重量％的量存在。前述的百分数以聚醚a)的总重量为基准计。
合适的异氰酸酯b-i)包括已知的用通式R(NCO)₂表示的单体有机二异氰酸酯，其中R表示通过除去分子量为112至1000、优选140至400的有机二异氰酸酯中的异氰酸酯基而得到的有机基团。优选的二异氰酸酯是用上述通式表示的二异氰酸酯，其中，R表示具有4-18个碳原子的二价脂族烃基、具有5-15个碳原子的二价脂环族烃基、具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基或具有6-15个碳原子的二价芳族烃基。
合适的有机二异氰酸酯的例子包括1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸甲酯基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、双(4-异氰酸根合-环己基)甲烷、1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、2，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、双(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯和它们的混合物。
也可以使用含有三个或三个以上异氰酸酯基的单体多异氰酸酯如4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯，以及芳族多异氰酸酯如4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯和由苯胺/甲醛的缩合产物进行光气化反应得到的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其用量以异氰酸酯b)的重量为基准计可以达到20重量％。尽管不是优选的，但也合适的是由前述单体多异氰酸酯制得并含有异氰脲酸酯基、脲二酮(uretdione)基、缩二脲基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、亚氨基二嗪二酮基、碳二亚胺基和/或二嗪三酮基的多异氰酸酯加合物。
优选的二异氰酸酯包括双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、和2，4-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，4-与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
二异氰酸酯b-i)以最多100重量％的量存在。当单异氰酸酯b-ii)用作唯一的单官能组分时，二异氰酸酯b-i)以最少为20重量％、优选30重量％、更优选40重量％，最多为90重量％、优选80重量％、更优选70重量％的量存在。前述的百分数以异氰酸酯b)的总重量为基准计。
合适的异氰酸酯b-ii)包括那些符合通式R(NCO)的异氰酸酯，其中R如前文所述有机二异氰酸酯中关于R的定义。合适的单异氰酸酯包括那些对应前文所述二异氰酸酯的单异氰酸酯。例子包括丁基异氰酸酯、己基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、2-乙基己基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、苯基异氰酸酯和苄基异氰酸酯。
当单异氰酸酯b-ii)作为唯一的单官能组分存在时，它们优选以最少为10重量％、更优选20重量％、最优选30重量％，最多为80重量％、优选70重量％、更优选60重量％的量存在。前述的百分数以异氰酸酯b)的总重量为基准计。
合适的含有活性硅烷基的化合物c)是那些符合通式I的化合物，通式I为：

式中，
X表示相同或不同的、在100℃以下对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，前提是这些基团中至少有两个是烷氧基或酰氧基，优选具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基，更优选烷氧基，
Y表示含有1-8个碳原子的直链或支链亚烷基，优选含有2-4个碳原子的直链基或含有5-6个碳原子的支链基，更优选含有3个碳原子的直链基，以及
R₁表示在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，前提是R₁不是丁二酸酯基，优选的是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，更优选的是具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，或者R₁表示符合通式(II)的基团，通式(II)为：
           -Y-Si-(X)₃     (II)。
特别优选的是其中X表示甲氧基、乙氧基或丙氧基、更优选为甲氧基或乙氧基，Y是含有3个碳原子的直链基的化合物。
合适的含有仲氨基的通式I的氨基烷基烷氧基硅烷和氨基烷基酰氧基硅烷的例子包括N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(可以A-9669从OSI Corporation购得)、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(可以A-1170从OSI Corporation购得)、N-环己基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三酰氧基硅烷、3-(N-乙基)氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、4-(N-乙基)氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷和相应的烷基二乙氧基硅烷、烷基二甲氧基硅烷和烷基二酰氧基硅烷，诸如3-(N-乙基)氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷。
特别优选用作化合物(c)、符合通式I并含有烷氧基硅烷基的化合物是那些含有天冬氨酸酯基且符合通式III的化合物，通式III为：

式中：
X和Y如上所定义，
R₂和R₅可相同或不同，表示在温度小于或等于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，优选的是具有1-9个碳原子的烷基，更优选的是具有1-4个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基或丁基，以及
R₃和R₄可相同或不同，表示氢或在温度等于或小于100℃时对异氰酸酯基呈惰性的有机基团，优选氢。
通式III的化合物是通过符合通式IV的氨基硅烷与符合通式V的马来酸酯或富马酸酯反应来制备的，其中通式IV和通式V分别为：
                  H₂N-Y-Si-(X)₃  (IV)，
                  R₅OOC-CR₃＝CR₄-COOR₂    (V)
符合通式IV的合适的氨基烷基烷氧基硅烷和氨基烷基酰氧基硅烷的例子包括3-氨基丙基三酰氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；6-氨基己基三丁氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；5-氨基戊基三甲氧基硅烷；5-氨基戊基三乙氧基硅烷；4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷；和3-氨基丙基三异丙氧基硅烷。特别优选的是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
适用于制备天冬氨酸酯硅烷的任选取代的马来酸酯或富马酸酯的例子包括马来酸和富马酸的二甲酯、二乙酯、二丁酯(例如，二正丁酯)、二戊酯、二-2-乙基己酯，和基于这些酯和/或马来酸和富马酸的其它烷基酯混合物的混合酯；以及相应的在2位和/或3位被甲基取代的马来酸酯和富马酸酯。优选的是马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯，特别优选的是马来酸二乙酯。
伯胺与马来酸酯或富马酸酯反应生成通式III的天冬氨酸酯硅烷是已知的，描述在例如美国专利5364955中，该专利通过参考结合于此。
符合通式I的化合物优选用作组分c)。为了实现本发明的优点，该化合物应以至少10重量％、优选至少30重量％、更优选至少50重量％、最优选至少80重量％的量存在。除了依据本发明所需的通式I的化合物以外，组分c)还可含有不符合通式I的氨基硅烷，诸如符合通式IV的伯氨基硅烷。
由本发明方法制得的组合物可在水或湿气存在下固化，用来制备涂层、粘合剂或密封剂。组合物可通过“硅烷缩聚”由烷氧基硅烷基水解生成Si-OH基、然后Si-OH基与Si-OH基或Si-OR基反应生成硅氧烷基(Si-O-Si)来进行固化。
合适的酸性或碱性催化剂可用来促进固化反应。例子包括：酸，诸如对甲苯磺酸；金属盐，诸如二月桂酸二丁基锡；叔胺，诸如三乙胺或三亚乙基二胺；和这些催化剂的混合物。前述的低分子量碱性氨基烷基三烷氧基硅烷也会加快本发明化合物的硬化。
单组分组合物一般可以是不含溶剂的，或者根据具体的应用含有以单组分组合物的重量为基准计最多为70％、优选最多为60％的有机溶剂。合适的有机溶剂包括聚氨酯化学或涂料化学中已知的溶剂。
组合物可还含有已知的添加剂，诸如流平剂、润湿剂、流动性控制剂、防结皮剂、消泡剂、填料(诸如，白垩、石灰、面粉、沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅、硅酸铝和高沸点蜡)、粘度调节剂、增塑剂、颜料、染料、紫外吸收剂和用来抗热降解和氧化降解的稳定剂。
单组分组合物可与任何所需的基材一起使用，这些基材例如木材、塑料、皮革、纸张、织物、玻璃、陶瓷、石膏、砖石建筑、金属和混凝土。可使用标准的方法来施涂单组分组合物，这些标准的方法例如喷涂、展涂、漫涂(flooding)、浇注、浸渍、辊涂和挤出。
单组分组合物可在环境温度或升高的温度下固化。较佳地，可湿固化的组合物在环境温度下固化。
通过以下非限制性实施例进一步对本发明进行说明，除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都以重量计。
                                 实施例
硅烷官能天冬氨酸酯的制备(SFA 1)
依据美国专利4364955制备天冬氨酸酯树脂。向配有搅拌器、热电偶、氮气进口和加料漏斗以及冷凝管的5升烧瓶中加入1483克(8.27当量)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-1110，从OSI Corporation购得)。在两小时内，通过加料漏斗加入1423.2克(8.27当量)马来酸二乙酯。反应器的温度在此加料过程中维持在25℃。反应器在25℃再保持5小时，然后将产物倒入玻璃容器中，在氮气保护下密封。一星期后，不饱和度值为0.6，表示反应完成了～99％。
聚醚二醇1
一种聚氧丙烯二醇(Acclaim 12200(不饱和度＝0.007meq/g)，可从BayerCorporation购得)，官能度为2，当量重量为5783。
聚醚一元醇2
将壬基苯酚(183克，0.89当量)加入到不锈钢反应器中。加入六氰基钴酸锌-叔丁醇配合物(0.143克，按美国专利号5482908中所述的方法制备)，将混合物边搅拌边在130℃的真空下加热1小时，以除去壬基苯酚原料中痕量的水。在6小时内向反应器中加入环氧丙烷(6407克，145.6当量)。在环氧化物加料结束后，将混合物加热到130℃，直到压力不再下降为止。对产物进行真空汽提，然后使其排出反应器。所得聚醚的OH值为8.5，当量重量为6612，官能度为1。
实施例1-由74∶26的二醇∶一元醇混合物原位(in situ)制备硅烷封端的聚氨酯(STP)1
对2升圆底烧瓶配置搅拌器、氮气进口、冷凝管、加热器和加料漏斗。向烧瓶中加入36.2克(0.33当量)异佛尔酮二异氰酸酯、733.9克(0.13当量)聚醚二醇1、264.5克(0.04当量)聚醚一元醇2和0.23克二月桂酸二丁基锡。将反应在60℃加热8小时，直到NCO含量达到0.57％(理论值＝0.66％)为止。加入59.7克(0.16当量)硅烷官能天冬氨酸酯1，将烧瓶在60℃再加热1小时，直到IR光谱检测不到有剩余的NCO存在。将5.5克作为除湿剂的乙烯基三甲氧基硅烷加入。所得产物25℃时的粘度为34700mPa.s。
实施例2-由60∶40的二醇∶一元醇混合物原位制备硅烷封端的聚氨酯(STP)2
对2升圆底烧瓶配置搅拌器、氮气进口、冷凝管、加热器和加料漏斗。向烧瓶中加入35.33克(0.32当量)异佛尔酮二异氰酸酯、602.3克(0.10当量)聚醚二醇1、400.5克(0.06当量)聚醚一元醇2和0.22克二月桂酸二丁基锡。将反应在60℃加热8小时，直到NCO含量达到0.61％(理论值＝0.64％)为止。加入51.6克(0.16当量)硅烷官能天冬氨酸酯1，将烧瓶在60℃再加热1小时，直到IR光谱检测不到有剩余的NCO存在。将5.5克作为除湿剂的乙烯基三甲氧基硅烷加入。所得产物25℃时的粘度为31500mPa.s。
实施例3-由50∶50的二醇∶一元醇混合物原位制备硅烷封端的聚氨酯(STP)3
重复实施例2，不同的是使用34.55克(0.31当量)异佛尔酮二异氰酸酯、502.0克(0.087当量)聚醚二醇1、502.2克(0.069当量)聚醚一元醇2和56.9克(0.16当量)硅烷官能天冬氨酸酯1。所得产物25℃时的粘度为39000mPa.s。
实施例4-由40∶60的二醇∶一元醇混合物原位制备硅烷封端的聚氨酯(STP)4
重复实施例2，不同的是使用95.1克(0.43当量)异佛尔酮二异氰酸酯、1134克(0.20当量)聚醚二醇1、1700.4克(0.233当量)聚醚一元醇2和160.2克(0.43当量)硅烷官能天冬氨酸酯1。所得产物25℃时的粘度为27700mPa.s。
实施例5(对比例)-制备硅烷封端的聚氨酯(STP)5
对5升圆底烧瓶配置搅拌器、氮气进口、冷凝管、加热器和加料漏斗。向烧瓶中加入139.3克(1.26当量)异佛尔酮二异氰酸酯、3643.3克(0.63当量)聚醚二醇1和0.8克二月桂酸二丁基锡。将反应在60℃加热3小时，直到NCO含量达到0.72％(理论值＝0.70％)为止。加入229.8克(0.63当量)硅烷官能天冬氨酸酯1，将烧瓶在60℃再加热1小时，直到IR光谱检测不到有剩余的NCO存在。将20克作为除湿剂的乙烯基三甲氧基硅烷加入。所得产物25℃时的粘度为73000mPa.s。
实施例6(对比例)-制备硅烷封端的聚氨酯(STP)6
对5升圆底烧瓶配置搅拌器、氮气进口、冷凝管、加热器和加料漏斗。向烧瓶中加入150.9克(1.14当量)异佛尔酮二异氰酸酯、3664.1克(0.57当量)聚醚二醇2和0.6克二月桂酸二丁基锡。将反应在60℃加热3小时，直到NCO含量达到0.65％(理论值＝0.63％)为止。加入202.2克(0.57当量)硅烷官能天冬氨酸酯1，将烧瓶在60℃再加热1小时，直到IR光谱检测不到有剩余的NCO存在。将20克作为除湿剂的乙烯基三甲氧基硅烷加入。所得产物25℃时的粘度为16100mPa.s。
硅烷密封剂的配制
使用下列典型的配方和步骤来将STP配制成密封剂。以70∶30的比例配制对比例STP5和STP6。
步骤
以下是标准的密封剂/粘合剂配方和用于配制所有测试用STP的步骤。对于各配方组分所给出的数值是其占配方总重量的重量百分数。使用高速离心混合器混合以下步骤中的配方组分。各混合阶段历时1分钟，转速为2200rpm。
步骤1：
向一个干净的干混容器中加入以下组分：
STP(混合物)         37.5
增塑剂              17.5
增粘剂              0.8
催化剂              0.1
干燥剂              0.5
将这些组分在2200rpm的转速下混合一分钟。
步骤2：
向混合容器中加入一部分填料。
填料             23.6
将这些组分在2200rpm的转速下混合一分钟。
步骤3：
向混合容器中加入余下的填料。
填料             20.0
将这些组分在2200rpm的转速下混合一分钟。
步骤4：
刮擦混合容器的侧壁，将组分在2200rpm的转速下再混合1分钟，以使所有的填料结合到混合物中。
步骤5：
将所得产物在50℃的高真空(＞28毫米汞柱)下脱气1小时。立即使用该材料。
使用Exxon Jayflex DIDP作为增塑剂。氨基硅烷(Silquest A-1120，可从OSICorporation购得)用作增粘剂。乙烯基三甲氧基硅烷(Silquest A-171，可从OSICorporation购得)用作干燥剂。使用的填料是Specialty Minerals Ultra P Flex沉淀碳酸钙(平均粒度为0.07微米)。使用的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
硅烷密封剂的固化和测试
将密封剂配方物浇注到0.25英寸厚的聚乙烯片上，在20℃、相对湿度为50％的标准条件下固化至少2星期，然后进行测试。依据ASTM D-412测定拉伸强度、伸长百分率和100％模量。测试结果列在下表中。
                             实施例1-95：密封剂的性能