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1、(10)授权公告号 CN 103274924 B (45)授权公告日 2014.10.15 CN 103274924 B (21)申请号 201310198180.4 (22)申请日 2013.05.24 C07C 55/24(2006.01) C07C 51/08(2006.01) C07D 493/10(2006.01) (73)专利权人 武汉工程大学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区雄楚大街 693 号 (72)发明人 彭永利 罗灿 万春杰 熊丽君 赖小莹 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 崔友明 CN 101641318 A,2010.02。
2、.03, US 3767598 A,1973.10.23, Liu, Ju-Tao,et al.Crystal structure and properties of the carboxylic acid derivatives of Schizonpeta mulifi da (L.) Briq. Chinese Journal of Chemistry .2008, 第 26 卷 ( 第 6 期 ),1129-1132. (54) 发明名称 一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷及其合成方法 (57) 摘要 本发明涉及一种化合物1,3-二羧基-2,2-二 ( 。
3、乙酸基 ) 丙烷， 它的分子式为 C(CH2COOH)4， 它 的合成过程分为两步 ： 第一步骤， 由多卤代烃 1,3- 二溴 -2,2- 二 （溴甲基） 丙烷以水为溶剂， 在 腈化剂的作用下， 由相转移催化剂和无配体的铜 催化合成 1,3- 二腈基 -2,2- 二 （腈甲基） 丙烷 ； 第 二步骤， 1,3- 二腈基 -2,2- 二 （腈甲基） 丙烷在无 机强酸作用下水解得到1,3-二羧基-2.2-二(乙 酸基 ) 丙烷。本发明所述 1,3- 二羧基 -2,2- 二 (乙酸基)丙烷， 其含有的四个羧基官能团在后续 步骤中能发生分子内脱羧反应， 进而合成螺环状 化合物， 应用于环氧树脂中， 可。
4、以有效地降低环氧 树脂在固化过程中的体积收缩。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 贾晓 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书6页 附图2页 (10)授权公告号 CN 103274924 B CN 103274924 B 1/2 页 2 1.一种化合物1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷的合成方法， 其特征在于它分为两 步 ： 步骤(1)， 由多卤代烃1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷以水为溶剂， 在腈化剂的作用 下， 由相转移催化剂和无配体的铜催化剂催化合成 1,3- 二腈基 -。
5、2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷 ； 步骤 (2)， 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷在无机强酸作用下水解得到 1,3- 二羧 基 -2.2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷 ； 其中， 所述腈化剂为无水K4Fe(CN)6， 所述相转移催化剂为四丁基溴化铵， 无配体的铜催 化剂为 Cu(OAc)2， 所述无机强酸为 98浓硫酸。 2. 根据权利要求 1 所述的一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷的合成方 法， 其特征在于所述溶剂水的量与铜催化剂的摩尔比为 5:1 7:1。 3. 根据权利要求 1 所述的一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二。
6、 ( 乙酸基 ) 丙烷的合成 方法， 其特征在于所述腈化剂为无水 K4Fe(CN)6， 所述无水 K4Fe(CN)6与多卤代烃 1,3- 二 溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷的摩尔比为 3:2 5:4。 4. 根据权利要求 1 所述的一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷的合成方 法， 其特征在于所述相转移催化剂四丁基溴化铵与多卤代烃 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷的摩尔比为1:11:1.5， 无配体的铜催化剂Cu(OAc)2占相转移催化剂总质量的8 10。 5. 根据权利要求 1 所述的一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二 (。
7、 乙酸基 ) 丙烷的合成方 法， 其特征在于所述步骤 (1) 反应温度 160 200， 反应时间 50 80min。 6. 根据权利要求 1 所述的一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷的合成方 法， 其特征在于所述水解反应步骤通过在无机强酸存在下， 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷与水反应， 所述水解反应水的用量与 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷的摩尔比为 1:1.5 1:2.0。 7. 根据权利要求 1 所述的一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷的合成 方法， 其特征在于所述浓硫酸与 。
8、1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷的摩尔比为 1:1 1.5:1。 8. 根据权利要求 1 所述的一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷的合成方 法， 其特征在于具体步骤如下 ： (1) 按照摩尔比为 3:2 5:4， 准备腈化剂无水 K4Fe(CN)6与 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲 基 ) 丙烷备用 ； 按照转移催化剂四丁基溴化铵与 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷的摩尔 比为 1:1 1:1.5 准备四丁基溴化铵 ； 无配体的铜催化剂 Cu(OAc)2占相转移催化剂总质量 的 8 10 ； 按照溶剂水的量与铜。
9、催化剂的摩尔比为 5:1 7:1 取水备用 ； 将 Cu(OAc)2催化剂加入到溶剂水中， 搅拌至均相， 再加入无水 K4Fe(CN)6、 四丁基溴 化铵以及 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷， 将容器密封后于 160 200加热反应 50min 80min， 反应结束后， 使体系自然冷却至室温， 用乙醚萃取产物三次， 用旋转蒸发仪 旋蒸乙醚， GC 检测分析， 并使产物 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷通过色谱柱纯化 ； (2) 在氮气氛围下， 于室温向装有搅拌器的反应器中， 加入所需水总量体积的 2/3， 所 需水的总量与 1,3- 二腈基 -2,。
10、2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷的摩尔比为 1:1.5 1:2.0 ； 随后倾倒 98 H2SO4， 硫酸与 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷摩尔比 1:1 1.5:1， 使反应体系 权 利 要 求 书 CN 103274924 B 2 2/2 页 3 温度升高至 120， 然后在 1h 内引入上述步骤所制备得 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙 烷， 反应体系温度控制在 120， 随后在此温度下保持 20 40min 后， 在 10min 内加入所需 水总体积余下的 1/3， 并将温度升高到 130保持 6h， 反应结束后停止搅拌， 反应介质分层， 使之。
11、自然冷却至90， 将上层与下层水相分离， 得到1,3-二羧基-2.2-二(乙酸基)丙烷。 权 利 要 求 书 CN 103274924 B 3 1/6 页 4 一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷及其合成 方法 技术领域 0001 本发明涉及一种新型多元羧基化合物及其制备方法， 具体是一种化合物 1,3- 二 羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷及其合成方法。 背景技术 0002 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷是一类重要的中间体， 本发明从简单易得的 初始产物 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷制备得到腈基化合物， 。
12、在无机强酸下水解得 到羧酸化合物， 其特别地可用作化学中间体， 在后续实验中使其分子内脱羧形成螺环状化 合物螺环四甲酸二酐 (2,4,8,10- 四羰基 -3,9- 二氧杂螺环 5.5 十一烷 )， 在一定条件下 应用于环氧树脂的固化体系中， 可有效地降低环氧树脂体系的固化收缩率。目前仅有的二 卤代烃制备二元羧酸化合物的实验步骤复杂， 条件苛刻且反应物剧毒， 危害大， 产物不易制 得。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷， 其含有的四个羧基官能团在后续步骤中能发生分 子内脱羧反应， 形。
13、成螺环状化合物螺环四甲酸二酐 (2,4,8,10- 四羰基 -3,9- 二氧杂螺环 5.5 十一烷 )。 0004 本发明的另一目的是提供一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷的合 成方法。 0005 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为 ： 0006 一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷， 其分子式为 C(CH2COOH)4， 结构 式为 0007 0008 一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷的合成方法， 分为两步 ： 0009 步骤(1)， 由多卤代烃1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙烷以水。
14、为溶剂， 在腈化剂的 作用下， 由相转移催化剂和无配体的铜催化合成 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷 ； 0010 步骤 (2)， 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷在无机强酸作用下水解得到 1,3- 二羧基 -2.2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷。 0011 按上述方案， 所述溶剂水与铜催化剂的摩尔比为 5:1 7:1。 0012 按上述方案， 所述腈化剂为无水 K4Fe(CN)6。 说 明 书 CN 103274924 B 4 2/6 页 5 0013 按上述方案， 所述腈化剂无水K4Fe(CN)6与多卤代烃1,3-二溴-2,2-二(溴甲基) 丙烷的。
15、摩尔比为 3:2 5:4。 0014 按上述方案， 所述相转移催化剂为四丁基溴化铵 (TBAB)， 无配体的铜催化剂为 Cu(OAc)2。 0015 按上述方案， 所述相转移催化剂TBAB与多卤代烃1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙 烷的摩尔比为1:11:1.5， 无配体的铜催化剂Cu(OAc)2占相转移催化剂总质量的的8 10。 0016 按上述方案， 所述步骤 (1) 反应温度 160 200， 反应时间 50 80min。 0017 按上述方案， 所述水解反应步骤通过在无机强酸存在下， 1,3-二腈基-2,2-二(腈 甲基 ) 丙烷与水反应， 所述水解反应水的用量与 1,3- 二腈基 。
16、-2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷的摩 尔比为 1:1.5 1:2.0。 0018 按上述方案， 所述无机强酸为 98浓硫酸， 浓硫酸与 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲 基 ) 丙烷的摩尔比为 1:1 1.5:1。 0019 一种化合物 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷的合成方法， 具体步骤如下 ： 0020 (1) 按照摩尔比为 3:2 5:4， 准备腈化剂无水 K4Fe(CN)6与 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷备用 ； 按照转移催化剂 TBAB 与 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷的摩尔比 为 1:1 1:1.。
17、5 准备 TBAB ； 无配体的铜催化剂 Cu(OAc)2占相转移催化剂的总质量的 8 10 ； 按照溶剂水的量与铜催化剂的摩尔比为 5:1 7:1 取水备用。 0021 将 Cu(OAc)2催化剂加入到溶剂水中中， 搅拌至均相， 再加入无水 K4Fe(CN)6、 TBAB 以及 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷， 将容器密封后于 160 200加热反应 50min 80min， 反应结束后， 使体系自然冷却至室温， 用乙醚萃取产物三次， 用旋转蒸发仪 旋蒸乙醚， GC 检测分析， 并使产物 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷通过色谱柱纯化 ； 0022。
18、 (2) 在氮气氛围下， 于室温向装有搅拌器的反应器中， 加入所需水总体积的 2/3( 所需水的总量与 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷的摩尔比为 1:1.5 1:2.0) ； 随后倾倒 98 H2SO4， 硫酸与 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷摩尔比 1:1 1.5:1， ， 使 反应体系温度升高至120， 然后在1h内引入上述步骤所制备得1,3-二腈基-2,2-二(腈 甲基 ) 丙烷， 反应体系温度控制在 120， 随后在此温度下保温 20 40min 后， 在 10min 内 加入所需水总体积余下的 1/3， 并将温度升高到 130保持 6h。
19、， 反应结束后停止搅拌， 反应 介质分层， 使之自然冷却至90， 将上层与下层水相分离， 得到1,3-二羧基-2.2-二(乙酸 基 ) 丙烷。 0023 本发明所述反应过程如下 ： 0024 0025 说 明 书 CN 103274924 B 5 3/6 页 6 0026 本发明所述 1,3- 二羧基 -2.2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷可用于合成 2,4,8,10- 四羰 基 -3,9- 二氧杂螺环 5.5 十一烷， 具体步骤如下 ： 将 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙 烷在惰性脱水剂存在的条件下， 加热至沸点， 进行共沸脱水， 当分水器中不再有小水珠生成 时， 表明除。
20、水完全， 得到 2,4,8,10- 四羰基 -3,9- 二氧杂螺环 5.5 十一烷 ； 所述的惰性脱 水剂为二甲苯。 0027 上述合成 2,4,8,10- 四羰基 -3,9- 二氧杂螺环 5.5 十一烷的反应式如下 ： 0028 0029 与现有技术相比， 本发明的优点在于 ： 0030 第一， 1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷是一类重要的中间体， 其含有的四个羧 基官能团在后续步骤中能发生分子内脱羧反应， 进而合成螺环状化合物， 应用于环氧树脂 中， 可以有效地降低环氧树脂在固化过程中的体积收缩。 0031 第二， 本发明将多卤代烃 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 。
21、丙烷在以水为溶剂， 以无 毒且廉价的 K4Fe(CN)6 为腈化剂， 由 TBAB 为相转移催化剂和无配体的 Cu(OAc)2为催化剂 催化合成 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷， 再将 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙 烷在无机强酸作用下水解得到 1,3- 二羧基 -2.2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷， 此方法简便易行， 无 毒价廉， 反应条件温和， 产物产率高纯度大， 可以得到比原料烃类碳链更长的多元羧酸。 附图说明 0032 图 1 是 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷分子结构图。 0033 图 2 是 1,3- 二羧基 -。
22、2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷制备工艺路线图。 0034 图 3 是 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷的红外光谱图。 具体实施方式 0035 为了更好地理解本发明， 下面结合实例进一步阐明本发明的内容， 但本发明不仅 仅局限于下面的实施例。 0036 本发明所述无水 K4Fe(CN)6是经过如下方法得到的， 将 K4Fe(CN)63H2O 在研钵中研 磨成粉末状颗粒， 平铺于表面皿上， 表面皿置于真空干燥箱中， 75干燥即可。 当然， 其他工 艺获得的无水 K4Fe(CN)6也适用于本发明。 0037 实施例 1 0038 (1) 一种 1,3- 二腈基 -2,2- 。
23、二 ( 腈甲基 ) 丙烷的合成方法， 步骤如下 ： 0039 按照摩尔比为3:2， 准备腈化剂无水K4Fe(CN)6与1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙 说 明 书 CN 103274924 B 6 4/6 页 7 烷备用 ； 按照转移催化剂 TBAB 与 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷的摩尔比为 1:1 准备 TBAB ； 无配体的铜催化剂 Cu(OAc)2占相转移催化剂的总质量的 10， 按照溶剂水的量与铜 催化剂的摩尔比为 5:1 取水备用 ； 0040 将 Cu(OAc)2催化剂加入到溶剂水中， 搅拌至均相， 再加入无水 K4Fe(CN)6、 TBAB 以及 1。
24、,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷， 将容器密封后于 180加热反应 50min， 反应结束 后， 使体系自然冷却至室温， 用乙醚萃取产物三次， 用旋转蒸发仪旋蒸乙醚， GC 检测分析， 并 使产物 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷通过色谱柱纯化 ； 0041 反应式 ： 0042 0043 (2) 一种 1,3- 二羧基 -2.2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷的制备步骤如下 ： 0044 在氮气氛围下， 于室温向装有搅拌器的反应器中， 加入所需水总体积的 2/3( 所需 水的总量与1,3-二腈基-2,2-二(腈甲基)丙烷的摩尔比为1:1.5) ； 随后倾倒。
25、98H2SO4， 硫酸与 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷摩尔比 1:1， ， 使反应体系温度升高至 120， 然后在 1h 内引入上述步骤所制备得 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷， 反应体系温度 控制在 120， 随后在此温度下保温 20min 后， 在 10min 内加入所需水总体积余下的 1/3， 并 将温度升高到 130保持 6h， 反应结束后停止搅拌， 反应介质分层， 使之自然冷却至 90， 将上层与下层水相分离， 得到 1,3- 二羧基 -2.2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷。经过蒸馏、 萃取、 重结 晶得到产率为 91， 产物红外图见图。
26、 3。反应式如下 ： 0045 0046 红外图谱分析如下， 可知产物确为 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷。 0047 0048 说 明 书 CN 103274924 B 7 5/6 页 8 0049 实施例 2 0050 (1) 一种 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷的合成方法， 步骤如下 ： 0051 按照摩尔比为4:3， 准备腈化剂无水K4Fe(CN)6与1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙 烷备用 ； 按照转移催化剂 TBAB 与 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷的摩尔比为 1:1.5 准 备 TBAB ； 无配体的铜催。
27、化剂 Cu(OAc)2占相转移催化剂的总质量的 9， 按照溶剂水的量与 铜催化剂的摩尔比为 7:1 取水备用 ； 0052 将 Cu(OAc)2催化剂加入到溶剂水中， 搅拌至均相， 再加入无水 K4Fe(CN)6、 TBAB 以及 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷， 将容器密封后于 200加热反应 75min， 反应结束 后， 使体系自然冷却至室温， 用乙醚萃取产物三次， 用旋转蒸发仪旋蒸乙醚， GC 检测分析， 并 使产物 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷通过色谱柱纯化 ； 0053 (2) 一种 1,3- 二羧基 -2.2- 二 ( 乙酸基 ) 丙。
28、烷的制备步骤如下 ： 0054 在氮气氛围下， 于室温向装有搅拌器的反应器中， 加入所需水总体积的 2/3( 所需 水的总量与1,3-二腈基-2,2-二(腈甲基)丙烷的摩尔比为1:2.0) ； 随后倾倒98H2SO4， 硫酸与1,3-二腈基-2,2-二(腈甲基)丙烷摩尔比1.5:1， ， 使反应体系温度升高至120， 然后在 1h 内引入上述步骤所制备得 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷， 反应体系温度 控制在 120， 随后在此温度下保温 40min 后， 在 10min 内加入所需水总体积余下的 1/3， 并 将温度升高到 130保持 6h， 反应结束后停止搅拌， 反。
29、应介质分层， 使之自然冷却至 90， 将上层与下层水相分离， 得到 1,3- 二羧基 -2.2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷。经过蒸馏、 萃取、 重结 晶得到产物产率为 92.5。 0055 实施例 3 0056 (1) 一种 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷的合成方法， 步骤如下 ： 0057 按照摩尔比为5:4， 准备腈化剂无水K4Fe(CN)6与1,3-二溴-2,2-二(溴甲基)丙 烷备用 ； 按照转移催化剂 TBAB 与 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷的摩尔比为 1:1.2 准 备 TBAB ； 无配体的铜催化剂 Cu(OAc)2占相转移催化剂。
30、的总质量的 8， 按照溶剂水的量与 铜催化剂的摩尔比为 6:1 取水备用 ； 0058 将 Cu(OAc)2催化剂加入到溶剂水中， 搅拌至均相， 再加入无水 K4Fe(CN)6、 TBAB 以及 1,3- 二溴 -2,2- 二 ( 溴甲基 ) 丙烷， 将容器密封后于 160加热反应 80min， 反应结束 后， 使体系自然冷却至室温， 用乙醚萃取产物三次， 用旋转蒸发仪旋蒸乙醚， GC 检测分析， 并 使产物 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷通过色谱柱纯化 ； 0059 (2) 一种 1,3- 二羧基 -2.2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷的制备步骤如下 ： 0060 在氮。
31、气氛围下， 于室温向装有搅拌器的反应器中， 加入所需水总体积的 2/3( 所需 水的总量与1,3-二腈基-2,2-二(腈甲基)丙烷的摩尔比为1:1.7) ； 随后倾倒98H2SO4， 硫酸与1,3-二腈基-2,2-二(腈甲基)丙烷摩尔比1.3:1， ， 使反应体系温度升高至120， 说 明 书 CN 103274924 B 8 6/6 页 9 然后在 1h 内引入上述步骤所制备得 1,3- 二腈基 -2,2- 二 ( 腈甲基 ) 丙烷， 反应体系温度 控制在 120， 随后在此温度下保温 30min 后， 在 10min 内加入所需水总体积余下的 1/3， 并 将温度升高到 130保持 6h，。
32、 反应结束后停止搅拌， 反应介质分层， 使之自然冷却至 90， 将上层与下层水相分离， 得到 1,3- 二羧基 -2.2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷。经过蒸馏、 萃取、 重结 晶得到产物产率为 91.6。 0061 应用例 ： 0062 1,3- 二羧基 -2.2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷用于合成 2,4,8,10- 四羰基 -3,9- 二氧杂螺 环 5.5 十一烷， 具体步骤如下 ： 0063 将 1,3- 二羧基 -2,2- 二 ( 乙酸基 ) 丙烷在惰性脱水剂二甲苯存在的条件 下， 加热至沸点， 进行共沸脱水， 当分水器中不再有小水珠生成时， 表明除水完全， 得到 2,4,8,10- 。
33、四羰基 -3,9- 二氧杂螺环 5.5 十一烷。 0064 该新型螺环化合物-螺环四甲酸二酐(2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环5.5 十一烷 ) 是一种新型的用于环氧树脂体系的膨胀固化剂， 主要应用于环氧树脂浇注及其纤 维增强复合材料领域， 用以降低环氧树脂及其复合材料在固化过程中的体积收缩率， 该技 术的体系体积收缩率降低至 0 0.5。 0065 应用方法如下 ： 按重量份数计， E51 环氧树脂 100 份 ； 螺环四甲酸二酐 33 份， 混合 均匀、 浇注、 排泡， 加热至150固化4h ； 170后固化2h ； 190后固化2h ； 210后固化2h， 采用膨胀计跟踪测量反应体系的体积变化， 测定环氧树脂在固化过程中的体积收缩率低于 0.5。 说 明 书 CN 103274924 B 9 1/2 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 103274924 B 10 2/2 页 11 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103274924 B 11 。