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1、(10)授权公告号 CN 101309970 B (45)授权公告日 2011.08.31 CN 101309970 B *CN101309970B* (21)申请号 200680043010.7 (22)申请日 2006.11.14 11/281,306 2005.11.16 US C08L 71/12(2006.01) C08L 23/14(2006.01) (73)专利权人 沙伯基础创新塑料知识产权有限 公司 地址 荷兰贝亨奥普佐姆 (72)发明人 赵新宇 维杰迈塔 托马斯J哈特尔 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 吴培善 封新琴 US 2003/01444。
2、15 A1,2003.07.31,说明书全 文 . US 2003/0153680 A1,2003.08.14,说明书全 文 . US 6908964 B2,2005.01.21, 说明书全文 . US 6872777 B2,2005.03.29, 说明书全文 . JP 特开2005105037 A,2005.04.21,说明 书全文 . US 2005/0154100 A1,2005.07.14,说明书全 文 . (54) 发明名称 热塑性方法、 组合物和制品 (57) 摘要 一种热塑性组合物包括 : 聚 ( 亚芳基醚 )、 氢 化嵌段共聚物、 热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚 物的预混物、 乙。
3、烯/-烯烃共聚物, 和烃树脂。 发 现与其中将热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物单 独加入最终的混配工艺的组合物的阻燃性和物理 性能相比, 热塑性硫化橡胶与一部分氢化嵌段共 聚物的预混合显著提高了组合物的阻燃性和物理 性能。烃树脂的加入进一步改善了阻燃性与物理 性能之间的平衡。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.05.16 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2006/044201 2006.11.14 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/059138 EN 2007.05.24 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 高志纯 (19)中华人民。
4、共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 5 页 说明书 12 页 附图 3 页 CN 101309970 B1/5 页 2 1. 一种制备热塑性组合物的方法, 其包括 : 将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合, 形成硫化橡胶 - 共聚物共混物 ; 和 将该硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚 ( 亚芳基醚 ) 以及链烯基芳族化合物和共轭二烯的 第二氢化嵌段共聚物熔融捏合, 其中所述热塑性硫化橡胶包含 : 结晶或半结晶的热塑性聚烯烃 ; 和 选自以下物质的动态部分硫化的橡胶 : 乙烯-丙烯共聚物、 乙烯-丙烯-二烯三元共聚 物、 丁苯橡胶、 丁腈橡胶、。
5、 异丁烯 - 异戊二烯橡胶、 苯乙烯 -( 乙烯 - 苯乙烯 )- 丁二烯嵌段共 聚物、 丁基橡胶、 异丁烯 - 对 - 甲基苯乙烯共聚物、 溴化异丁烯 - 对 - 甲基苯乙烯共聚物、 天 然橡胶, 和其组合。 2. 权利要求 1 的方法, 其中所述硫化橡胶 - 共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒 度为 0.1 3 微米的分散相。 3. 权利要求 1 的方法, 其中所述热塑性组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为 1 3 微米的分散相。 4. 权利要求 1 的方法, 其中所述热塑性硫化橡胶包括在聚丙烯基质中的乙烯 - 丙 烯 - 亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶。 5. 权利要求 1 的方法, 。
6、其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自 独立地包含 : (A) 至少一个衍生自具有下式的链烯基芳族化合物的嵌段 : 其中 R2和 R3各自表示氢原子、 C1-C8烷基或 C2-C8链烯基 ; R4和 R8各自表示氢原子、 C1-C8烷基、 氯原子或溴原子 ; 并且 R5-R7各自独立地表示氢原 子、 C1-C8烷基或 C2-C8链烯基, 或者 R4和 R5与中心芳环一起形成萘基, 或者 R5和 R6与中心 芳环一起形成萘基 ; 和 (B) 至少一个衍生自共轭二烯的嵌段, 其中嵌段 (B) 中的脂肪族不饱和基团的含量通 过氢化而被减少。 6. 权利要求 1 的方法, 其中所述第一。
7、氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自 独立地包含苯乙烯 -( 乙烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌段共聚物。 7. 权利要求 1 的方法, 其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自 独立地具有 10 90wt的链烯基芳族化合物含量。 8. 权利要求 1 的方法, 其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物相 权 利 要 求 书 CN 101309970 B2/5 页 3 同。 9. 权利要求 1 的方法, 其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物不 同。 10. 权利要求 1 的方法, 其中所述热塑性组合物包含的第一氢化嵌段共聚物和第二氢 化嵌段共聚物的总量为。
8、组合物总重量的 2 40wt。 11.权利要求1的方法, 其中所述硫化橡胶-共聚物共混物包含硫化橡胶-共聚物共混 物总重量的 50 99wt的热塑性硫化橡胶和 1 50wt的第二氢化嵌段共聚物。 12. 权利要求 1 的方法, 其中所述热塑性组合物包含组合物总重量的 5 60wt的硫 化橡胶 - 共聚物共混物。 13. 权利要求 1 的方法, 其中所述聚 ( 亚芳基醚 ) 包含多个下式的结构单元 : 其中对于每一结构单元而言, Q1各自独立地是卤素、 伯或仲C1-C8烷基、 苯基、 C1-C8卤代 烷基、 C1-C8氨基烷基、 C1-C8烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的 C2-。
9、C8 卤代烃氧基 ; 并且 Q2各自独立地是氢、 卤素、 伯或仲 C1-C8烷基、 苯基、 C1-C8卤代烷基、 C1-C8 氨基烷基、 C1-C8烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C8卤代烃氧基。 14. 权利要求 13 的方法, 其中 Q1各自是甲基, 并且 Q2各自独立地是氢或甲基。 15. 权利要求 1 的方法, 其中聚 ( 亚芳基醚 ) 在 25氯仿中测量的初始特性粘度为 0.1 0.8 分升 / 克。 16. 权利要求 1 的方法, 其中所述热塑性组合物包含组合物的总重量的 5 60wt的 聚 ( 亚芳基醚 )。 17. 权利要求 1 的方法, 其中所述热塑性组。
10、合物包含组合物的总重量的 1 30wt的 第二氢化嵌段共聚物。 18. 权利要求 1 的方法, 其进一步包括将烃树脂与硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚亚芳基 醚和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合 ; 其中所述烃树脂选自 : 脂肪族烃树脂、 氢化的脂肪族 烃树脂、 脂肪族/芳族烃树脂、 氢化的脂肪族/芳族烃树脂、 脂环族烃树脂、 氢化的脂环族烃 树脂、 脂环族 / 芳族烃树脂、 氢化的脂环族 / 芳族烃树脂、 氢化的芳族烃树脂、 聚萜烯树脂、 萜烯 - 苯酚树脂、 松香和松香酯树脂、 氢化的松香和松香酯树脂, 和其混合物。 19. 权利要求 18 的方法, 其中所述烃树脂是氢化的芳族烃树脂。 20. 。
11、权利要求 18 的方法, 其中所述热塑性组合物包含组合物的总重量的 2 40wt的 烃树脂。 21. 权利要求 1 的方法, 其进一步包括将阻燃剂与硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚 ( 亚芳 基醚 ) 和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合。 权 利 要 求 书 CN 101309970 B3/5 页 4 22. 权利要求 1 的方法, 其进一步包括将添加剂与硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚 ( 亚芳 基醚 ) 和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合 ; 其中所述添加剂选自稳定剂、 脱模剂、 加工助剂、 火焰滴落阻滞剂、 成核剂、 UV 阻断剂、 染料、 颜料、 增强填料、 粒状填料、 抗氧剂、 抗静电剂、 发 。
12、泡剂、 矿物油、 炭黑、 金属钝化剂、 防粘连剂和其组合。 23. 一种制备热塑性组合物的方法, 其包括 : 将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合, 形成硫化橡胶 - 共聚物共混物 ; 和 将所述硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚 ( 亚芳基醚 ) 以及链烯基芳族化合物和共轭二烯 的第二氢化嵌段共聚物熔融捏合 ; 其中所述热塑性硫化橡胶包含 : 结晶或半结晶的热塑性聚烯烃 ; 和选自以下物质的动 态部分硫化的橡胶 : 乙烯 - 丙烯共聚物、 乙烯 - 丙烯 - 二烯三元共聚物、 丁苯橡胶、 丁腈橡 胶、 异丁烯 - 异戊二烯橡胶、 苯乙烯 -( 乙烯 - 苯乙。
13、烯 )- 丁二烯嵌段共聚物、 丁基橡胶、 异丁 烯 - 对 - 甲基苯乙烯共聚物、 溴化异丁烯 - 对 - 甲基苯乙烯共聚物、 天然橡胶, 及其组合 ; 其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自独立地是苯乙烯 -( 乙 烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌段共聚物 ; 其中所述聚 ( 亚芳基醚 ) 包含 2, 6- 二甲基 -1, 4- 亚苯基醚单元 ; 其中所述硫化橡胶 - 共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为 0.1 3 微米的分 散相 ; 和 其中所述热塑性组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为 1 3 微米的分散相。 24. 一种制备热塑性组合物的方法, 其包括 : 将热塑性硫。
14、化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物以 70 30 98 2 的重量比熔融捏合, 形成硫化橡胶 - 共聚物共混物 ; 和 将 10 50wt的硫化橡胶 - 共聚物共混物、 10 50wt的聚 ( 亚芳基醚 ) 以及 5 30wt的链烯基芳族化合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物熔融捏合 ; 其中所述热塑性硫化橡胶包含在聚丙烯基质中的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共 聚物硫化橡胶 ; 其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自独立地是苯乙烯 -( 乙 烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌段共聚物 ; 其中所述聚 ( 亚芳基醚 ) 包含 2, 6- 二甲基 -1, 4- 亚苯。
15、基醚单元 ; 其中所述硫化橡胶 - 共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为 0.1 3 微米的分 散相 ; 和 其中该热塑性组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为 1 3 微米的分散相 ; 和 其中所有重量百分比都基于组合物的总重量。 25. 权利要求 24 的方法, 其进一步包括将 5 30wt的烃树脂与硫化橡胶 - 共聚物共 混物、 聚 ( 亚芳基醚 ) 和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合 ; 其中该烃树脂是氢化的芳族烃树 脂。 26. 根据权利要求 1 的方法制备的热塑性组合物。 27. 根据权利要求 23 的方法制备的热塑性组合物。 28. 根据权利要求 24 的方法制备的热塑性组合物。 权 。
16、利 要 求 书 CN 101309970 B4/5 页 5 29. 权利要求 28 的组合物, 其在 3.2 毫米的厚度显示出 V-0 的 UL94 等级。 30. 权利要求 28 的组合物, 其根据 ASTM D638 在 25测量, 显示出 13 16 兆帕的抗 拉强度。 31.权利要求28的组合物, 其根据ASTM D638在25测量, 显示出170230的断裂 拉伸伸长率。 32. 一种热塑性组合物, 其包含 : (a)(a1) 热塑性硫化橡胶与 (a2) 链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚 物的硫化橡胶 - 共聚物共混物 ; 其中该热塑性硫化橡胶包含在聚丙烯基质中的乙烯 -。
17、 丙 烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶 ; 其中该氢化嵌段共聚物包含苯乙烯-(乙烯-丁 烯)-苯乙烯三嵌段共聚物 ; 并且其中该硫化橡胶-共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均 粒度为 0.2 2 微米的分散相 ; (b) 聚 ( 亚芳基醚 ) ; 其中该聚 ( 亚芳基醚 ) 包含多个下式的结构单元 : 其中对于每一结构单元而言, Q1各自是甲基并且 Q2各自独立地是氢或甲基 ; 和 (c) 链烯基芳族化合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物 ; 其中该第二氢化嵌段共聚 物包含苯乙烯 -( 乙烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌段共聚物。 33. 一种热塑性组合物, 其包含 : (a)5 60wt的 (。
18、a1) 热塑性硫化橡胶与 (a2) 链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化 嵌段共聚物的硫化橡胶 - 共聚物共混物 ; 其中该热塑性硫化橡胶包含在聚丙烯基质中的 乙烯 - 丙烯 - 亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶 ; 并且其中该氢化嵌段共聚物包含苯乙 烯 -( 乙烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌段共聚物 ; 并且其中该硫化橡胶 - 共聚物共混物包含沿着 主轴测量的平均粒度为 0.5 2.0 微米的分散相 ; (b)10 60wt的聚 ( 亚芳基醚 ) ; 其中该聚 ( 亚芳基醚 ) 包含多个下式的结构单元 : 其中对于每一结构单元而言, Q1各自是甲基并且 Q2各自独立地是氢或甲基 ; 权 利 要 。
19、求 书 CN 101309970 B5/5 页 6 (c) 链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物 ; 其中该氢化嵌段共聚物包含苯 乙烯 -( 乙烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌段共聚物 ; 和 (d)2 40wt的烃树脂 ; 其中该烃树脂是氢化的芳族烃树脂 ; 其中第一氢化嵌段共聚物和第二氢化嵌段共聚物的总量为 2 40wt ; 其中所有重量百分比都基于组合物的总重量 ; 并且其中该组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为 1 3 微米的分散相。 34. 一种包含权利要求 26 的组合物的制品。 35. 一种包含权利要求 27 的组合物的制品。 36. 一种包含权利要求 28 的组合物的制品。 。
20、37. 一种包含权利要求 32 的组合物的制品。 38. 一种包含权利要求 33 的组合物的制品。 权 利 要 求 书 CN 101309970 B1/12 页 7 热塑性方法、 组合物和制品 背景技术 0001 长期以来, 聚氯乙烯树脂在涂覆的线材和电缆工业中用作涂料用树脂。 然而, 对卤 代材料的环境影响的关注日益增加, 正在寻求非卤代替代物。候选的聚乙烯组合物避免了 使用卤代化合物, 但这些组合物通常具有高含量的无机阻燃剂, 这可能导致一些机械性能 和加工性能的劣化。候选的聚 ( 亚芳基醚 ) 组合物例如描述于 Kosaka 等的美国专利申请 公开 2005/0154100A1 中的那些。
21、表现出非常好的前景, 但仍然需要显示出改进的物理性能 同时保持优良的阻燃性的组合物。 发明内容 0002 通过一种制备热塑性组合物的方法改善了上述和其他缺陷, 该方法包括 : 将热塑 性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合以形成硫化 橡胶 - 共聚物共混物 ; 和将该硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚 ( 亚芳基醚 ) 以及链烯基芳族化 合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物熔融捏合。 0003 下面详细描述其他实施方案, 包括通过该方法制备的组合物和包含该组合物的制 品。 附图说明 0004 现在参考附图, 其中在几幅图中相同的要素使用相同的数字标号 : 0005 图 。
22、1 是在不同的放大率下熔融捏合的热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物的共混 物的两张显微照片 ; 0006 图 2(a) 是通过将热塑性硫化橡胶、 聚 ( 亚芳基醚 ) 和氢化嵌段共聚物 ( 没有预混 合热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物 ) 熔融捏合而制备的比较组合物的显微照片 ; 图 2(b) 是显示粒度分析的相同显微照片 ; 0007 图 3(a) 是通过将热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物熔融捏合以形成硫化橡 胶 - 共聚物共混物, 并且将该硫化橡胶 - 共聚物共混物与聚 ( 亚芳基醚 ) 和氢化嵌段共聚 物熔融捏合制备的组合物的显微照片 ; 图 3(b) 是表示粒度分析的相同显微照片。 具体实施方。
23、式 0008 一个实施方案是制备热塑性组合物的方法, 其包括 : 将热塑性硫化橡胶与链烯基 芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合以形成硫化橡胶 - 共聚物共混物 ; 和将该硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚 ( 亚芳基醚 ) 以及链烯基芳族化合物和共轭二烯的第 二氢化嵌段共聚物熔融捏合。在深入的配方和加工研究之后, 本发明人发现与其中将热塑 性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物作为单独的组分加入到单个熔融捏合工艺中的组合物的阻 燃性和物理性能相比, 将热塑性硫化橡胶与一部分氢化嵌段共聚物预混合显著提高了组合 物的阻燃性和物理性能。改进表现在目标性能中, 所述目标性能包括 UL94 消焰时间、 。
24、抗拉 强度、 拉伸伸长率和热挠曲温度。本发明人进一步发现加入烃树脂可进一步改进组合物的 说 明 书 CN 101309970 B2/12 页 8 阻燃性和物理性能的平衡。 0009 该方法包括将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段 共聚物熔融捏合以形成硫化橡胶 - 共聚物共混物。本申请所用的术语 “熔融捏合” 通常是 指能够制备匀质共混物的任何热塑性熔融捏合技术。适合于通过熔融捏合制备热塑性共 混物的装置包括, 例如双辊研磨机、 Banbury 混合机和单螺杆或双螺杆挤出机。在一个实 施方案中, 熔融捏合包括使用双螺杆挤出机。本申请所用的 “热塑性硫化橡胶” 是指包含 热塑。
25、性聚烯烃和动态部分硫化的橡胶的共混物。热塑性硫化橡胶和它们的制备描述于例 如 S.Abdou-Sabet, R.C.Puydak 和 C.P.Rader, Rubbery Chemistry andTechnology, 69 卷, 476-493 页, 1996 中。用于热塑性硫化橡胶中的合适的热塑性聚烯烃的例子是热塑性结晶 和半结晶聚烯烃均聚物和共聚物或其组合。这些的例子是乙烯或丙烯的均聚物、 乙烯和丙 烯的共聚物、 乙烯和具有 4 12 个碳原子的 - 烯烃的共聚物, 以及丙烯和具有 4 12 个 碳原子的 - 烯烃的共聚物。重要的是共聚物中的乙烯或丙烯含量足够高以使得共聚物是 半结晶的。
26、。这通常在约 70mol或更大的乙烯或丙烯含量下实现。优选地, 使用丙烯均聚 物。 0010 可用于热塑性硫化橡胶中的橡胶的例子是适合于动态硫化的橡胶。 这些橡胶的例 子是乙烯-丙烯共聚物-下文中称为EPM、 乙烯-丙烯-二烯三元共聚物-下文中称为EPDM、 丁苯橡胶、 丁腈橡胶、 异丁烯 - 异戊二烯橡胶、 苯乙烯 -( 乙烯 - 苯乙烯 )- 丁二烯嵌段共聚 物、 丁基橡胶、 异丁烯 - 对 - 甲基苯乙烯共聚物、 溴化异丁烯 - 对 - 甲基苯乙烯共聚物、 天然 橡胶, 和这些的共混物。优选地, 使用 EPDM 或 EPM 作为橡胶。最优选地, 将 EPDM 用作橡胶。 EPDM 优选包。
27、含约 50 约 70 重量份的乙烯单体单元、 约 30 约 48 重量份的来源于 - 烯 烃的单体单元, 和约 2 约 12 重量份的来源于非 - 共轭二烯的单体单元。优选的 - 烯烃 是丙烯。优选的非 - 共轭二烯包括二环戊二烯 (DCPD)、 5- 亚乙基 -2- 降冰片烯 (ENB) 和乙 烯基降冰片烯 (VNB)。 0011 橡胶的动态硫化在合适的硫化剂例如硫、 硫化合物、 金属氧化物、 马来酰亚胺、 酚 醛树脂或过氧化物的存在下进行。这些硫化体系是本领域已知的并且描述于例如 Puydak 等的美国专利 5,100,947 中。还可以使用硅氧烷化合物作为硫化剂。例子包括氢硅烷和乙 烯基。
28、烷氧基硅烷。硫化程度可以根据凝胶含量表示。凝胶含量的测量描述于 Puydak 等的 美国专利 5,100,947 中。热塑性硫化橡胶中的橡胶被至少部分硫化并且可以具有约 60 约 100的凝胶含量。更优选地, 橡胶具有约 80 约 100的凝胶含量。最优选地, 橡胶被 完全硫化并且具有超过约 95的凝胶含量。 0012 热塑性硫化橡胶可商购获得并且可以通过已公开的方法制备。 示例性热塑性硫化 橡胶包括各个等级的可从 Monsanto 获得的、 可从 DSM 获得的 Kelprox 和, 和可从 Exxon 获得的。 0013 除了热塑性硫化橡胶之外, 该硫化橡胶 - 共聚物共混物包含链烯基芳族。
29、化合物和 共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物。第一氢化嵌段共聚物 ( 其与热塑性硫化橡胶预混合 ) 和 第二氢化嵌段共聚物 ( 其随后与硫化橡胶 - 共聚物共混物共混 ) 可以相同或不同。各自 是链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物 ( 下文中称为 “氢化嵌段共聚物” )。氢 化嵌段共聚物是包含(A)至少一个衍生自链烯基芳族化合物的嵌段和(B)至少一个衍生自 共轭二烯的嵌段的共聚物, 其中嵌段 (B) 中的脂肪族不饱和基团含量通过氢化而降低。嵌 说 明 书 CN 101309970 B3/12 页 9 段 (A) 和 (B) 的排列包括线型结构和所谓的具有支链的径向远端嵌段结构。在一个实施 方。
30、案中, 这些结构是包括二嵌段 (A-B 嵌段 )、 三嵌段 (A-B-A 嵌段或 B-A-B 嵌段 )、 四嵌段 (A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-BA嵌段)结构的线型结构以及包含 总共 6 个或更多个 A 和 B 嵌段的线型结构。在一个实施方案中, 它们是二嵌段、 三嵌段和四 嵌段结构, 特别优选 A-B 二嵌段和 A-B-A 三嵌段结构。 0014 提供嵌段 (A) 的链烯基芳族化合物由下式表示 : 0015 0016 其中 R2和 R3各自独立地表示氢原子、 C1-C8烷基、 C2-C8链烯基等 ; R4和 R8各自独 立地表示氢原子、 C1-C8烷。
31、基、 氯原子、 溴原子等 ; 并且 R5-R7各自独立地表示氢原子、 C1-C8烷 基、 C2-C8链烯基等, 或者 R4和 R5与中心芳环一起形成萘基, 或者 R5和 R6与中心芳环一起形 成萘基。 0017 链烯基芳族化合物的具体例子包括 : 苯乙烯、 对 - 甲基苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 乙 烯基二甲苯、 乙烯基甲苯、 乙烯基萘、 二乙烯基苯、 溴苯乙烯、 氯苯乙烯等, 及其组合。 在这些 当中, 优选 - 甲基苯乙烯、 对 - 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯, 更优选苯乙烯。 共轭二烯的具体例子包括 1, 3- 丁二烯、 2- 甲基 -1, 3- 丁二烯、 2, 3- 二甲基。
32、 -1, 3- 丁二烯、 1, 3- 戊二烯等。在它们当中, 优选 1, 3- 丁二烯和 2- 甲基 -1, 3- 丁二烯, 更优选 1, 3- 丁二 烯。 0018 除了链烯基芳族单体和共轭二烯之外, 氢化嵌段共聚物可以包含小比例的低级烯 属烃, 例如乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 二环戊二烯、 非 - 共轭二烯等。 0019 对氢化嵌段共聚物中衍生自链烯基芳族化合物的重复单元的含量没有特别限制。 合适的链烯基芳族化合物含量可为氢化嵌段共聚物总重量的约 10 约 90wt。在该范围 内, 链烯基芳族化合物含量可以为至少约 20wt, 或至少约 30wt, 或至少约 40wt或者 至少约 60w。
33、t。也在该范围内, 链烯基芳族化合物含量可以为至多约 80wt, 或者至多约 70wt。 0020 对将共轭二烯引入氢化嵌段共聚物主链的形式没有特别限制。例如, 当共轭二烯 是 1, 3- 丁二烯时, 可以引入约 1 约 99的 1, 2- 引入, 剩余的是 1, 4- 引入。 0021 优选将氢化嵌段共聚物氢化至这样一种程度, 使得衍生自共轭二烯的脂肪族链部 分中的脂肪族不饱和度的小于 20, 还更优选小于 10保持未还原。可以将衍生自链烯基 芳族化合物的芳族不饱和键氢化至至多约 25的程度。 0022 该氢化嵌段共聚物优选可以具有约 5,000 约 500,000 原子质量单位 (AMU)。
34、 的 数均分子量, 所述数均分子量通过凝胶渗透色谱 (GPC) 使用聚苯乙烯标样测定。在该范 围内, 数均分子量可为至少约 10,000AMU, 或者至少约 30,000AMU, 或者至少约 45,000AMU。 说 明 书 CN 101309970 B4/12 页 10 同样在该范围内, 数均分子量可为至多约 300,000AMU, 或至多约 200,000AMU, 或者至多约 150,000AMU。通过 GPC 测量的氢化嵌段共聚物的分子量分布没有特别限制。该共聚物可以 具有任意的重均分子量 / 数均分子量的比。 0023 这些氢化嵌段共聚物的一些具有结晶度归因于其的氢化共轭二烯聚合物链。。
35、 氢化 嵌段共聚物的结晶度可以通过使用差示扫描量热仪(DSC)例如由Perkin-Elmer Co制造的 DSC-II 型号测量。熔化热可以在惰性气体气氛例如氮气中通过例如 10 /min 的加热速率 而测量。例如, 可以将样品加热至高于估算的熔点的温度、 通过以 10 /min 的速率降低温 度而冷却、 使其保持约 1 分钟, 然后以 10 /min 的速率重新加热。氢化嵌段共聚物可以具 有任何结晶度。从所得树脂组合物的机械性能的平衡的观点来看, 那些氢化嵌段共聚物优 选具有约 -40至约 200的熔点或者没有有确切的熔点 ( 即具有非 - 结晶度 ), 所述熔点 根据上述技术测定。更优选地。
36、, 氢化嵌段共聚物具有至少约 0, 还更优选至少约 20, 仍 然更优选至少约 50的熔点。 0024 氢化嵌段共聚物可以具有任意的玻璃转化温度 (Tg), 该温度归因于氢化共轭二烯 聚合物链。从所得树脂组合物的低温冲击强度的观点来看, 它优选具有至多约 0, 更优选 至多约 -120的 Tg。共聚物的玻璃转化温度可以通过前述的 DSC 方法测量或者从用力谱 仪观察到的粘弹性随温度变化而得到。 0025 优选的氢化嵌段共聚物是通过分别氢化苯乙烯 - 丁二烯和苯乙烯 - 丁二烯 - 苯 乙烯三嵌段共聚物得到的苯乙烯 -( 乙烯 - 丁烯 ) 二嵌段和苯乙烯 -( 乙烯 - 丁烯 )- 苯乙 烯三。
37、嵌段共聚物。合适的氢化嵌段共聚物包括可以以例如可从 Kraton Polymers 获得的 G1650、 G1651 和 G1652, 以及可从 AsahiChemical 获得的H1041、 H1043、 H1052、 H1062、 H1141 和 H1272 而商购获得的那些。 0026 氢化嵌段共聚物还包括部分氢化的链烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的嵌段 共聚物 ( 即 “部分氢化的嵌段共聚物” )。部分氢化的嵌段共聚物与上述氢化嵌段共聚物 类似, 所不同的是优选将其氢化以使得脂肪族链部分中衍生自共轭二烯的不饱和键的约 20约 80保持未还原。在该范围内, 未还原的不饱和键的百分比可以为。
38、至少 30, 或 者至少 35。也在该范围内, 未还原的不饱和键的百分比可以为至多约 70, 或者至多约 65。部分氢化的嵌段共聚物包括选择性氢化的嵌段共聚物, 其中氢化反应选择性地还原 得自于二烯的 1, 2- 和 3, 4- 引入的侧基脂肪族不饱和度, 同时进行较少的得自于二烯的 1, 4- 引入的链中脂肪族不饱和度的氢化。例如, 链中脂肪族不饱和度可以保持至少约 30 未氢化, 或至少约 40未氢化, 或至少约 50未氢化 ; 而侧基脂肪族不饱和度保持至多约 20未氢化, 或约 10未氢化, 或者至多约 5未氢化。在一个实施方案中, 未氢化的链中 脂肪族不饱和度的百分比与未氢化的侧基脂肪。
39、族不饱和度的百分比之比为至少约 2, 或至 少约 5, 或者至少约 10。 0027 部分氢化的嵌段共聚物可以如例如 Shiraki 等的美国专利 4,994,508 中所述 的那样通过嵌段聚合随后氢化而合成。合适的部分氢化的嵌段共聚物包括可以以例如 P- 系列共聚物从 Asahi Chemical 商购获得的苯乙烯 -( 丁二烯 - 丁烯 )- 苯 乙烯三嵌段共聚物。部分氢化的嵌段共聚物的另外描述可以在 Adedeji 等的美国专利 6,872,777B2 中找到。 0028 硫化橡胶 - 共聚物共混物可以包含硫化橡胶 - 共聚物共混物的总重量的约 50 说 明 书 CN 101309970。
40、 B5/12 页 11 约 99wt的热塑性硫化橡胶。在该范围内, 热塑性硫化橡胶的量可为至少约 70wt, 或者 至少约 90wt。也在该范围内, 热塑性硫化橡胶的量可以为至多约 98wt, 或者至多约 96wt。硫化橡胶 - 共聚物共混物可以包含硫化橡胶 - 共聚物共混物的总重量的约 1 约 50wt的第一氢化嵌段共聚物。在该范围内, 该第一氢化嵌段共聚物可以为至少约 2wt, 或至少约 4wt。也在该范围内, 第一氢化嵌段共聚物的量可以为至多约 30wt, 或者至多 约 10wt。 0029 第一氢化嵌段共聚物和第二氢化嵌段共聚物的总量可以为组合物总重量的约 2 约 40wt。在该范围内。
41、, 氢化嵌段共聚物的总量可以为至少约 5wt, 或至少约 8wt。 也在该范围内, 氢化嵌段共聚物的总量可以为至多约 30wt, 或至多约 20wt。 0030 该组合物可以包含其量为组合物总重量的约 5 约 60wt的硫化橡胶 - 共聚物 共混物。在该范围内, 硫化橡胶 - 共聚物共混物的量可为至少约 10wt, 或至少约 15wt。 也在该范围内, 硫化橡胶 - 共聚物共混物的量可为至多约 50wt, 或至多约 40wt。 0031 在一个实施方案中, 硫化橡胶 - 共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为约 0.1 约 3 微米的分散相。在该范围内, 平均粒度可为至少约 0.2 微米, 。
42、或至少 0.5 微米。 也在该范围内, 平均粒度可为至多约 2 微米, 或至多约 1 微米。 0032 除了形成硫化橡胶 - 共聚物共混物之外, 该方法还包括将硫化橡胶 - 共聚物共混 物、 聚 ( 亚芳基醚 ) 和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合。术语 “聚 ( 亚芳基醚 )” 包括聚苯醚 (PPE) 和聚 ( 亚芳基醚 ) 共聚物 ; 接枝共聚物 ; 聚 ( 亚芳基醚 ) 醚离聚物 ; 以及链烯基芳族 化合物、 乙烯基芳族化合物和聚 ( 亚芳基醚 ) 的嵌段共聚物等 ; 和其组合。聚 ( 亚芳基醚 ) 是已知的包含多个下式的结构单元的聚合物 : 0033 0034 其中对于每一结构单元而言, Q。
43、1各自独立地是卤素、 伯或仲 C1-C8烷基、 苯基、 C1-C8 卤代烷基、 C1-C8氨基烷基、 C1-C8烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的 C2-C8卤代烃氧基 ; 和 Q2各自独立地是氢、 卤素、 伯或仲 C1-C8烷基、 苯基、 C1-C8卤代烷基、 C1-C8氨基烷基、 C1-C8烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的 C2-C8卤代烃 氧基。优选地, Q1各自是烷基或苯基, 尤其是 C1-C4烷基, 和 Q2各自独立地是氢或甲基。 0035 所述聚 ( 亚芳基醚 ) 包括聚 ( 亚芳基醚 ) 的均聚物和共聚物。优选的均聚物是包 含 2, 6- 二甲基 -。
44、1, 4- 亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括包含例如这些单元和 2, 3, 6- 三甲基 -1, 4- 亚苯基醚单元的无规共聚物, 或者得自于 2, 6- 二甲基苯酚与 2, 3, 6- 三甲 基苯酚的共聚反应的共聚物。 还包括的是包含通过将乙烯基单体或聚合物例如聚苯乙烯接 枝制备的部分的聚 ( 亚芳基醚 ), 以及其中偶联剂例如低分子量聚碳酸酯、 醌、 杂环和缩甲 醛以已知的方式与两个聚(亚芳基醚)链的羟基进行反应制得较高分子量聚合物的偶联聚 说 明 书 CN 101309970 B6/12 页 12 ( 亚芳基醚 )。本发明的聚 ( 亚芳基醚 ) 还包括上述任一种的组合。 0036 聚。
45、 ( 亚芳基醚 ) 通常在 25氯仿中测量的初始特性粘度为约 0.1 约 0.8 分升 / 克 (dL/g)。初始特性粘度定义为在与组合物的其他组分配混之前聚 ( 亚芳基醚 ) 的特性 粘度。正如本领域普通技术人员所理解的, 在熔融捏合之后聚 ( 亚芳基醚 ) 的粘度可高出 至多 30。在上述范围内, 初始特性粘度可以为至少约 0.2dL/g, 或至少约 0.3dL/g。也在 上述范围内, 初始特性粘度可以为至多约 0.7dL/g, 或至多约 0.6dL/g。可以将高特性粘度 聚 ( 亚芳基醚 ) 和低特性粘度聚 ( 亚芳基醚 ) 组合使用。当使用两种特性粘度时, 确定确 切的比例将取决于使用。
46、的聚 ( 亚芳基醚 ) 的确切特性粘度和所希望的最终物理性能。 0037 聚 ( 亚芳基醚 ) 通常通过至少一种单羟基芳族化合物例如 2, 6- 二甲苯酚或 2, 3, 6-三甲基苯酚的氧化偶联制备。 催化剂体系通常用于这类偶联。 它们通常包含至少一种通 常与含氮配体组合的重金属化合物例如铜、 锰或钴化合物。 0038 用于许多目的的特别有用的聚(亚芳基醚)包括包含具有至少一种含氨基烷基的 端基的分子的那些。所述氨基烷基通常位于相对于羟基的邻位。包含这类端基的产品可以 通过将合适的伯或仲单胺例如二正丁胺或二甲胺作为氧化偶联反应混合物的一种组分加 入而获得。还通常存在 4- 羟基联苯端基, 其通。
47、常由其中存在副产物二苯酚合苯醌 ( 尤其是 存在于铜卤化物仲或叔胺体系中)的反应混合物得到。 通常占聚合物的约90wt之多的显 著比例的聚合物分子可以包含含氨基烷基的端基和 4- 羟基联苯基端基的至少一个。 0039 该组合物可以包含其量为组合物总重量的约 5 约 60wt的聚 ( 亚芳基醚 )。在 该范围内, 聚 ( 亚芳基醚 ) 的量可为至少约 10wt, 或至少约 20wt, 或者至少约 30wt。 也在该范围内, 聚 ( 亚芳基醚 ) 数量可以为至多约 50wt, 或至多约 40wt。 0040 在以上第一氢化嵌段共聚物的内容中论述了与硫化橡胶-共聚物共混物和聚(亚 芳基醚 ) 共混的。
48、第二氢化嵌段共聚物。该第二氢化嵌段共聚物可与第一氢化嵌段共聚物相 同。或者, 第二氢化嵌段共聚物可与第一氢化嵌段共聚物不同。在一个实施方案中, 第一氢 化嵌段共聚物和第二氢化嵌段共聚物各自独立地包含苯乙烯 -( 乙烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌 段共聚物。热塑性组合物可包含组合物总重量的约 1 约 30wt的第二氢化嵌段共聚物。 在该范围内, 第二氢化嵌段共聚物数量可以为至少约 2wt, 或至少约 5wt。也在该范围 内, 第二氢化嵌段共聚物数量可以为至多约 25wt, 或至多约 20wt。 0041 除了聚 ( 亚芳基醚 )、 氢化共聚物和硫化橡胶 - 共聚物共混物之外, 该组合物可以 任选。
49、地还包含烃树脂。烃树脂的例子包括脂肪族烃树脂、 氢化的脂肪族烃树脂、 脂肪族 / 芳 族烃树脂、 氢化的脂肪族/芳族烃树脂、 脂环族烃树脂、 氢化的脂环族树脂、 脂环族/芳族烃 树脂、 氢化的脂环族 / 芳族烃树脂、 氢化的芳族烃树脂、 聚萜烯树脂、 萜烯 - 苯酚树脂、 松香 和松香酯、 氢化的松香和松香酯, 及其两种或多种的混合物。当提及烃树脂时, 本申请所用 的 “氢化” 包括全部、 基本和部分氢化的树脂。 合适的芳族树脂包括芳族改性的脂肪族树脂、 芳族改性的脂环族树脂, 和具有约 1 约 30的芳族化合物含量的氢化芳族烃树脂。可以 使用本领域已知的方法用不饱和的酯或酐将任一种上述树脂支化。 这类支化可以提供给树 脂增强的性能。在一个实施方案中, 烃树脂是氢化的芳族烃树脂。 0042 合适的烃树脂可商购获得并且包括例如可从 ExxonMobil ChemicalCompany 获得的 EMPR 100、 101、 102、 103、 104、 105、 106、 107、 108、 109、 110、 116、 117 和 118 树 脂,树脂和 EMFR 树脂 ; 可从 ArakawaChemical Company of Japan 获得的 说 明 书 CN 101。