热塑性方法、组合物和制品.pdf

上传人:凯文 文档编号:8860215 上传时间:2021-01-08 格式:PDF 页数:21 大小:1.50MB
返回 下载 相关 举报
摘要
申请专利号:

CN200680043010.7

申请日:

20061114

公开号:

CN101309970B

公开日:

20110831

当前法律状态:

有效性:

有效

法律详情:

IPC分类号:

C08L71/12,C08L23/14

主分类号:

C08L71/12,C08L23/14

申请人:

沙伯基础创新塑料知识产权有限公司

发明人:

赵新宇,维杰·迈塔,托马斯·J·哈特尔

地址:

荷兰贝亨奥普佐姆

优先权:

11/281,306

专利代理机构:

北京市柳沈律师事务所

代理人:

吴培善;封新琴

PDF下载: PDF下载
内容摘要

一种热塑性组合物包括:聚(亚芳基醚)、氢化嵌段共聚物、热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物的预混物、乙烯/α-烯烃共聚物,和烃树脂。发现与其中将热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物单独加入最终的混配工艺的组合物的阻燃性和物理性能相比,热塑性硫化橡胶与一部分氢化嵌段共聚物的预混合显著提高了组合物的阻燃性和物理性能。烃树脂的加入进一步改善了阻燃性与物理性能之间的平衡。

权利要求书

1.一种制备热塑性组合物的方法,其包括:将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合,形成硫化橡胶-共聚物共混物;和将该硫化橡胶-共聚物共混物、聚(亚芳基醚)以及链烯基芳族化合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物熔融捏合,其中所述热塑性硫化橡胶包含:结晶或半结晶的热塑性聚烯烃;和选自以下物质的动态部分硫化的橡胶:乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-(乙烯-苯乙烯)-丁二烯嵌段共聚物、丁基橡胶、异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、天然橡胶,和其组合。 2.权利要求1的方法,其中所述硫化橡胶-共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为0.1~3微米的分散相。 3.权利要求1的方法,其中所述热塑性组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为1~3微米的分散相。 4.权利要求1的方法,其中所述热塑性硫化橡胶包括在聚丙烯基质中的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶。 5.权利要求1的方法,其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自独立地包含:(A)至少一个衍生自具有下式的链烯基芳族化合物的嵌段:其中R和R各自表示氢原子、C-C烷基或C-C链烯基;R和R各自表示氢原子、C-C烷基、氯原子或溴原子;并且R-R各自独立地表示氢原子、C-C烷基或C-C链烯基,或者R和R与中心芳环一起形成萘基,或者R和R与中心芳环一起形成萘基;和(B)至少一个衍生自共轭二烯的嵌段,其中嵌段(B)中的脂肪族不饱和基团的含量通过氢化而被减少。 6.权利要求1的方法,其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自独立地包含苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。 7.权利要求1的方法,其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自独立地具有10~90wt%的链烯基芳族化合物含量。 8.权利要求1的方法,其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物相同。 9.权利要求1的方法,其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物不同。 10.权利要求1的方法,其中所述热塑性组合物包含的第一氢化嵌段共聚物和第二氢化嵌段共聚物的总量为组合物总重量的2~40wt%。 11.权利要求1的方法,其中所述硫化橡胶-共聚物共混物包含硫化橡胶-共聚物共混物总重量的50~99wt%的热塑性硫化橡胶和1~50wt%的第二氢化嵌段共聚物。 12.权利要求1的方法,其中所述热塑性组合物包含组合物总重量的5~60wt%的硫化橡胶-共聚物共混物。 13.权利要求1的方法,其中所述聚(亚芳基醚)包含多个下式的结构单元:其中对于每一结构单元而言,Q各自独立地是卤素、伯或仲C-C烷基、苯基、C-C卤代烷基、C-C氨基烷基、C-C烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C-C卤代烃氧基;并且Q各自独立地是氢、卤素、伯或仲C-C烷基、苯基、C-C卤代烷基、C-C氨基烷基、C-C烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C-C卤代烃氧基。 14.权利要求13的方法,其中Q各自是甲基,并且Q各自独立地是氢或甲基。 15.权利要求1的方法,其中聚(亚芳基醚)在25℃氯仿中测量的初始特性粘度为0.1~0.8分升/克。 16.权利要求1的方法,其中所述热塑性组合物包含组合物的总重量的5~60wt%的聚(亚芳基醚)。 17.权利要求1的方法,其中所述热塑性组合物包含组合物的总重量的1~30wt%的第二氢化嵌段共聚物。 18.权利要求1的方法,其进一步包括将烃树脂与硫化橡胶-共聚物共混物、聚亚芳基醚和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合;其中所述烃树脂选自:脂肪族烃树脂、氢化的脂肪族烃树脂、脂肪族/芳族烃树脂、氢化的脂肪族/芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族烃树脂、脂环族/芳族烃树脂、氢化的脂环族/芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯-苯酚树脂、松香和松香酯树脂、氢化的松香和松香酯树脂,和其混合物。 19.权利要求18的方法,其中所述烃树脂是氢化的芳族烃树脂。 20.权利要求18的方法,其中所述热塑性组合物包含组合物的总重量的2~40wt%的烃树脂。 21.权利要求1的方法,其进一步包括将阻燃剂与硫化橡胶-共聚物共混物、聚(亚芳基醚)和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合。 22.权利要求1的方法,其进一步包括将添加剂与硫化橡胶-共聚物共混物、聚(亚芳基醚)和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合;其中所述添加剂选自稳定剂、脱模剂、加工助剂、火焰滴落阻滞剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、增强填料、粒状填料、抗氧剂、抗静电剂、发泡剂、矿物油、炭黑、金属钝化剂、防粘连剂和其组合。 23.一种制备热塑性组合物的方法,其包括:将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合,形成硫化橡胶-共聚物共混物;和将所述硫化橡胶-共聚物共混物、聚(亚芳基醚)以及链烯基芳族化合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物熔融捏合;其中所述热塑性硫化橡胶包含:结晶或半结晶的热塑性聚烯烃;和选自以下物质的动态部分硫化的橡胶:乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-(乙烯-苯乙烯)-丁二烯嵌段共聚物、丁基橡胶、异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、天然橡胶,及其组合;其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自独立地是苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物;其中所述聚(亚芳基醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元;其中所述硫化橡胶-共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为0.1~3微米的分散相;和其中所述热塑性组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为1~3微米的分散相。 24.一种制备热塑性组合物的方法,其包括:将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物以70∶30~98∶2的重量比熔融捏合,形成硫化橡胶-共聚物共混物;和将10~50wt%的硫化橡胶-共聚物共混物、10~50wt%的聚(亚芳基醚)以及5~30wt%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物熔融捏合;其中所述热塑性硫化橡胶包含在聚丙烯基质中的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶;其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自独立地是苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物;其中所述聚(亚芳基醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元;其中所述硫化橡胶-共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为0.1~3微米的分散相;和其中该热塑性组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为1~3微米的分散相;和其中所有重量百分比都基于组合物的总重量。 25.权利要求24的方法,其进一步包括将5~30wt%的烃树脂与硫化橡胶-共聚物共混物、聚(亚芳基醚)和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合;其中该烃树脂是氢化的芳族烃树脂。 26.根据权利要求1的方法制备的热塑性组合物。 27.根据权利要求23的方法制备的热塑性组合物。 28.根据权利要求24的方法制备的热塑性组合物。 29.权利要求28的组合物,其在3.2毫米的厚度显示出V-0的UL94等级。 30.权利要求28的组合物,其根据ASTM D638在25℃测量,显示出13~16兆帕的抗拉强度。 31.权利要求28的组合物,其根据ASTM D638在25℃测量,显示出170~230%的断裂拉伸伸长率。 32.一种热塑性组合物,其包含:(a)(a1)热塑性硫化橡胶与(a2)链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物的硫化橡胶-共聚物共混物;其中该热塑性硫化橡胶包含在聚丙烯基质中的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶;其中该氢化嵌段共聚物包含苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物;并且其中该硫化橡胶-共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为0.2~2微米的分散相;(b)聚(亚芳基醚);其中该聚(亚芳基醚)包含多个下式的结构单元:其中对于每一结构单元而言,Q各自是甲基并且Q各自独立地是氢或甲基;和(c)链烯基芳族化合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物;其中该第二氢化嵌段共聚物包含苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。 33.一种热塑性组合物,其包含:(a)5~60wt%的(a1)热塑性硫化橡胶与(a2)链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物的硫化橡胶-共聚物共混物;其中该热塑性硫化橡胶包含在聚丙烯基质中的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶;并且其中该氢化嵌段共聚物包含苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物;并且其中该硫化橡胶-共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为0.5~2.0微米的分散相;(b)10~60wt%的聚(亚芳基醚);其中该聚(亚芳基醚)包含多个下式的结构单元:其中对于每一结构单元而言,Q各自是甲基并且Q各自独立地是氢或甲基;(c)链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物;其中该氢化嵌段共聚物包含苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物;和(d)2~40wt%的烃树脂;其中该烃树脂是氢化的芳族烃树脂;其中第一氢化嵌段共聚物和第二氢化嵌段共聚物的总量为2~40wt%;其中所有重量百分比都基于组合物的总重量;并且其中该组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为1~3微米的分散相。 34.一种包含权利要求26的组合物的制品。 35.一种包含权利要求27的组合物的制品。 36.一种包含权利要求28的组合物的制品。 37.一种包含权利要求32的组合物的制品。 38.一种包含权利要求33的组合物的制品。

说明书



背景技术

长期以来,聚氯乙烯树脂在涂覆的线材和电缆工业中用作涂料用树脂。然而,对卤代材料的环境影响的关注日益增加,正在寻求非卤代替代物。候选的聚乙烯组合物避免了使用卤代化合物,但这些组合物通常具有高含量的无机阻燃剂,这可能导致一些机械性能和加工性能的劣化。候选的聚(亚芳基醚)组合物例如描述于Kosaka等的美国专利申请公开2005/0154100A1中的那些表现出非常好的前景,但仍然需要显示出改进的物理性能同时保持优良的阻燃性的组合物。

发明内容

通过一种制备热塑性组合物的方法改善了上述和其他缺陷,该方法包括:将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合以形成硫化橡胶-共聚物共混物;和将该硫化橡胶-共聚物共混物、聚(亚芳基醚)以及链烯基芳族化合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物熔融捏合。

下面详细描述其他实施方案,包括通过该方法制备的组合物和包含该组合物的制品。

附图说明

现在参考附图,其中在几幅图中相同的要素使用相同的数字标号:

图1是在不同的放大率下熔融捏合的热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物的共混物的两张显微照片;

图2(a)是通过将热塑性硫化橡胶、聚(亚芳基醚)和氢化嵌段共聚物(没有预混合热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物)熔融捏合而制备的比较组合物的显微照片;图2(b)是显示粒度分析的相同显微照片;

图3(a)是通过将热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物熔融捏合以形成硫化橡胶-共聚物共混物,并且将该硫化橡胶-共聚物共混物与聚(亚芳基醚)和氢化嵌段共聚物熔融捏合制备的组合物的显微照片;图3(b)是表示粒度分析的相同显微照片。

具体实施方式

一个实施方案是制备热塑性组合物的方法,其包括:将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合以形成硫化橡胶-共聚物共混物;和将该硫化橡胶-共聚物共混物、聚(亚芳基醚)以及链烯基芳族化合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物熔融捏合。在深入的配方和加工研究之后,本发明人发现与其中将热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物作为单独的组分加入到单个熔融捏合工艺中的组合物的阻燃性和物理性能相比,将热塑性硫化橡胶与一部分氢化嵌段共聚物预混合显著提高了组合物的阻燃性和物理性能。改进表现在目标性能中,所述目标性能包括UL94消焰时间、抗拉强度、拉伸伸长率和热挠曲温度。本发明人进一步发现加入烃树脂可进一步改进组合物的阻燃性和物理性能的平衡。

该方法包括将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合以形成硫化橡胶-共聚物共混物。本申请所用的术语“熔融捏合”通常是指能够制备匀质共混物的任何热塑性熔融捏合技术。适合于通过熔融捏合制备热塑性共混物的装置包括,例如双辊研磨机、Banbury混合机和单螺杆或双螺杆挤出机。在一个实施方案中,熔融捏合包括使用双螺杆挤出机。本申请所用的“热塑性硫化橡胶”是指包含热塑性聚烯烃和动态部分硫化的橡胶的共混物。热塑性硫化橡胶和它们的制备描述于例如S.Abdou-Sabet,R.C.Puydak和C.P.Rader,Rubbery Chemistry andTechnology,69卷,476-493页,1996中。用于热塑性硫化橡胶中的合适的热塑性聚烯烃的例子是热塑性结晶和半结晶聚烯烃均聚物和共聚物或其组合。这些的例子是乙烯或丙烯的均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和具有4~12个碳原子的α-烯烃的共聚物,以及丙烯和具有4~12个碳原子的α-烯烃的共聚物。重要的是共聚物中的乙烯或丙烯含量足够高以使得共聚物是半结晶的。这通常在约70mol%或更大的乙烯或丙烯含量下实现。优选地,使用丙烯均聚物。

可用于热塑性硫化橡胶中的橡胶的例子是适合于动态硫化的橡胶。这些橡胶的例子是乙烯-丙烯共聚物-下文中称为EPM、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物-下文中称为EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-(乙烯-苯乙烯)-丁二烯嵌段共聚物、丁基橡胶、异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、天然橡胶,和这些的共混物。优选地,使用EPDM或EPM作为橡胶。最优选地,将EPDM用作橡胶。EPDM优选包含约50~约70重量份的乙烯单体单元、约30~约48重量份的来源于α-烯烃的单体单元,和约2~约12重量份的来源于非-共轭二烯的单体单元。优选的α-烯烃是丙烯。优选的非-共轭二烯包括二环戊二烯(DCPD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和乙烯基降冰片烯(VNB)。

橡胶的动态硫化在合适的硫化剂例如硫、硫化合物、金属氧化物、马来酰亚胺、酚醛树脂或过氧化物的存在下进行。这些硫化体系是本领域已知的并且描述于例如Puydak等的美国专利5,100,947中。还可以使用硅氧烷化合物作为硫化剂。例子包括氢硅烷和乙烯基烷氧基硅烷。硫化程度可以根据凝胶含量表示。凝胶含量的测量描述于Puydak等的美国专利5,100,947中。热塑性硫化橡胶中的橡胶被至少部分硫化并且可以具有约60~约100%的凝胶含量。更优选地,橡胶具有约80~约100%的凝胶含量。最优选地,橡胶被完全硫化并且具有超过约95%的凝胶含量。

热塑性硫化橡胶可商购获得并且可以通过已公开的方法制备。示例性热塑性硫化橡胶包括各个等级的可从Monsanto获得的、可从DSM获得的Kelprox和,和可从Exxon获得的。

除了热塑性硫化橡胶之外,该硫化橡胶-共聚物共混物包含链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物。第一氢化嵌段共聚物(其与热塑性硫化橡胶预混合)和第二氢化嵌段共聚物(其随后与硫化橡胶-共聚物共混物共混)可以相同或不同。各自是链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物(下文中称为“氢化嵌段共聚物”)。氢化嵌段共聚物是包含(A)至少一个衍生自链烯基芳族化合物的嵌段和(B)至少一个衍生自共轭二烯的嵌段的共聚物,其中嵌段(B)中的脂肪族不饱和基团含量通过氢化而降低。嵌段(A)和(B)的排列包括线型结构和所谓的具有支链的径向远端嵌段结构。在一个实施方案中,这些结构是包括二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-BA嵌段)结构的线型结构以及包含总共6个或更多个A和B嵌段的线型结构。在一个实施方案中,它们是二嵌段、三嵌段和四嵌段结构,特别优选A-B二嵌段和A-B-A三嵌段结构。

提供嵌段(A)的链烯基芳族化合物由下式表示:

其中R2和R3各自独立地表示氢原子、C1-C8烷基、C2-C8链烯基等;R4和R8各自独立地表示氢原子、C1-C8烷基、氯原子、溴原子等;并且R5-R7各自独立地表示氢原子、C1-C8烷基、C2-C8链烯基等,或者R4和R5与中心芳环一起形成萘基,或者R5和R6与中心芳环一起形成萘基。

链烯基芳族化合物的具体例子包括:苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等,及其组合。在这些当中,优选α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯,更优选苯乙烯。共轭二烯的具体例子包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。在它们当中,优选1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯,更优选1,3-丁二烯。

除了链烯基芳族单体和共轭二烯之外,氢化嵌段共聚物可以包含小比例的低级烯属烃,例如乙烯、丙烯、1-丁烯、二环戊二烯、非-共轭二烯等。

对氢化嵌段共聚物中衍生自链烯基芳族化合物的重复单元的含量没有特别限制。合适的链烯基芳族化合物含量可为氢化嵌段共聚物总重量的约10~约90wt%。在该范围内,链烯基芳族化合物含量可以为至少约20wt%,或至少约30wt%,或至少约40wt%或者至少约60wt%。也在该范围内,链烯基芳族化合物含量可以为至多约80wt%,或者至多约70wt%。

对将共轭二烯引入氢化嵌段共聚物主链的形式没有特别限制。例如,当共轭二烯是1,3-丁二烯时,可以引入约1~约99%的1,2-引入,剩余的是1,4-引入。

优选将氢化嵌段共聚物氢化至这样一种程度,使得衍生自共轭二烯的脂肪族链部分中的脂肪族不饱和度的小于20%,还更优选小于10%保持未还原。可以将衍生自链烯基芳族化合物的芳族不饱和键氢化至至多约25%的程度。

该氢化嵌段共聚物优选可以具有约5,000~约500,000原子质量单位(AMU)的数均分子量,所述数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯标样测定。在该范围内,数均分子量可为至少约10,000AMU,或者至少约30,000AMU,或者至少约45,000AMU。同样在该范围内,数均分子量可为至多约300,000AMU,或至多约200,000AMU,或者至多约150,000AMU。通过GPC测量的氢化嵌段共聚物的分子量分布没有特别限制。该共聚物可以具有任意的重均分子量/数均分子量的比。

这些氢化嵌段共聚物的一些具有结晶度归因于其的氢化共轭二烯聚合物链。氢化嵌段共聚物的结晶度可以通过使用差示扫描量热仪(DSC)例如由Perkin-Elmer Co制造的DSC-II型号测量。熔化热可以在惰性气体气氛例如氮气中通过例如10℃/min的加热速率而测量。例如,可以将样品加热至高于估算的熔点的温度、通过以10℃/min的速率降低温度而冷却、使其保持约1分钟,然后以10℃/min的速率重新加热。氢化嵌段共聚物可以具有任何结晶度。从所得树脂组合物的机械性能的平衡的观点来看,那些氢化嵌段共聚物优选具有约-40℃至约200℃的熔点或者没有有确切的熔点(即具有非-结晶度),所述熔点根据上述技术测定。更优选地,氢化嵌段共聚物具有至少约0℃,还更优选至少约20℃,仍然更优选至少约50℃的熔点。

氢化嵌段共聚物可以具有任意的玻璃转化温度(Tg),该温度归因于氢化共轭二烯聚合物链。从所得树脂组合物的低温冲击强度的观点来看,它优选具有至多约0℃,更优选至多约-120℃的Tg。共聚物的玻璃转化温度可以通过前述的DSC方法测量或者从用力谱仪观察到的粘弹性随温度变化而得到。

优选的氢化嵌段共聚物是通过分别氢化苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物得到的苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。合适的氢化嵌段共聚物包括可以以例如可从Kraton Polymers获得的G1650、G1651和G1652,以及可从AsahiChemical获得的H1041、H1043、H1052、H1062、H1141和H1272而商购获得的那些。

氢化嵌段共聚物还包括部分氢化的链烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物(即“部分氢化的嵌段共聚物”)。部分氢化的嵌段共聚物与上述氢化嵌段共聚物类似,所不同的是优选将其氢化以使得脂肪族链部分中衍生自共轭二烯的不饱和键的约20%~约80%保持未还原。在该范围内,未还原的不饱和键的百分比可以为至少30%,或者至少35%。也在该范围内,未还原的不饱和键的百分比可以为至多约70%,或者至多约65%。部分氢化的嵌段共聚物包括选择性氢化的嵌段共聚物,其中氢化反应选择性地还原得自于二烯的1,2-和3,4-引入的侧基脂肪族不饱和度,同时进行较少的得自于二烯的1,4-引入的链中脂肪族不饱和度的氢化。例如,链中脂肪族不饱和度可以保持至少约30%未氢化,或至少约40%未氢化,或至少约50%未氢化;而侧基脂肪族不饱和度保持至多约20%未氢化,或约10%未氢化,或者至多约5%未氢化。在一个实施方案中,未氢化的链中脂肪族不饱和度的百分比与未氢化的侧基脂肪族不饱和度的百分比之比为至少约2,或至少约5,或者至少约10。

部分氢化的嵌段共聚物可以如例如Shiraki等的美国专利4,994,508中所述的那样通过嵌段聚合随后氢化而合成。合适的部分氢化的嵌段共聚物包括可以以例如P-系列共聚物从Asahi Chemical商购获得的苯乙烯-(丁二烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。部分氢化的嵌段共聚物的另外描述可以在Adedeji等的美国专利6,872,777B2中找到。

硫化橡胶-共聚物共混物可以包含硫化橡胶-共聚物共混物的总重量的约50~约99wt%的热塑性硫化橡胶。在该范围内,热塑性硫化橡胶的量可为至少约70wt%,或者至少约90wt%。也在该范围内,热塑性硫化橡胶的量可以为至多约98wt%,或者至多约96wt%。硫化橡胶-共聚物共混物可以包含硫化橡胶-共聚物共混物的总重量的约1~约50wt%的第一氢化嵌段共聚物。在该范围内,该第一氢化嵌段共聚物可以为至少约2wt%,或至少约4wt%。也在该范围内,第一氢化嵌段共聚物的量可以为至多约30wt%,或者至多约10wt%。

第一氢化嵌段共聚物和第二氢化嵌段共聚物的总量可以为组合物总重量的约2~约40wt%。在该范围内,氢化嵌段共聚物的总量可以为至少约5wt%,或至少约8wt%。也在该范围内,氢化嵌段共聚物的总量可以为至多约30wt%,或至多约20wt%。

该组合物可以包含其量为组合物总重量的约5~约60wt%的硫化橡胶-共聚物共混物。在该范围内,硫化橡胶-共聚物共混物的量可为至少约10wt%,或至少约15wt%。也在该范围内,硫化橡胶-共聚物共混物的量可为至多约50wt%,或至多约40wt%。

在一个实施方案中,硫化橡胶-共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为约0.1~约3微米的分散相。在该范围内,平均粒度可为至少约0.2微米,或至少0.5微米。也在该范围内,平均粒度可为至多约2微米,或至多约1微米。

除了形成硫化橡胶-共聚物共混物之外,该方法还包括将硫化橡胶-共聚物共混物、聚(亚芳基醚)和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合。术语“聚(亚芳基醚)”包括聚苯醚(PPE)和聚(亚芳基醚)共聚物;接枝共聚物;聚(亚芳基醚)醚离聚物;以及链烯基芳族化合物、乙烯基芳族化合物和聚(亚芳基醚)的嵌段共聚物等;和其组合。聚(亚芳基醚)是已知的包含多个下式的结构单元的聚合物:

其中对于每一结构单元而言,Q1各自独立地是卤素、伯或仲C1-C8烷基、苯基、C1-C8卤代烷基、C1-C8氨基烷基、C1-C8烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C8卤代烃氧基;和Q2各自独立地是氢、卤素、伯或仲C1-C8烷基、苯基、C1-C8卤代烷基、C1-C8氨基烷基、C1-C8烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C8卤代烃氧基。优选地,Q1各自是烷基或苯基,尤其是C1-C4烷基,和Q2各自独立地是氢或甲基。

所述聚(亚芳基醚)包括聚(亚芳基醚)的均聚物和共聚物。优选的均聚物是包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括包含例如这些单元和2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的无规共聚物,或者得自于2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚反应的共聚物。还包括的是包含通过将乙烯基单体或聚合物例如聚苯乙烯接枝制备的部分的聚(亚芳基醚),以及其中偶联剂例如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环和缩甲醛以已知的方式与两个聚(亚芳基醚)链的羟基进行反应制得较高分子量聚合物的偶联聚(亚芳基醚)。本发明的聚(亚芳基醚)还包括上述任一种的组合。

聚(亚芳基醚)通常在25℃氯仿中测量的初始特性粘度为约0.1~约0.8分升/克(dL/g)。初始特性粘度定义为在与组合物的其他组分配混之前聚(亚芳基醚)的特性粘度。正如本领域普通技术人员所理解的,在熔融捏合之后聚(亚芳基醚)的粘度可高出至多30%。在上述范围内,初始特性粘度可以为至少约0.2dL/g,或至少约0.3dL/g。也在上述范围内,初始特性粘度可以为至多约0.7dL/g,或至多约0.6dL/g。可以将高特性粘度聚(亚芳基醚)和低特性粘度聚(亚芳基醚)组合使用。当使用两种特性粘度时,确定确切的比例将取决于使用的聚(亚芳基醚)的确切特性粘度和所希望的最终物理性能。

聚(亚芳基醚)通常通过至少一种单羟基芳族化合物例如2,6-二甲苯酚或2,3,6-三甲基苯酚的氧化偶联制备。催化剂体系通常用于这类偶联。它们通常包含至少一种通常与含氮配体组合的重金属化合物例如铜、锰或钴化合物。

用于许多目的的特别有用的聚(亚芳基醚)包括包含具有至少一种含氨基烷基的端基的分子的那些。所述氨基烷基通常位于相对于羟基的邻位。包含这类端基的产品可以通过将合适的伯或仲单胺例如二正丁胺或二甲胺作为氧化偶联反应混合物的一种组分加入而获得。还通常存在4-羟基联苯端基,其通常由其中存在副产物二苯酚合苯醌(尤其是存在于铜卤化物仲或叔胺体系中)的反应混合物得到。通常占聚合物的约90wt%之多的显著比例的聚合物分子可以包含含氨基烷基的端基和4-羟基联苯基端基的至少一个。

该组合物可以包含其量为组合物总重量的约5~约60wt%的聚(亚芳基醚)。在该范围内,聚(亚芳基醚)的量可为至少约10wt%,或至少约20wt%,或者至少约30wt%。也在该范围内,聚(亚芳基醚)数量可以为至多约50wt%,或至多约40wt%。

在以上第一氢化嵌段共聚物的内容中论述了与硫化橡胶-共聚物共混物和聚(亚芳基醚)共混的第二氢化嵌段共聚物。该第二氢化嵌段共聚物可与第一氢化嵌段共聚物相同。或者,第二氢化嵌段共聚物可与第一氢化嵌段共聚物不同。在一个实施方案中,第一氢化嵌段共聚物和第二氢化嵌段共聚物各自独立地包含苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。热塑性组合物可包含组合物总重量的约1~约30wt%的第二氢化嵌段共聚物。在该范围内,第二氢化嵌段共聚物数量可以为至少约2wt%,或至少约5wt%。也在该范围内,第二氢化嵌段共聚物数量可以为至多约25wt%,或至多约20wt%。

除了聚(亚芳基醚)、氢化共聚物和硫化橡胶-共聚物共混物之外,该组合物可以任选地还包含烃树脂。烃树脂的例子包括脂肪族烃树脂、氢化的脂肪族烃树脂、脂肪族/芳族烃树脂、氢化的脂肪族/芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化的脂环族树脂、脂环族/芳族烃树脂、氢化的脂环族/芳族烃树脂、氢化的芳族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯-苯酚树脂、松香和松香酯、氢化的松香和松香酯,及其两种或多种的混合物。当提及烃树脂时,本申请所用的“氢化”包括全部、基本和部分氢化的树脂。合适的芳族树脂包括芳族改性的脂肪族树脂、芳族改性的脂环族树脂,和具有约1~约30%的芳族化合物含量的氢化芳族烃树脂。可以使用本领域已知的方法用不饱和的酯或酐将任一种上述树脂支化。这类支化可以提供给树脂增强的性能。在一个实施方案中,烃树脂是氢化的芳族烃树脂。

合适的烃树脂可商购获得并且包括例如可从ExxonMobil ChemicalCompany获得的EMPR 100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、116、117和118树脂,树脂和EMFR树脂;可从ArakawaChemical Company of Japan获得的P140、P125、P115、M115和M135以及SUPER松香酯;可从Arizona Chemical Company获得的聚萜烯树脂、苯乙烯化的萜烯树脂和萜烯酚醛树脂;可从Arizona Chemical Company获得的和松香酯;可从Cray Valley获得的脂肪族芳族树脂;可从DRT ChemicalCompany获得的萜烯酚醛树脂和聚萜烯树脂;可从Eastman Chemical Company获得的树脂、树脂、和氢化脂环族/芳族树脂;可从GoodyearChemical Company获得的树脂;可从Eastman ChemicalCompany获得的和聚萜烯树脂、松香和松香酯;可从Neville Chemical Company获得的香豆酮/茚树脂;可从Nippon Zeon获得的酸改性的C5树脂、C5/C9树脂和酸改性的C5/C9树脂;和可从Yasuhara获得的氢化萜烯树脂。优选的烃树脂具有约80~约180℃的软化点。软化点优选根据ASTM E28(修订版1996)以环球法软化点测量。

当组合物包含烃树脂时,烃树脂可以以组合物总重量的约2~约40wt%的量使用。在该范围内,烃树脂的量可以为至少约5wt%,或至少约8wt%。也在该范围内,烃树脂的量可为至多约30wt%,或至多约20wt%。

组合物可以任选地还包含一种或多种添加剂。这类添加剂可以包括例如稳定剂、脱模剂、加工助剂、阻燃剂、滴落阻滞剂、成核剂、UV阻断剂、染料、颜料、增强填料、粒状填料(即纵横比小于约3的填料)、抗氧剂、抗静电剂、发泡剂、矿物油、炭黑、金属钝化剂、防粘连剂等,和其组合。可以在形成硫化橡胶-共聚物共混物期间、在将硫化橡胶-共聚物共混物、聚(亚芳基醚)和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合期间或者这两者期间将添加剂加入组合物。合适的阻燃剂包括例如描述于Hellstern-Burnell等的美国专利5,294,654中的磷酸酯阻燃剂(例如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)和双酚A双(二苯基磷酸酯)),描述于Schlosser等的美国专利6,547,992和Campbell等的美国专利申请公开US2005/0075426A1中的金属磷阻燃剂(例如铝三(二乙基亚膦酸盐),和描述于Campbell等的美国专利申请公开US2005/0075426A1中的芳族双磷酰胺化阻燃剂。

在一个实施方案中,该热塑性组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为约1~约3微米的分散相。在该范围内,粒度可以为至多约2.5微米。本发明人观察到,根据他们的方法制备的组合物包括具有颗粒的分散相,所述颗粒比没有将热塑性硫化橡胶与氢化嵌段共聚物预配混而制备的组合物的分散相的颗粒小。

一个实施方案是一种制备热塑性组合物的方法,其包括:将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合以形成硫化橡胶-共聚物共混物;和将该硫化橡胶-共聚物共混物、聚(亚芳基醚)以及链烯基芳族化合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物熔融捏合;其中该热塑性硫化橡胶包含:结晶或半结晶的热塑性聚烯烃;和选自以下物质的动态部分硫化的橡胶:乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-(乙烯-苯乙烯)-丁二烯嵌段共聚物、丁基橡胶、异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物、天然橡胶,和其组合;其中第一氢化嵌段共聚物和第二氢化嵌段共聚物各自独立地是苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物;其中聚(亚芳基醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元;其中该硫化橡胶-共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为约0.1~约3微米的分散相;和其中该热塑性组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为约1~约3微米的分散相。

一个实施方案是一种制备热塑性组合物的方法,其包括:将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物以约70∶30~约98∶2的重量比熔融捏合以形成硫化橡胶-共聚物共混物;和将约10~约50wt%的硫化橡胶-共聚物共混物、约10~约50wt%的聚(亚芳基醚)以及约5~约30wt%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物熔融捏合;其中该热塑性硫化橡胶包含在聚丙烯基质中的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶;其中第一氢化嵌段共聚物和第二氢化嵌段共聚物各自独立地是苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物;其中聚(亚芳基醚)包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元;其中该硫化橡胶-共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为约0.1~约3微米的分散相;和其中该热塑性组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为约1~约3微米的分散相。

一个实施方案是根据上述任一种方法制备的组合物。该组合物可用于多种需要柔性、耐热性和低成本的产品应用中。例如,该组合物可用于涂覆线材和电缆。

一个实施方案是一种热塑性组合物,其包含:(a)(a1)热塑性硫化橡胶与(a2)链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物的硫化橡胶-共聚物共混物,其中该热塑性硫化橡胶包含在聚丙烯基质中的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶,其中该氢化嵌段共聚物包含苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物,和其中该硫化橡胶-共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为约0.2~约2微米的分散相;(b)聚(亚芳基醚),其中该聚(亚芳基醚)包含多个下式的结构单元:

其中对于每一结构单元而言,Q1各自是甲基,和Q2各自独立地是氢或甲基;和(c)链烯基芳族化合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物,其中该第二氢化嵌段共聚物包含苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。

一个实施方案是一种热塑性组合物,其包含:(a)约5~约60wt%的(a1)热塑性硫化橡胶与(a2)链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物的硫化橡胶-共聚物共混物,其中该热塑性硫化橡胶包含在聚丙烯基质中的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶,和其中该氢化嵌段共聚物包含苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物,和其中该硫化橡胶-共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为约0.5~约2微米的分散相;(b)约10~约60wt%的聚(亚芳基醚),其中该聚(亚芳基醚)包含多个下式的结构单元:

其中对于每一结构单元而言,Q1各自是甲基并且Q2各自独立地是氢或甲基;(c)链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物,其中该氢化嵌段共聚物包含苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物;和(d)约2~约40wt%的烃树脂,其中该烃树脂是氢化的芳族烃树脂,其中第一氢化嵌段共聚物和第二氢化嵌段共聚物的总量为约2~约40wt%,其中所有重量百分比都基于组合物的总重量,和其中该组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为约1~约3微米的分散相。

正如下面有效的实施例阐述的那样,该组合物显示出所希望的阻燃性和物理性能的平衡。例如,该组合物可以显示出一个或多个以下性能:在3.2毫米厚度的UL94等级为V-0;根据ASTM D 638在25℃测量的抗拉强度为约13~约16兆帕;和根据ASTM D 638在25℃测量的断裂拉伸伸长率为约170~约230%。

该组合物适用于采用多种模塑技术例如泡沫塑料挤出、单层和多层片材挤出、注塑、吹塑、挤出、薄膜挤出、型材挤出、拉挤成型、压塑、热成形、压力成型、临氢重整、真空成型、泡沫塑料成型等而形成制品或制品的部件。因此,一个实施方案是包含任一种本文中所述的组合物的制品。该制品可以以具有至少一个包含该组合物的层的薄膜、片材或模塑的物品或复合材料的形式包括该组合物。

当组合物定义为包括多个组分时,应该理解的是,每一组分的化学性质是不同的,在单个化合物可以满足多于一种组分的定义的情况下尤其是这样。

通过以下非限制性实施例进一步阐述本发明。

实施例1~8、比较例1~3

这些有效的实施例包括在存在或不存在改性的热塑性硫化橡胶时、存在或不存在烃树脂时的变化,热塑性硫化橡胶种类的变化,阻燃剂的变化和乙烯共聚物的变化。组成概述于表1中,其量以重量份计。

在表1中,“PPE,IV=0.46”是指从General Electric Company得到的在25℃氯仿中测量初始特性粘度为0.46分升/克的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)树脂。“SEBS,KG1650”是指以G1650从Kraton Polymers获得的具有约30%苯乙烯含量的线型苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物。“Kelprox 35”是指从DSM获得的具有35的Shore A硬度和0.90-0.94克/立方厘米的密度的在聚丙烯基质中的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶。“Kelprox 35+SEBS”是指与5wt%G1650配混的Kelprox35。“Kelprox 45”是指从DSM获得的具有45的Shore A硬度和0.94-1.0克/立方厘米的密度的在聚丙烯基质中的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶。“Kelprox 45+SEBS”是指与5wt%G1650配混的Kelprox 45。“1703”是指从ExxonMobil获得的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物。“878”是指由ExxonMobil出售的乙烯-丙烯橡胶。“矿物油”是指作为Flexon 848从Nippon Petro获得的矿物油。“P125”是指从Arakawa Chemical获得的具有125℃软化点的氢化芳族烃树脂。“炭黑”是指以Regal 660从Cabot Corporation获得的在325目筛网上具有少于0.03wt%残余物的炭黑。“71-B”是指以Phosflex 71-B从AkzoNobel获得的正丁基化磷酸三苯酯。“RDP”是指以Fyroflex RDP从AkzoNobel获得的间苯二酚双(二苯基磷酸)酯低聚物的混合物。“BPADP”是指以BPA-DP从Great Lakes Chemical获得的双酚A双(二苯基磷酸)酯(也称为双酚A四苯基二磷酸酯)。

“Kelprox 35+SEBS”和“Kelprox 45+SEBS”组分通过在由Werner &Pfleiderer制造的30毫米互啮合双螺杆挤出机中将相应的热塑性硫化橡胶与苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物熔融捏合而制备。该挤出机具有长径比为32∶1的10-筒结构。在下游将纤维玻璃加入筒7,而将矿物填料加入上游进料斗中。配混条件如下:从进料喉道到模头的温度分布:200℃/220℃/240℃/240℃/240℃/240℃;螺杆旋转速率325RPM;总进料速率18千克/小时(40磅/小时);在筒10上在85千帕(25英寸汞柱)的压力使用真空排气口。将复合的组合物泵送通过线材挤出模头并且粒化,以用于注塑。Kelprox 35+SEBS在两倍放大率下的显微照片示于图1(a)和(b)中。较浅的分散相对应于热塑性硫化橡胶Kelprox 35。较深的连续相对应于苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物。在图1(b)的更高放大率图像中,明显的是苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物的粒状结构穿透热塑性硫化橡胶分散相的表面。

通过在由Werner & Pfleiderer制造的30毫米互啮合双螺杆挤出机中熔融捏合而制备对应于实施例1~8和比较例1~3的组合物。该挤出机具有长径比为32∶1的10-筒结构。配混条件如下:从进料喉道到模头的温度分布:220℃/240℃/260℃/260℃/260℃/260℃;螺杆旋转速率300转/分(RPM);总进料速率18千克/小时(40磅/小时);在筒10上在85千帕(25英寸汞柱)的压力使用真空排气口。将配混的组合物泵送通过线材挤出模头并且粒化,以用于注塑。在用ASTM测试部件模具构造的120Ton Van Dorn注塑机上注塑测试制品。模塑机筒的温度为250℃,并且模具温度为60℃。根据ASTMD790在厚度为3.2毫米的样品上测量挠曲模量、屈服挠曲应力和断裂挠曲应力-全部以兆帕表示。根据ASTM D648在厚度为3.2毫米的样品上测量热挠曲温度-以℃表示。缺口伊佐德冲击强度根据ASTM D256测量。拉伸性能根据ASTM D638测量。

性能值在表1中给出。“Shore A”是指根据ASTM D2240测量的ShoreA(硬度计)硬度。“UL 94等级”是指Underwriters实验室UL 94试验方法使用厚度为3.2毫米的样品的测试结果。对于V-0等级而言,从第一或第二次火焰施加起单独的燃烧时间都不可以超过10秒;任意5个样品的总燃烧时间不可超过50秒;不允许有点燃设置在样品下方的一片纱布的滴落颗粒。对于V-1等级而言,从第一或第二次火焰施加起单独的燃烧时间都不可以超过30秒;任意5个样品的总燃烧时间不可超过250秒;不允许有点燃设置在样品下方的一片纱布的滴落颗粒。对于V-2等级而言,从第一或第二次火焰施加起单独的燃烧时间都不可以超过30秒;任意5个样品的总燃烧时间不可超过250秒;允许有点燃设置在样品下方的一片纱布的滴落颗粒。如果它们没有满足V-2标准,则组合物被赋予“失败”等级。“消焰时间(秒)”是指在UL 94试验中每个样品的平均消焰时间,其以单位秒表示。以单位兆帕表示的“抗拉强度(MPa)”和以单位百分比表示的“拉伸伸长率(%)”根据ASTM D 638测量。以单位兆帕表示的“挠曲模量(MPa)”根据ASTM D 790测量。“挠曲温度(℃)”是指根据ASTM D 648在0.455兆帕下测量的以℃单位表示的热挠曲温度。

比较例1和实施例1的比较说明了相对于在总组合物(参见比较例1)的制备期间将热塑性硫化橡胶和氢化共聚物作为单独的组分加入而言,预配混热塑性硫化橡胶与一部分氢化共聚物(实施例1)的效果。实施例1显示出更好的阻燃性、抗拉强度、拉伸伸长率和热挠曲温度。图2和3分别说明比较例1和实施例1的不同分散相形态。在图2和3中,图(a)是原始图像,图(b)表示同一图像的粒度分析。图2(a)表明比较例1具有相对大的不规则形状的分散相颗粒,而图3(a)表明实施例1具有相对小的规则形状的分散相颗粒。图2(b)中所示的粒度分析表明比较例1的沿着主轴的平均粒度为4.2微米,标准偏差为3.9微米,和中值粒度为2.8微米。类似地,图3(b)表明实施例1的沿着主轴的平均粒度为2.0微米,标准偏差为1.5微米,和中值粒度为1.5微米。

比较例2和实施例2~4的比较说明了相对于10、12.5和15wt%烃树脂(分别为实施例2~4)而言,没有烃树脂(比较例2)的效果。烃树脂的加入提高了阻燃性、抗拉强度和拉伸伸长率;即改善了阻燃性和物理性能的平衡。

比较例3和实施例5~8的比较再次说明了将热塑性硫化橡胶与一部分氢化共聚物预配混(实施例5~8)的效果,并且还表明用各种热塑性硫化橡胶和阻燃剂种类获得了与预混配相关的性能优点。

表1(续)

虽然已经参考优选的实施方式描述了本发明,本领域技术人员应该理解,可以做出各种变化,并且等价物可代替其成分,而不偏离本发明的范围。此外,可以做出许多变化形式,以使具体的情况或材料适应于本发明的教导,而不偏离其基本范围。因此,期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式公开的具体实施方式,而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。

本申请披露的所有范围都包括端点,并且端点可以彼此组合。

所有引用的专利、专利申请和其它参考文献的全部内容在此处引入作为参考。

除非上下文另外明确指出,在描述本发明的上下文中(尤其是在所附权利要求的上下文中),术语“一个”、“一种”和“该”(“a”、“an”和“the”)以及类似的指代(referent)应该理解为覆盖单数和复数形式。此外,还应该指出,本申请中的术语“第一”、“第二”等不指代任何顺序、量或重要性,而是用于要素(element)之间的彼此区分。与数量联用的修饰语“约”包括所指出的值,具有上下文所示的意义(例如,它包含与具体的量的测量相关的误差程度。)。

热塑性方法、组合物和制品.pdf_第1页
第1页 / 共21页
热塑性方法、组合物和制品.pdf_第2页
第2页 / 共21页
热塑性方法、组合物和制品.pdf_第3页
第3页 / 共21页
点击查看更多>>
资源描述

《热塑性方法、组合物和制品.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《热塑性方法、组合物和制品.pdf(21页珍藏版)》请在专利查询网上搜索。

1、(10)授权公告号 CN 101309970 B (45)授权公告日 2011.08.31 CN 101309970 B *CN101309970B* (21)申请号 200680043010.7 (22)申请日 2006.11.14 11/281,306 2005.11.16 US C08L 71/12(2006.01) C08L 23/14(2006.01) (73)专利权人 沙伯基础创新塑料知识产权有限 公司 地址 荷兰贝亨奥普佐姆 (72)发明人 赵新宇 维杰迈塔 托马斯J哈特尔 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 吴培善 封新琴 US 2003/01444。

2、15 A1,2003.07.31,说明书全 文 . US 2003/0153680 A1,2003.08.14,说明书全 文 . US 6908964 B2,2005.01.21, 说明书全文 . US 6872777 B2,2005.03.29, 说明书全文 . JP 特开2005105037 A,2005.04.21,说明 书全文 . US 2005/0154100 A1,2005.07.14,说明书全 文 . (54) 发明名称 热塑性方法、 组合物和制品 (57) 摘要 一种热塑性组合物包括 : 聚 ( 亚芳基醚 )、 氢 化嵌段共聚物、 热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚 物的预混物、 乙。

3、烯/-烯烃共聚物, 和烃树脂。 发 现与其中将热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物单 独加入最终的混配工艺的组合物的阻燃性和物理 性能相比, 热塑性硫化橡胶与一部分氢化嵌段共 聚物的预混合显著提高了组合物的阻燃性和物理 性能。烃树脂的加入进一步改善了阻燃性与物理 性能之间的平衡。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.05.16 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2006/044201 2006.11.14 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/059138 EN 2007.05.24 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 高志纯 (19)中华人民。

4、共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 5 页 说明书 12 页 附图 3 页 CN 101309970 B1/5 页 2 1. 一种制备热塑性组合物的方法, 其包括 : 将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合, 形成硫化橡胶 - 共聚物共混物 ; 和 将该硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚 ( 亚芳基醚 ) 以及链烯基芳族化合物和共轭二烯的 第二氢化嵌段共聚物熔融捏合, 其中所述热塑性硫化橡胶包含 : 结晶或半结晶的热塑性聚烯烃 ; 和 选自以下物质的动态部分硫化的橡胶 : 乙烯-丙烯共聚物、 乙烯-丙烯-二烯三元共聚 物、 丁苯橡胶、 丁腈橡胶、。

5、 异丁烯 - 异戊二烯橡胶、 苯乙烯 -( 乙烯 - 苯乙烯 )- 丁二烯嵌段共 聚物、 丁基橡胶、 异丁烯 - 对 - 甲基苯乙烯共聚物、 溴化异丁烯 - 对 - 甲基苯乙烯共聚物、 天 然橡胶, 和其组合。 2. 权利要求 1 的方法, 其中所述硫化橡胶 - 共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒 度为 0.1 3 微米的分散相。 3. 权利要求 1 的方法, 其中所述热塑性组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为 1 3 微米的分散相。 4. 权利要求 1 的方法, 其中所述热塑性硫化橡胶包括在聚丙烯基质中的乙烯 - 丙 烯 - 亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶。 5. 权利要求 1 的方法, 。

6、其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自 独立地包含 : (A) 至少一个衍生自具有下式的链烯基芳族化合物的嵌段 : 其中 R2和 R3各自表示氢原子、 C1-C8烷基或 C2-C8链烯基 ; R4和 R8各自表示氢原子、 C1-C8烷基、 氯原子或溴原子 ; 并且 R5-R7各自独立地表示氢原 子、 C1-C8烷基或 C2-C8链烯基, 或者 R4和 R5与中心芳环一起形成萘基, 或者 R5和 R6与中心 芳环一起形成萘基 ; 和 (B) 至少一个衍生自共轭二烯的嵌段, 其中嵌段 (B) 中的脂肪族不饱和基团的含量通 过氢化而被减少。 6. 权利要求 1 的方法, 其中所述第一。

7、氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自 独立地包含苯乙烯 -( 乙烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌段共聚物。 7. 权利要求 1 的方法, 其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自 独立地具有 10 90wt的链烯基芳族化合物含量。 8. 权利要求 1 的方法, 其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物相 权 利 要 求 书 CN 101309970 B2/5 页 3 同。 9. 权利要求 1 的方法, 其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物不 同。 10. 权利要求 1 的方法, 其中所述热塑性组合物包含的第一氢化嵌段共聚物和第二氢 化嵌段共聚物的总量为。

8、组合物总重量的 2 40wt。 11.权利要求1的方法, 其中所述硫化橡胶-共聚物共混物包含硫化橡胶-共聚物共混 物总重量的 50 99wt的热塑性硫化橡胶和 1 50wt的第二氢化嵌段共聚物。 12. 权利要求 1 的方法, 其中所述热塑性组合物包含组合物总重量的 5 60wt的硫 化橡胶 - 共聚物共混物。 13. 权利要求 1 的方法, 其中所述聚 ( 亚芳基醚 ) 包含多个下式的结构单元 : 其中对于每一结构单元而言, Q1各自独立地是卤素、 伯或仲C1-C8烷基、 苯基、 C1-C8卤代 烷基、 C1-C8氨基烷基、 C1-C8烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的 C2-。

9、C8 卤代烃氧基 ; 并且 Q2各自独立地是氢、 卤素、 伯或仲 C1-C8烷基、 苯基、 C1-C8卤代烷基、 C1-C8 氨基烷基、 C1-C8烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的C2-C8卤代烃氧基。 14. 权利要求 13 的方法, 其中 Q1各自是甲基, 并且 Q2各自独立地是氢或甲基。 15. 权利要求 1 的方法, 其中聚 ( 亚芳基醚 ) 在 25氯仿中测量的初始特性粘度为 0.1 0.8 分升 / 克。 16. 权利要求 1 的方法, 其中所述热塑性组合物包含组合物的总重量的 5 60wt的 聚 ( 亚芳基醚 )。 17. 权利要求 1 的方法, 其中所述热塑性组。

10、合物包含组合物的总重量的 1 30wt的 第二氢化嵌段共聚物。 18. 权利要求 1 的方法, 其进一步包括将烃树脂与硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚亚芳基 醚和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合 ; 其中所述烃树脂选自 : 脂肪族烃树脂、 氢化的脂肪族 烃树脂、 脂肪族/芳族烃树脂、 氢化的脂肪族/芳族烃树脂、 脂环族烃树脂、 氢化的脂环族烃 树脂、 脂环族 / 芳族烃树脂、 氢化的脂环族 / 芳族烃树脂、 氢化的芳族烃树脂、 聚萜烯树脂、 萜烯 - 苯酚树脂、 松香和松香酯树脂、 氢化的松香和松香酯树脂, 和其混合物。 19. 权利要求 18 的方法, 其中所述烃树脂是氢化的芳族烃树脂。 20. 。

11、权利要求 18 的方法, 其中所述热塑性组合物包含组合物的总重量的 2 40wt的 烃树脂。 21. 权利要求 1 的方法, 其进一步包括将阻燃剂与硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚 ( 亚芳 基醚 ) 和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合。 权 利 要 求 书 CN 101309970 B3/5 页 4 22. 权利要求 1 的方法, 其进一步包括将添加剂与硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚 ( 亚芳 基醚 ) 和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合 ; 其中所述添加剂选自稳定剂、 脱模剂、 加工助剂、 火焰滴落阻滞剂、 成核剂、 UV 阻断剂、 染料、 颜料、 增强填料、 粒状填料、 抗氧剂、 抗静电剂、 发 。

12、泡剂、 矿物油、 炭黑、 金属钝化剂、 防粘连剂和其组合。 23. 一种制备热塑性组合物的方法, 其包括 : 将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合, 形成硫化橡胶 - 共聚物共混物 ; 和 将所述硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚 ( 亚芳基醚 ) 以及链烯基芳族化合物和共轭二烯 的第二氢化嵌段共聚物熔融捏合 ; 其中所述热塑性硫化橡胶包含 : 结晶或半结晶的热塑性聚烯烃 ; 和选自以下物质的动 态部分硫化的橡胶 : 乙烯 - 丙烯共聚物、 乙烯 - 丙烯 - 二烯三元共聚物、 丁苯橡胶、 丁腈橡 胶、 异丁烯 - 异戊二烯橡胶、 苯乙烯 -( 乙烯 - 苯乙。

13、烯 )- 丁二烯嵌段共聚物、 丁基橡胶、 异丁 烯 - 对 - 甲基苯乙烯共聚物、 溴化异丁烯 - 对 - 甲基苯乙烯共聚物、 天然橡胶, 及其组合 ; 其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自独立地是苯乙烯 -( 乙 烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌段共聚物 ; 其中所述聚 ( 亚芳基醚 ) 包含 2, 6- 二甲基 -1, 4- 亚苯基醚单元 ; 其中所述硫化橡胶 - 共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为 0.1 3 微米的分 散相 ; 和 其中所述热塑性组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为 1 3 微米的分散相。 24. 一种制备热塑性组合物的方法, 其包括 : 将热塑性硫。

14、化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物以 70 30 98 2 的重量比熔融捏合, 形成硫化橡胶 - 共聚物共混物 ; 和 将 10 50wt的硫化橡胶 - 共聚物共混物、 10 50wt的聚 ( 亚芳基醚 ) 以及 5 30wt的链烯基芳族化合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物熔融捏合 ; 其中所述热塑性硫化橡胶包含在聚丙烯基质中的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共 聚物硫化橡胶 ; 其中所述第一氢化嵌段共聚物和所述第二氢化嵌段共聚物各自独立地是苯乙烯 -( 乙 烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌段共聚物 ; 其中所述聚 ( 亚芳基醚 ) 包含 2, 6- 二甲基 -1, 4- 亚苯。

15、基醚单元 ; 其中所述硫化橡胶 - 共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为 0.1 3 微米的分 散相 ; 和 其中该热塑性组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为 1 3 微米的分散相 ; 和 其中所有重量百分比都基于组合物的总重量。 25. 权利要求 24 的方法, 其进一步包括将 5 30wt的烃树脂与硫化橡胶 - 共聚物共 混物、 聚 ( 亚芳基醚 ) 和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合 ; 其中该烃树脂是氢化的芳族烃树 脂。 26. 根据权利要求 1 的方法制备的热塑性组合物。 27. 根据权利要求 23 的方法制备的热塑性组合物。 28. 根据权利要求 24 的方法制备的热塑性组合物。 权 。

16、利 要 求 书 CN 101309970 B4/5 页 5 29. 权利要求 28 的组合物, 其在 3.2 毫米的厚度显示出 V-0 的 UL94 等级。 30. 权利要求 28 的组合物, 其根据 ASTM D638 在 25测量, 显示出 13 16 兆帕的抗 拉强度。 31.权利要求28的组合物, 其根据ASTM D638在25测量, 显示出170230的断裂 拉伸伸长率。 32. 一种热塑性组合物, 其包含 : (a)(a1) 热塑性硫化橡胶与 (a2) 链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚 物的硫化橡胶 - 共聚物共混物 ; 其中该热塑性硫化橡胶包含在聚丙烯基质中的乙烯 -。

17、 丙 烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶 ; 其中该氢化嵌段共聚物包含苯乙烯-(乙烯-丁 烯)-苯乙烯三嵌段共聚物 ; 并且其中该硫化橡胶-共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均 粒度为 0.2 2 微米的分散相 ; (b) 聚 ( 亚芳基醚 ) ; 其中该聚 ( 亚芳基醚 ) 包含多个下式的结构单元 : 其中对于每一结构单元而言, Q1各自是甲基并且 Q2各自独立地是氢或甲基 ; 和 (c) 链烯基芳族化合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物 ; 其中该第二氢化嵌段共聚 物包含苯乙烯 -( 乙烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌段共聚物。 33. 一种热塑性组合物, 其包含 : (a)5 60wt的 (。

18、a1) 热塑性硫化橡胶与 (a2) 链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化 嵌段共聚物的硫化橡胶 - 共聚物共混物 ; 其中该热塑性硫化橡胶包含在聚丙烯基质中的 乙烯 - 丙烯 - 亚乙基降冰片烯三元共聚物硫化橡胶 ; 并且其中该氢化嵌段共聚物包含苯乙 烯 -( 乙烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌段共聚物 ; 并且其中该硫化橡胶 - 共聚物共混物包含沿着 主轴测量的平均粒度为 0.5 2.0 微米的分散相 ; (b)10 60wt的聚 ( 亚芳基醚 ) ; 其中该聚 ( 亚芳基醚 ) 包含多个下式的结构单元 : 其中对于每一结构单元而言, Q1各自是甲基并且 Q2各自独立地是氢或甲基 ; 权 利 要 。

19、求 书 CN 101309970 B5/5 页 6 (c) 链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物 ; 其中该氢化嵌段共聚物包含苯 乙烯 -( 乙烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌段共聚物 ; 和 (d)2 40wt的烃树脂 ; 其中该烃树脂是氢化的芳族烃树脂 ; 其中第一氢化嵌段共聚物和第二氢化嵌段共聚物的总量为 2 40wt ; 其中所有重量百分比都基于组合物的总重量 ; 并且其中该组合物包含沿着主轴测量的平均粒度为 1 3 微米的分散相。 34. 一种包含权利要求 26 的组合物的制品。 35. 一种包含权利要求 27 的组合物的制品。 36. 一种包含权利要求 28 的组合物的制品。 。

20、37. 一种包含权利要求 32 的组合物的制品。 38. 一种包含权利要求 33 的组合物的制品。 权 利 要 求 书 CN 101309970 B1/12 页 7 热塑性方法、 组合物和制品 背景技术 0001 长期以来, 聚氯乙烯树脂在涂覆的线材和电缆工业中用作涂料用树脂。 然而, 对卤 代材料的环境影响的关注日益增加, 正在寻求非卤代替代物。候选的聚乙烯组合物避免了 使用卤代化合物, 但这些组合物通常具有高含量的无机阻燃剂, 这可能导致一些机械性能 和加工性能的劣化。候选的聚 ( 亚芳基醚 ) 组合物例如描述于 Kosaka 等的美国专利申请 公开 2005/0154100A1 中的那些。

21、表现出非常好的前景, 但仍然需要显示出改进的物理性能 同时保持优良的阻燃性的组合物。 发明内容 0002 通过一种制备热塑性组合物的方法改善了上述和其他缺陷, 该方法包括 : 将热塑 性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合以形成硫化 橡胶 - 共聚物共混物 ; 和将该硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚 ( 亚芳基醚 ) 以及链烯基芳族化 合物和共轭二烯的第二氢化嵌段共聚物熔融捏合。 0003 下面详细描述其他实施方案, 包括通过该方法制备的组合物和包含该组合物的制 品。 附图说明 0004 现在参考附图, 其中在几幅图中相同的要素使用相同的数字标号 : 0005 图 。

22、1 是在不同的放大率下熔融捏合的热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物的共混 物的两张显微照片 ; 0006 图 2(a) 是通过将热塑性硫化橡胶、 聚 ( 亚芳基醚 ) 和氢化嵌段共聚物 ( 没有预混 合热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物 ) 熔融捏合而制备的比较组合物的显微照片 ; 图 2(b) 是显示粒度分析的相同显微照片 ; 0007 图 3(a) 是通过将热塑性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物熔融捏合以形成硫化橡 胶 - 共聚物共混物, 并且将该硫化橡胶 - 共聚物共混物与聚 ( 亚芳基醚 ) 和氢化嵌段共聚 物熔融捏合制备的组合物的显微照片 ; 图 3(b) 是表示粒度分析的相同显微照片。 具体实施方。

23、式 0008 一个实施方案是制备热塑性组合物的方法, 其包括 : 将热塑性硫化橡胶与链烯基 芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物熔融捏合以形成硫化橡胶 - 共聚物共混物 ; 和将该硫化橡胶 - 共聚物共混物、 聚 ( 亚芳基醚 ) 以及链烯基芳族化合物和共轭二烯的第 二氢化嵌段共聚物熔融捏合。在深入的配方和加工研究之后, 本发明人发现与其中将热塑 性硫化橡胶和氢化嵌段共聚物作为单独的组分加入到单个熔融捏合工艺中的组合物的阻 燃性和物理性能相比, 将热塑性硫化橡胶与一部分氢化嵌段共聚物预混合显著提高了组合 物的阻燃性和物理性能。改进表现在目标性能中, 所述目标性能包括 UL94 消焰时间、 。

24、抗拉 强度、 拉伸伸长率和热挠曲温度。本发明人进一步发现加入烃树脂可进一步改进组合物的 说 明 书 CN 101309970 B2/12 页 8 阻燃性和物理性能的平衡。 0009 该方法包括将热塑性硫化橡胶与链烯基芳族化合物和共轭二烯的第一氢化嵌段 共聚物熔融捏合以形成硫化橡胶 - 共聚物共混物。本申请所用的术语 “熔融捏合” 通常是 指能够制备匀质共混物的任何热塑性熔融捏合技术。适合于通过熔融捏合制备热塑性共 混物的装置包括, 例如双辊研磨机、 Banbury 混合机和单螺杆或双螺杆挤出机。在一个实 施方案中, 熔融捏合包括使用双螺杆挤出机。本申请所用的 “热塑性硫化橡胶” 是指包含 热塑。

25、性聚烯烃和动态部分硫化的橡胶的共混物。热塑性硫化橡胶和它们的制备描述于例 如 S.Abdou-Sabet, R.C.Puydak 和 C.P.Rader, Rubbery Chemistry andTechnology, 69 卷, 476-493 页, 1996 中。用于热塑性硫化橡胶中的合适的热塑性聚烯烃的例子是热塑性结晶 和半结晶聚烯烃均聚物和共聚物或其组合。这些的例子是乙烯或丙烯的均聚物、 乙烯和丙 烯的共聚物、 乙烯和具有 4 12 个碳原子的 - 烯烃的共聚物, 以及丙烯和具有 4 12 个 碳原子的 - 烯烃的共聚物。重要的是共聚物中的乙烯或丙烯含量足够高以使得共聚物是 半结晶的。

26、。这通常在约 70mol或更大的乙烯或丙烯含量下实现。优选地, 使用丙烯均聚 物。 0010 可用于热塑性硫化橡胶中的橡胶的例子是适合于动态硫化的橡胶。 这些橡胶的例 子是乙烯-丙烯共聚物-下文中称为EPM、 乙烯-丙烯-二烯三元共聚物-下文中称为EPDM、 丁苯橡胶、 丁腈橡胶、 异丁烯 - 异戊二烯橡胶、 苯乙烯 -( 乙烯 - 苯乙烯 )- 丁二烯嵌段共聚 物、 丁基橡胶、 异丁烯 - 对 - 甲基苯乙烯共聚物、 溴化异丁烯 - 对 - 甲基苯乙烯共聚物、 天然 橡胶, 和这些的共混物。优选地, 使用 EPDM 或 EPM 作为橡胶。最优选地, 将 EPDM 用作橡胶。 EPDM 优选包。

27、含约 50 约 70 重量份的乙烯单体单元、 约 30 约 48 重量份的来源于 - 烯 烃的单体单元, 和约 2 约 12 重量份的来源于非 - 共轭二烯的单体单元。优选的 - 烯烃 是丙烯。优选的非 - 共轭二烯包括二环戊二烯 (DCPD)、 5- 亚乙基 -2- 降冰片烯 (ENB) 和乙 烯基降冰片烯 (VNB)。 0011 橡胶的动态硫化在合适的硫化剂例如硫、 硫化合物、 金属氧化物、 马来酰亚胺、 酚 醛树脂或过氧化物的存在下进行。这些硫化体系是本领域已知的并且描述于例如 Puydak 等的美国专利 5,100,947 中。还可以使用硅氧烷化合物作为硫化剂。例子包括氢硅烷和乙 烯基。

28、烷氧基硅烷。硫化程度可以根据凝胶含量表示。凝胶含量的测量描述于 Puydak 等的 美国专利 5,100,947 中。热塑性硫化橡胶中的橡胶被至少部分硫化并且可以具有约 60 约 100的凝胶含量。更优选地, 橡胶具有约 80 约 100的凝胶含量。最优选地, 橡胶被 完全硫化并且具有超过约 95的凝胶含量。 0012 热塑性硫化橡胶可商购获得并且可以通过已公开的方法制备。 示例性热塑性硫化 橡胶包括各个等级的可从 Monsanto 获得的、 可从 DSM 获得的 Kelprox 和, 和可从 Exxon 获得的。 0013 除了热塑性硫化橡胶之外, 该硫化橡胶 - 共聚物共混物包含链烯基芳族。

29、化合物和 共轭二烯的第一氢化嵌段共聚物。第一氢化嵌段共聚物 ( 其与热塑性硫化橡胶预混合 ) 和 第二氢化嵌段共聚物 ( 其随后与硫化橡胶 - 共聚物共混物共混 ) 可以相同或不同。各自 是链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物 ( 下文中称为 “氢化嵌段共聚物” )。氢 化嵌段共聚物是包含(A)至少一个衍生自链烯基芳族化合物的嵌段和(B)至少一个衍生自 共轭二烯的嵌段的共聚物, 其中嵌段 (B) 中的脂肪族不饱和基团含量通过氢化而降低。嵌 说 明 书 CN 101309970 B3/12 页 9 段 (A) 和 (B) 的排列包括线型结构和所谓的具有支链的径向远端嵌段结构。在一个实施 方。

30、案中, 这些结构是包括二嵌段 (A-B 嵌段 )、 三嵌段 (A-B-A 嵌段或 B-A-B 嵌段 )、 四嵌段 (A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-BA嵌段)结构的线型结构以及包含 总共 6 个或更多个 A 和 B 嵌段的线型结构。在一个实施方案中, 它们是二嵌段、 三嵌段和四 嵌段结构, 特别优选 A-B 二嵌段和 A-B-A 三嵌段结构。 0014 提供嵌段 (A) 的链烯基芳族化合物由下式表示 : 0015 0016 其中 R2和 R3各自独立地表示氢原子、 C1-C8烷基、 C2-C8链烯基等 ; R4和 R8各自独 立地表示氢原子、 C1-C8烷。

31、基、 氯原子、 溴原子等 ; 并且 R5-R7各自独立地表示氢原子、 C1-C8烷 基、 C2-C8链烯基等, 或者 R4和 R5与中心芳环一起形成萘基, 或者 R5和 R6与中心芳环一起形 成萘基。 0017 链烯基芳族化合物的具体例子包括 : 苯乙烯、 对 - 甲基苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 乙 烯基二甲苯、 乙烯基甲苯、 乙烯基萘、 二乙烯基苯、 溴苯乙烯、 氯苯乙烯等, 及其组合。 在这些 当中, 优选 - 甲基苯乙烯、 对 - 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯, 更优选苯乙烯。 共轭二烯的具体例子包括 1, 3- 丁二烯、 2- 甲基 -1, 3- 丁二烯、 2, 3- 二甲基。

32、 -1, 3- 丁二烯、 1, 3- 戊二烯等。在它们当中, 优选 1, 3- 丁二烯和 2- 甲基 -1, 3- 丁二烯, 更优选 1, 3- 丁二 烯。 0018 除了链烯基芳族单体和共轭二烯之外, 氢化嵌段共聚物可以包含小比例的低级烯 属烃, 例如乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 二环戊二烯、 非 - 共轭二烯等。 0019 对氢化嵌段共聚物中衍生自链烯基芳族化合物的重复单元的含量没有特别限制。 合适的链烯基芳族化合物含量可为氢化嵌段共聚物总重量的约 10 约 90wt。在该范围 内, 链烯基芳族化合物含量可以为至少约 20wt, 或至少约 30wt, 或至少约 40wt或者 至少约 60w。

33、t。也在该范围内, 链烯基芳族化合物含量可以为至多约 80wt, 或者至多约 70wt。 0020 对将共轭二烯引入氢化嵌段共聚物主链的形式没有特别限制。例如, 当共轭二烯 是 1, 3- 丁二烯时, 可以引入约 1 约 99的 1, 2- 引入, 剩余的是 1, 4- 引入。 0021 优选将氢化嵌段共聚物氢化至这样一种程度, 使得衍生自共轭二烯的脂肪族链部 分中的脂肪族不饱和度的小于 20, 还更优选小于 10保持未还原。可以将衍生自链烯基 芳族化合物的芳族不饱和键氢化至至多约 25的程度。 0022 该氢化嵌段共聚物优选可以具有约 5,000 约 500,000 原子质量单位 (AMU)。

34、 的 数均分子量, 所述数均分子量通过凝胶渗透色谱 (GPC) 使用聚苯乙烯标样测定。在该范 围内, 数均分子量可为至少约 10,000AMU, 或者至少约 30,000AMU, 或者至少约 45,000AMU。 说 明 书 CN 101309970 B4/12 页 10 同样在该范围内, 数均分子量可为至多约 300,000AMU, 或至多约 200,000AMU, 或者至多约 150,000AMU。通过 GPC 测量的氢化嵌段共聚物的分子量分布没有特别限制。该共聚物可以 具有任意的重均分子量 / 数均分子量的比。 0023 这些氢化嵌段共聚物的一些具有结晶度归因于其的氢化共轭二烯聚合物链。。

35、 氢化 嵌段共聚物的结晶度可以通过使用差示扫描量热仪(DSC)例如由Perkin-Elmer Co制造的 DSC-II 型号测量。熔化热可以在惰性气体气氛例如氮气中通过例如 10 /min 的加热速率 而测量。例如, 可以将样品加热至高于估算的熔点的温度、 通过以 10 /min 的速率降低温 度而冷却、 使其保持约 1 分钟, 然后以 10 /min 的速率重新加热。氢化嵌段共聚物可以具 有任何结晶度。从所得树脂组合物的机械性能的平衡的观点来看, 那些氢化嵌段共聚物优 选具有约 -40至约 200的熔点或者没有有确切的熔点 ( 即具有非 - 结晶度 ), 所述熔点 根据上述技术测定。更优选地。

36、, 氢化嵌段共聚物具有至少约 0, 还更优选至少约 20, 仍 然更优选至少约 50的熔点。 0024 氢化嵌段共聚物可以具有任意的玻璃转化温度 (Tg), 该温度归因于氢化共轭二烯 聚合物链。从所得树脂组合物的低温冲击强度的观点来看, 它优选具有至多约 0, 更优选 至多约 -120的 Tg。共聚物的玻璃转化温度可以通过前述的 DSC 方法测量或者从用力谱 仪观察到的粘弹性随温度变化而得到。 0025 优选的氢化嵌段共聚物是通过分别氢化苯乙烯 - 丁二烯和苯乙烯 - 丁二烯 - 苯 乙烯三嵌段共聚物得到的苯乙烯 -( 乙烯 - 丁烯 ) 二嵌段和苯乙烯 -( 乙烯 - 丁烯 )- 苯乙 烯三。

37、嵌段共聚物。合适的氢化嵌段共聚物包括可以以例如可从 Kraton Polymers 获得的 G1650、 G1651 和 G1652, 以及可从 AsahiChemical 获得的H1041、 H1043、 H1052、 H1062、 H1141 和 H1272 而商购获得的那些。 0026 氢化嵌段共聚物还包括部分氢化的链烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的嵌段 共聚物 ( 即 “部分氢化的嵌段共聚物” )。部分氢化的嵌段共聚物与上述氢化嵌段共聚物 类似, 所不同的是优选将其氢化以使得脂肪族链部分中衍生自共轭二烯的不饱和键的约 20约 80保持未还原。在该范围内, 未还原的不饱和键的百分比可以为。

38、至少 30, 或 者至少 35。也在该范围内, 未还原的不饱和键的百分比可以为至多约 70, 或者至多约 65。部分氢化的嵌段共聚物包括选择性氢化的嵌段共聚物, 其中氢化反应选择性地还原 得自于二烯的 1, 2- 和 3, 4- 引入的侧基脂肪族不饱和度, 同时进行较少的得自于二烯的 1, 4- 引入的链中脂肪族不饱和度的氢化。例如, 链中脂肪族不饱和度可以保持至少约 30 未氢化, 或至少约 40未氢化, 或至少约 50未氢化 ; 而侧基脂肪族不饱和度保持至多约 20未氢化, 或约 10未氢化, 或者至多约 5未氢化。在一个实施方案中, 未氢化的链中 脂肪族不饱和度的百分比与未氢化的侧基脂肪。

39、族不饱和度的百分比之比为至少约 2, 或至 少约 5, 或者至少约 10。 0027 部分氢化的嵌段共聚物可以如例如 Shiraki 等的美国专利 4,994,508 中所述 的那样通过嵌段聚合随后氢化而合成。合适的部分氢化的嵌段共聚物包括可以以例如 P- 系列共聚物从 Asahi Chemical 商购获得的苯乙烯 -( 丁二烯 - 丁烯 )- 苯 乙烯三嵌段共聚物。部分氢化的嵌段共聚物的另外描述可以在 Adedeji 等的美国专利 6,872,777B2 中找到。 0028 硫化橡胶 - 共聚物共混物可以包含硫化橡胶 - 共聚物共混物的总重量的约 50 说 明 书 CN 101309970。

40、 B5/12 页 11 约 99wt的热塑性硫化橡胶。在该范围内, 热塑性硫化橡胶的量可为至少约 70wt, 或者 至少约 90wt。也在该范围内, 热塑性硫化橡胶的量可以为至多约 98wt, 或者至多约 96wt。硫化橡胶 - 共聚物共混物可以包含硫化橡胶 - 共聚物共混物的总重量的约 1 约 50wt的第一氢化嵌段共聚物。在该范围内, 该第一氢化嵌段共聚物可以为至少约 2wt, 或至少约 4wt。也在该范围内, 第一氢化嵌段共聚物的量可以为至多约 30wt, 或者至多 约 10wt。 0029 第一氢化嵌段共聚物和第二氢化嵌段共聚物的总量可以为组合物总重量的约 2 约 40wt。在该范围内。

41、, 氢化嵌段共聚物的总量可以为至少约 5wt, 或至少约 8wt。 也在该范围内, 氢化嵌段共聚物的总量可以为至多约 30wt, 或至多约 20wt。 0030 该组合物可以包含其量为组合物总重量的约 5 约 60wt的硫化橡胶 - 共聚物 共混物。在该范围内, 硫化橡胶 - 共聚物共混物的量可为至少约 10wt, 或至少约 15wt。 也在该范围内, 硫化橡胶 - 共聚物共混物的量可为至多约 50wt, 或至多约 40wt。 0031 在一个实施方案中, 硫化橡胶 - 共聚物共混物包含沿着主轴测量的平均粒度为约 0.1 约 3 微米的分散相。在该范围内, 平均粒度可为至少约 0.2 微米, 。

42、或至少 0.5 微米。 也在该范围内, 平均粒度可为至多约 2 微米, 或至多约 1 微米。 0032 除了形成硫化橡胶 - 共聚物共混物之外, 该方法还包括将硫化橡胶 - 共聚物共混 物、 聚 ( 亚芳基醚 ) 和第二氢化嵌段共聚物熔融捏合。术语 “聚 ( 亚芳基醚 )” 包括聚苯醚 (PPE) 和聚 ( 亚芳基醚 ) 共聚物 ; 接枝共聚物 ; 聚 ( 亚芳基醚 ) 醚离聚物 ; 以及链烯基芳族 化合物、 乙烯基芳族化合物和聚 ( 亚芳基醚 ) 的嵌段共聚物等 ; 和其组合。聚 ( 亚芳基醚 ) 是已知的包含多个下式的结构单元的聚合物 : 0033 0034 其中对于每一结构单元而言, Q。

43、1各自独立地是卤素、 伯或仲 C1-C8烷基、 苯基、 C1-C8 卤代烷基、 C1-C8氨基烷基、 C1-C8烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的 C2-C8卤代烃氧基 ; 和 Q2各自独立地是氢、 卤素、 伯或仲 C1-C8烷基、 苯基、 C1-C8卤代烷基、 C1-C8氨基烷基、 C1-C8烃氧基或者其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开的 C2-C8卤代烃 氧基。优选地, Q1各自是烷基或苯基, 尤其是 C1-C4烷基, 和 Q2各自独立地是氢或甲基。 0035 所述聚 ( 亚芳基醚 ) 包括聚 ( 亚芳基醚 ) 的均聚物和共聚物。优选的均聚物是包 含 2, 6- 二甲基 -。

44、1, 4- 亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括包含例如这些单元和 2, 3, 6- 三甲基 -1, 4- 亚苯基醚单元的无规共聚物, 或者得自于 2, 6- 二甲基苯酚与 2, 3, 6- 三甲 基苯酚的共聚反应的共聚物。 还包括的是包含通过将乙烯基单体或聚合物例如聚苯乙烯接 枝制备的部分的聚 ( 亚芳基醚 ), 以及其中偶联剂例如低分子量聚碳酸酯、 醌、 杂环和缩甲 醛以已知的方式与两个聚(亚芳基醚)链的羟基进行反应制得较高分子量聚合物的偶联聚 说 明 书 CN 101309970 B6/12 页 12 ( 亚芳基醚 )。本发明的聚 ( 亚芳基醚 ) 还包括上述任一种的组合。 0036 聚。

45、 ( 亚芳基醚 ) 通常在 25氯仿中测量的初始特性粘度为约 0.1 约 0.8 分升 / 克 (dL/g)。初始特性粘度定义为在与组合物的其他组分配混之前聚 ( 亚芳基醚 ) 的特性 粘度。正如本领域普通技术人员所理解的, 在熔融捏合之后聚 ( 亚芳基醚 ) 的粘度可高出 至多 30。在上述范围内, 初始特性粘度可以为至少约 0.2dL/g, 或至少约 0.3dL/g。也在 上述范围内, 初始特性粘度可以为至多约 0.7dL/g, 或至多约 0.6dL/g。可以将高特性粘度 聚 ( 亚芳基醚 ) 和低特性粘度聚 ( 亚芳基醚 ) 组合使用。当使用两种特性粘度时, 确定确 切的比例将取决于使用。

46、的聚 ( 亚芳基醚 ) 的确切特性粘度和所希望的最终物理性能。 0037 聚 ( 亚芳基醚 ) 通常通过至少一种单羟基芳族化合物例如 2, 6- 二甲苯酚或 2, 3, 6-三甲基苯酚的氧化偶联制备。 催化剂体系通常用于这类偶联。 它们通常包含至少一种通 常与含氮配体组合的重金属化合物例如铜、 锰或钴化合物。 0038 用于许多目的的特别有用的聚(亚芳基醚)包括包含具有至少一种含氨基烷基的 端基的分子的那些。所述氨基烷基通常位于相对于羟基的邻位。包含这类端基的产品可以 通过将合适的伯或仲单胺例如二正丁胺或二甲胺作为氧化偶联反应混合物的一种组分加 入而获得。还通常存在 4- 羟基联苯端基, 其通。

47、常由其中存在副产物二苯酚合苯醌 ( 尤其是 存在于铜卤化物仲或叔胺体系中)的反应混合物得到。 通常占聚合物的约90wt之多的显 著比例的聚合物分子可以包含含氨基烷基的端基和 4- 羟基联苯基端基的至少一个。 0039 该组合物可以包含其量为组合物总重量的约 5 约 60wt的聚 ( 亚芳基醚 )。在 该范围内, 聚 ( 亚芳基醚 ) 的量可为至少约 10wt, 或至少约 20wt, 或者至少约 30wt。 也在该范围内, 聚 ( 亚芳基醚 ) 数量可以为至多约 50wt, 或至多约 40wt。 0040 在以上第一氢化嵌段共聚物的内容中论述了与硫化橡胶-共聚物共混物和聚(亚 芳基醚 ) 共混的。

48、第二氢化嵌段共聚物。该第二氢化嵌段共聚物可与第一氢化嵌段共聚物相 同。或者, 第二氢化嵌段共聚物可与第一氢化嵌段共聚物不同。在一个实施方案中, 第一氢 化嵌段共聚物和第二氢化嵌段共聚物各自独立地包含苯乙烯 -( 乙烯 - 丁烯 )- 苯乙烯三嵌 段共聚物。热塑性组合物可包含组合物总重量的约 1 约 30wt的第二氢化嵌段共聚物。 在该范围内, 第二氢化嵌段共聚物数量可以为至少约 2wt, 或至少约 5wt。也在该范围 内, 第二氢化嵌段共聚物数量可以为至多约 25wt, 或至多约 20wt。 0041 除了聚 ( 亚芳基醚 )、 氢化共聚物和硫化橡胶 - 共聚物共混物之外, 该组合物可以 任选。

49、地还包含烃树脂。烃树脂的例子包括脂肪族烃树脂、 氢化的脂肪族烃树脂、 脂肪族 / 芳 族烃树脂、 氢化的脂肪族/芳族烃树脂、 脂环族烃树脂、 氢化的脂环族树脂、 脂环族/芳族烃 树脂、 氢化的脂环族 / 芳族烃树脂、 氢化的芳族烃树脂、 聚萜烯树脂、 萜烯 - 苯酚树脂、 松香 和松香酯、 氢化的松香和松香酯, 及其两种或多种的混合物。当提及烃树脂时, 本申请所用 的 “氢化” 包括全部、 基本和部分氢化的树脂。 合适的芳族树脂包括芳族改性的脂肪族树脂、 芳族改性的脂环族树脂, 和具有约 1 约 30的芳族化合物含量的氢化芳族烃树脂。可以 使用本领域已知的方法用不饱和的酯或酐将任一种上述树脂支化。 这类支化可以提供给树 脂增强的性能。在一个实施方案中, 烃树脂是氢化的芳族烃树脂。 0042 合适的烃树脂可商购获得并且包括例如可从 ExxonMobil ChemicalCompany 获得的 EMPR 100、 101、 102、 103、 104、 105、 106、 107、 108、 109、 110、 116、 117 和 118 树 脂,树脂和 EMFR 树脂 ; 可从 ArakawaChemical Company of Japan 获得的 说 明 书 CN 101。

展开阅读全文
相关资源
猜你喜欢
相关搜索

当前位置:首页 >


copyright@ 2017-2020 zhuanlichaxun.net网站版权所有
经营许可证编号:粤ICP备2021068784号-1