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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711422251.9 (22)申请日 2017.12.25 (71)申请人 南华大学 地址 421001 湖南省衡阳市蒸湘区常胜西 路28号 (72)发明人 王宏青谭艳红刘波王榆元 伍徐孟 (74)专利代理机构 北京国昊天诚知识产权代理 有限公司 11315 代理人 吴家伟 (51)Int.Cl. C08L 27/06(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 5/378(2006.01) C08K 5/13。
2、8(2006.01) C08K 5/521(2006.01) C08J 3/12(2006.01) C07C 41/16(2006.01) C07C 43/235(2006.01) C07C 37/055(2006.01) C07C 39/14(2006.01) C07F 5/00(2006.01) C09K 11/06(2006.01) G01N 21/64(2006.01) (54)发明名称 一种基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材 料及其制备方法与应用 (57)摘要 本发明公开了一种基于联二萘酚衍生物 Th4+荧光识别材料及其制备方法与应用。 所述的 制备方法包括以下步骤： 制备中间产物。
3、(R)-2, 2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚， 简称RDB； 制备目 标产物1-二(3 -(2 -羟基-4 -(2-羟基-1-萘 基)萘基)苯甲醇， 简称RDB-B； 制备Th4+和1-二 (3 -(2 -羟基-4 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯 甲醇的络合物； 制备基于联二萘酚衍生物Th4+荧 光识别材料。 本发明能合成一种高分子聚合材 料， 该材料可以重复利用， 且不损坏其内部结构， 解决了小分子荧光材料易脱落和不能重复使用 问题。 权利要求书2页 说明书9页 附图4页 CN 108034166 A 2018.05.15 CN 108034166 A 1.一种基于联二萘酚衍生物Th4。
4、+荧光识别材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步 骤： 步骤1、 制备中间产物(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚， 简称RDB： 在0条件下， 将NaH的无水四氢呋喃和无水N， N 二甲基甲酰胺的混合溶液滴加到R-联 二萘酚的无水四氢呋喃溶液中； 滴加完毕后， 在室温下反应0.5-1.5h， 然后将氯甲基甲醚滴 加到体系中， 在室温下反应3-5h后， 用水淬灭反应； 反应后的混合物用乙酸乙酯萃取， 有机 层用水和饱和的NaCl溶液进行洗涤及无水MgSO4干燥， 减压蒸馏除去溶剂； 所得固体用无水 甲醇(MeOH)进行重结晶， 得到白色固体即(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -。
5、联萘甲醚， 简称RDB； 步骤2、 制备目标产物1-二(3 -(2 -羟基-4 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯甲醇)， 简称 RDB-B： 在氮气下， 将一定量的(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚投入三口烧瓶中， 加入乙醚 使其溶解； 将溶液冷却至0， 逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液并搅拌2-4小时， 然后缓慢加 入苯甲酰氯； 反应过夜冷却至室温， 然后用饱和NH4Cl水溶液进行淬灭反应； 分离有机层， 水 层用乙酸乙酯萃取， 有机相用无水MgSO4干燥并过滤， 滤液蒸发至干， 得到1-二(3 -(2 -羟 基-4 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯甲醇的粗产物； 向粗产物的二氯甲烷。
6、与乙醇的混合溶 液中加入HCl并在70-90的温度下加热回流4-8小时， 冷却至室温， 再加入质量浓度为10 的NaHCO3溶液淬灭反应。 产物用乙酸乙酯萃取， 有机相用水洗涤并用无水Na2SO4干燥； 真空 浓缩后， 粗产物通过柱色谱法纯化， 得到白色固体即1-二(3 -(2 -羟基-4 -(2-羟基-1- 萘基)萘基)苯甲醇； 步骤3、 制备Th4+和1-二(3 -(2 -羟基-4 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯甲醇的络合物： 在H2O:MeOH溶液体系中加入(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚和Th(NO3)4得到Th4+和1-二 (3 -(2 -羟基-4 -(2-羟基-1-。
7、萘基)萘基)苯甲醇的络合物； 步骤4、 制备基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料： 将聚氯乙烯， MgO， 6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇， Th4+和RDB-B的络合物和磷 酸三甲酯加入到容器中混合均匀， 得到糊状物； 将0.08g上述糊状物加入到腔体为22mm厚的 模具中， 在温度为190、 压力为11MPa下进行模压， 保温1100s， 冷却至室温后开模得到膜材 料； 将膜置于空气中干燥， 进行老化处理后粉碎， 碎末悬浮在丙酮中并进行湿筛分， 收集通 过筛子的颗粒并干燥； 过筛子后的颗粒用1M HCl处理并超声1小时， 经离心分离得微球； 用 软化水洗涤微球， 并在。
8、真空烘箱中干燥过夜， 得到基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤1中的无水四氢呋喃和无水 N,N -二甲基甲酰胺的混合溶液中的四氢呋喃与N,N -二甲基甲酰胺体积比(ml： ml)为2： 1- 4： 1； NaH与无水四氢呋喃和无水N,N -二甲基甲酰胺的混合溶液的质量体积比(g： ml)为1: 40-2:40； 无水四氢呋喃溶解的R-联二萘酚溶液中的， R-联二萘酚的体积浓度为0.85M； 氯甲 基甲醚与无水THF溶解的R-联二萘酚溶液的体积比(ml： ml)为5： 12-2： 3。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于。
9、， 所述步骤2中的RDB与乙醚的质量体积 比为5g： 100mL-5g： 200mL； 正丁基锂的正己烷溶液的浓度为2.5M， (R)-2,2 -二甲氧基-1, 1 -联萘甲醚与正丁基锂的正己烷溶液的质量体积比为5g： 10mL-5g： 20mL； 苯甲酰氯与 (R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚的质量比为7g： 100g-10g： 100g。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤2中的1-二(3 -(2 -羟基- 权利要求书 1/2 页 2 CN 108034166 A 2 4 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯甲醇的粗产物和二氯甲烷与乙醇的混合溶液的质量体积 。
10、比(g/ml)为2： 100-2： 200； 二氯甲烷与乙醇的体积比为1:1； 1-二(3 -(2 -羟基-4 -(2-羟 基-1-萘基)萘基)苯甲醇的粗产物和HCl的质量体积比(g/ml)为2： 10-2： 50； HCl的浓度为 3M； NaHCO3的质量浓度为10； NaHCO3与二氯甲烷与乙醇的混合溶液的体积比(ml： ml)为50: 110-50:150。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤2中的柱色谱法的洗脱液为 己烷和乙酸乙酯； 己烷和乙酸乙酯的体积比为3:1。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤3中H2O:MeOH溶液体系中的 H。
11、2O与MeOH的体积比为1:1； (R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚和Th(NO3)4的摩尔比为1:1。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤4中的聚氯乙烯与磷酸三甲 酯的质量比为120mg:60mg-160mg:60mg； MgO与磷酸三甲酯的质量比为6mg:60mg-7.5mg: 60mg； 6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇与磷酸三甲酯的质量比为4mg:60mg-7.5mg: 60mg； Th4+和RDB-B的络合物与磷酸三甲酯的质量比为10mg:60mg-12mg:60mg。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤4。
12、中的模压装置的的温度为 190， 压力为11Mpa； 老化处理具体为： 在室温下老化13天， 然后在100下老化13天。 9.根据权利要求1-8任一权利要求所述的制备方法制备得到的基于联二萘酚衍生物Th4 +荧光识别材料。 10.一种权利要求1-8任一权利要求所述的基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料、 权 利要求9所述的制备方法制备得到的基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料在制备荧光传 感器中的应用。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108034166 A 3 一种基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料及其制备方法与 应用 技术领域 0001 本发明属于化工技术领域， 具体地说， 涉及。
13、一种基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别 材料及其制备方法与应用。 背景技术 0002 钍是一种广泛分布在地壳上的放射性元素， 它在核行业、 航空航天、 医疗卫生等工 农业生产中具有广泛的用途。 然而， 钍的开采和使用过程中会产生大量的废弃物， 这些废弃 物具有毒和放射性， 是严重危害健康的最危险的环境污染物之一。 如不妥善处置， 将会造成 严重危害。 研究表明， 连续暴露于钍环境中可能增加人体发生肺， 胰腺或骨癌的风险， 并引 起遗传物质的变化。 因此建立简单方便的检测Th4+方法显得尤为重要。 荧光分析方法由于操 作简单、 灵敏度高和准确度好而受到高度重视。 0003 目前针对Th4+的荧光。
14、探针绝大部分是荧光小分子， 但荧光小分子在应用中易脱落， 不能回收重复利用， 将造成二次污染。 而高分子材料具有稳定好、 可制成各种类型的器件， 并且可重复使用。 但通常的高分材料对具体的金属无特异性识别能力且由于水溶性的问题 不利于水体系重金属离子的检测。 因此将对金属离子具有特异识别和亲水性好的荧光有机 小分子植入高分子材料中即可解决荧光有机小分子易脱落， 不能回收重复利用的问题， 又 能解决高分子材料不利于检测水体中金属离子的问题。 0004 因此制备对Th4+识别能力强的荧光高分子识别材料有重要的意义。 发明内容 0005 有鉴于此， 本发明针对上述的问题， 提供了一种基于联二萘酚衍生。
15、物Th4+荧光识别 材料及其制备方法与应用。 0006 为了解决上述技术问题， 本发明公开了一种基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材 料的制备方法， 包括以下步骤： 0007 步骤1、 制备中间产物(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚， 简称RDB： 0008 在0条件下， 将NaH的无水四氢呋喃和无水N， N 二甲基甲酰胺的混合溶液滴加到 R-联二萘酚的无水四氢呋喃溶液中； 滴加完毕后， 在室温下反应0.5-1.5h， 然后将氯甲基甲 醚滴加到体系中， 在室温下反应3-5h后， 用水淬灭反应； 反应后的混合物用乙酸乙酯萃取， 有机层用水和饱和的NaCl溶液进行洗涤及无水MgSO4干。
16、燥， 减压蒸馏除去溶剂； 所得固体用 无水甲醇(MeOH)进行重结晶， 得到白色固体即(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚， 简称 RDB； 0009 步骤2、 制备目标产物1-二(3 -(2 -羟基-4 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯甲醇)， 简称RDB-B： 0010 在氮气下， 将一定量的(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚投入三口烧瓶中， 加入 乙醚使其溶解； 将溶液冷却至0， 逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液并搅拌2-4小时， 然后缓 说明书 1/9 页 4 CN 108034166 A 4 慢加入苯甲酰氯； 反应过夜冷却至室温， 然后用饱和NH4Cl水溶液进行淬灭。
17、反应； 分离有机 层， 水层用乙酸乙酯萃取， 有机相用无水MgSO4干燥并过滤， 滤液蒸发至干， 得到1-二(3 - (2 -羟基-4 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯甲醇的粗产物； 向粗产物的二氯甲烷与乙醇的 混合溶液中加入HCl并在70-90的温度下加热回流4-8小时， 冷却至室温， 再加入质量浓度 为10的NaHCO3溶液淬灭反应。 产物用乙酸乙酯萃取， 有机相用水洗涤并用无水Na2SO4干 燥； 真空浓缩后， 粗产物通过柱色谱法纯化， 得到白色固体即1-二(3 -(2 -羟基-4 -(2-羟 基-1-萘基)萘基)苯甲醇； 0011 步骤3、 制备Th4+和1-二(3 -(2 -羟基-4。
18、 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯甲醇的络 合物： 在H2O:MeOH溶液体系中加入(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚和Th(NO3)4得到Th4+ 和1-二(3 -(2 -羟基-4 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯甲醇的络合物； 0012 步骤4、 制备基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料： 0013 将聚氯乙烯， MgO， 6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇， Th4+和RDB-B的络合物 和磷酸三甲酯加入到容器中混合均匀， 得到糊状物； 将0.08g上述糊状物加入到腔体为22mm 厚的模具中， 在温度为190、 压力为11MPa下进行模压， 保温1100s，。
19、 冷却至室温后开模得到 膜材料； 将膜置于空气中干燥， 进行老化处理后粉碎， 碎末悬浮在丙酮中并进行湿筛分， 收 集通过筛子的颗粒并干燥； 过筛子后的颗粒用1M HCl处理并超声1小时， 经离心分离得微 球； 用软化水洗涤微球， 并在真空烘箱中干燥过夜， 得到基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别 材料。 0014 进一步地， 所述步骤1中的无水四氢呋喃和无水N,N -二甲基甲酰胺的混合溶液中 的四氢呋喃与N,N -二甲基甲酰胺体积比(ml： ml)为2： 1-4： 1； NaH与无水四氢呋喃和无水N, N -二甲基甲酰胺的混合溶液的质量体积比(g： ml)为1:40-2:40； 无水四氢呋喃溶解。
20、的R-联 二萘酚溶液中的， R-联二萘酚的体积浓度为0.85M； 氯甲基甲醚与无水THF溶解的R-联二萘 酚溶液的体积比(ml： ml)为5： 12-2： 3。 0015 进一步地， 所述步骤2中的RDB与乙醚的质量体积比为5g： 100mL-5g： 200mL； 正丁基 锂的正己烷溶液的浓度为2.5M， (R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚与正丁基锂的正己烷 溶液的质量体积比为5g： 10mL-5g： 20mL； 苯甲酰氯与(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚 的质量比为7g： 100g-10g： 100g。 0016 进一步地， 所述步骤2中的1-二(3 -(2 -羟基。
21、-4 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯甲 醇的粗产物和二氯甲烷与乙醇的混合溶液的质量体积比(g/ml)为2： 100-2： 200； 二氯甲烷 与乙醇的体积比为1:1； 1-二(3 -(2 -羟基-4 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯甲醇的粗产物 和HCl的质量体积比(g/ml)为2： 10-2： 50； HCl的浓度为3M； NaHCO3的质量浓度为10； NaHCO3 与二氯甲烷与乙醇的混合溶液的体积比(ml： ml)为50:110-50:150。 0017 进一步地， 所述步骤2中的柱色谱法的洗脱液为己烷和乙酸乙酯； 己烷和乙酸乙酯 的体积比为3:1。 0018 进一步地， 所述步骤3中。
22、H2O:MeOH溶液体系中的H2O与MeOH的体积比为1:1； (R)-2, 2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚和Th(NO3)4的摩尔比为1:1。 0019 进一步地， 所述步骤4中的聚氯乙烯与磷酸三甲酯的质量比为120mg:60mg-160mg: 60mg； MgO与磷酸三甲酯的质量比为6mg:60mg-7.5mg:60mg； 6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2, 4-二硫醇与磷酸三甲酯的质量比为4mg:60mg-7.5mg:60mg； Th4+和RDB-B的络合物与磷酸三 说明书 2/9 页 5 CN 108034166 A 5 甲酯的质量比为10mg:60mg-12mg:60mg。。
23、 0020 进一步地， 所述步骤4中的模压装置的的温度为190， 压力为11Mpa； 老化处理具 体为： 在室温下老化13天， 然后在100下老化13天。 0021 本发明还公开了一种上述的制备方法制备得到的基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识 别材料。 0022 本发明还公开了一种上述的基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料在制备荧光传 感器中的应用。 0023 与现有技术相比， 本发明可以获得包括以下技术效果： 0024 1)本发明能合成一种高分子聚合材料， 该材料可以重复利用， 且不损坏其内部结 构， 解决了小分子荧光材料易脱落和不能重复使用问题。 0025 2)本发明能形成内部特定空穴， 。
24、提高对钍离子专一性识别， 且检出限低。 0026 3)本发明可以做成膜， 也可以做成微粒树脂。 0027 当然， 实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。 附图说明 0028 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解， 构成本发明的一部分， 本发 明的示意性实施例及其说明用于解释本发明， 并不构成对本发明的不当限定。 在附图中： 0029 图1是本发明荧光识别材料的合成路； 0030 图2是本发明荧光识别材料的模型图； 0031 图3是本发明该识别材料在体系中(H2O/MeOH， V/V1： 1)对Th4+和其他金属阳离子 的荧光响应； 0032 图4是本发明在体系。
25、中(H2O/MeOH， V/V1： 1)竞争离子存在下该材料的荧光响应 (激发波长为300nm)； 0033 图5是本发明实施例1制备得到的材料荧光强度与Th4+离子浓度的标准曲线； 0034 图6是本发明实施例2制备得到的材料荧光强度与Th4+离子浓度的标准曲线； 0035 图7是本发明实施例3制备得到的材料荧光强度与Th4+离子浓度的标准曲线。 具体实施方式 0036 以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式， 藉此对本发明如何应用技术手 段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。 0037 本发明公开了一种基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料的制备方法， 如图1所。
26、 示， 包括以下步骤： 0038 步骤1、 制备中间产物(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚(简称RDB)， 其具体合成 路线如下所示: 说明书 3/9 页 6 CN 108034166 A 6 0039 0040 具体按照下述步骤实施： 0041 在0条件下， 将NaH的无水四氢呋喃(THF)和无水N， N 二甲基甲酰胺(DMF)的混合 溶液滴加到R-联二萘酚的无水四氢呋喃溶液中； 其中， 无水THF和无水DMF的混合溶液中的 THF与DMF体积比(ml： ml)为2： 1-4： 1； NaH与无水THF和无水DMF的混合溶液的质量体积比(g： ml)为1:40-2:40； 滴加完。
27、毕后， 在室温下反应0.5-1.5h， 其中， R-联二萘酚的体积浓度为 0.85M； 反应完成后将MOMCl(氯甲基甲醚)滴加到体系中并在室温下保持3-5h， 其中， MOMCl 与R-联二萘酚的无水THF溶液的体积比(ml： ml)为5： 12-2： 3， 之后用水淬灭反应。 反应后的 混合物用乙酸乙酯萃取， 有机层用水和饱和的NaCl溶液进行洗涤及无水MgSO4干燥， 减压蒸 馏除去溶剂， 所得固体用MeOH进行重结晶， 得到白色固体， 即RDB； 0042 步骤2、 制备目标产物RDB-B； 化学命名为1-二(3 -(2 -羟基-4 -(2-羟基-1-萘 基)萘基)苯甲醇， 其具体合成。
28、路线如下所示: 0043 0044 在氮气下， 将一定量的(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚(RDB)投入三口烧瓶 中， 加入乙醚使其溶解； 其中， RDB与乙醚的质量体积比为5g： 100mL-5g： 200mL； 将溶液冷却 至0， 逐滴加入浓度为2.5M的正丁基锂的正己烷溶液并搅拌2-4小时， 其中， RDB与正丁基 锂的正己烷溶液的质量体积比为5g： 10mL-5g： 20mL； ， 然后缓慢加入苯甲酰氯， 其中， 苯甲酰 氯与RDB的质量比为7g： 100g-10g： 100g； 反应过夜冷却至室温， 然后用饱和NH4Cl水溶液进 行淬灭反应。 分离有机层， 水层用乙酸乙。
29、酯萃取， 有机相用无水MgSO4干燥并过滤， 滤液蒸发 至干， RDB-B的粗产物； 0045 向粗产物的DCM(二氯甲烷)与EtOH(乙醇)混合溶液中加入3M HCl,并在70-90的 温度条件下加热回流4-8小时。 其中， RDB-B的粗产物和二氯甲烷与乙醇的混合溶液的质量 体积比(g/ml)为2： 100-2： 200； 二氯甲烷与乙醇的体积比为1:1； RDB-B的粗产物和HCl的质 量体积比(g/ml)为2： 10-2： 50； 冷却至室温再加入质量浓度为10的NaHCO3溶液淬灭反应， 其中， NaHCO3与二氯甲烷和乙醇的混合溶液的体积比(ml： ml)为50:110-50:15。
30、0。 产物用乙 说明书 4/9 页 7 CN 108034166 A 7 酸乙酯萃取， 有机相用水洗涤并用无水Na2SO4干燥。 真空浓缩后， 粗产物通过柱色谱法(洗脱 液： 己烷/乙酸乙酯3:1)纯化， 得到白色固体RDB-B。 0046 步骤3、 制备Th4+和RDB-B的络合物： 0047 在H2O:MeOH(V/V1： 1)溶液体系中加入20 M RDB-B和20 M Th(NO3)4得到Th4+和 RDB-B的络合物， 其中， (R)-2， 2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚和Th(NO3)4的摩尔比为1:1； 0048 步骤4、 制备基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料： 004。
31、9 将聚氯乙烯(PVC)， MgO， 6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇(DB)， Th4+和RDB-B 的络合物和磷酸三甲酯(TP)加入到容器中混合均匀， 得糊状物。 其中， 聚氯乙烯(PVC)与磷 酸三甲酯(TP)的质量比为120mg:60mg-160mg:60mg； MgO与磷酸三甲酯(TP)的质量比为6mg: 60mg-7.5mg:60mg； 6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇(DB)与磷酸三甲酯(TP)的质量 比为4mg:60mg-7.5mg:60mg； Th4+和RDB-B的络合物与磷酸三甲酯(TP)的质量比为10mg: 60mg-12mg:60mg。
32、； 将0.08g上述糊状物加入到腔体为22mm厚的模具中， 在温度为190、 压力 为11MPa下进行模压， 保温1100s， 冷却至室温后开模得到膜材料。 将膜置于空气中干燥， 进 行老化处理后粉碎， 碎末悬浮在丙酮中并进行湿筛分， 收集通过筛子的颗粒并干燥。 过筛子 后的颗粒用1M HCl处理并超声1小时， 经离心分离得微球。 用软化水洗涤微球， 并在真空烘 箱中干燥过夜， 即得联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料， 其模型如图2所示， 其中， 磷酸三甲 酯(TP)作为增塑剂促进聚氯乙烯(PVC)与6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇(DB)的交 联反应， 从而形成网状结构； 。
33、同时， 多个联二萘酚衍生物Th4+荧光小分子(三角形表示的结 构)包埋在网状结构中， 即为联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料。 0050 其中， PVC、 MgO， 6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇(DB)， Th4+和RDB-B的络合 物和磷酸三甲酯(TP)质量比对本发明的有机小分子探针包埋在高分子聚合物中很重要； 取 值过高， 洗脱Th4+时会很困难； 取值过低， 不利于小分子的包埋。 0051 实施例1 0052 步骤1、 制备中间产物(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚(RDB)， 具体按照下述 步骤实施： 0053 在0下， 将2gNaH(3mmol)溶于。
34、50mL无水THF和30mL无水DMF中， 然后将该混合溶液 滴加到R-联二萘酚的无水THF溶液中， 并在室温下反应1h。 往产物体系中滴加5mL MOMCl(氯 甲基甲醚)并在室温下保持4h后， 用水淬灭反应。 反应后的混合物用乙酸乙酯萃取， 有机层 用水和饱和的NaCl溶液进行洗涤及无水MgSO4干燥， 减压蒸馏除去溶剂。 所得固体用MeOH进 行重结晶， 得到白色固体3.32g， 产率92， 制备得到RDB； 0054 步骤2、 制备目标产物1-二(3 -(2 -羟基-4 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯甲醇， 简称RDB-B: 0055 在氮气下， 称一定量的RDB投入三口烧瓶中， 再。
35、加入100200mL乙醚使其溶解。 将 溶液冷却至0， 再往烧瓶中逐滴加入一定量的浓度为2.5M的正丁基锂正己烷溶液并搅拌3 小时， 然后缓慢加入苯甲酰氯。 反应过夜后冷却至室温， 用饱和NH4Cl水溶液淬灭反应。 分离 有机层， 水层用乙酸乙酯萃取， 有机相用无水MgSO4干燥， 过滤并将滤液蒸发至干， 得到RDB- B的粗产物。 0056 将2.0g粗产物溶解于100mL的DCM:EtOH1:1中， 再加入30mL浓度为3M的HCl。 混合 物在80下加热回流6小时， 再加入50mL质量浓度为10NaHCO3淬灭反应。 所得产物用乙酸 说明书 5/9 页 8 CN 108034166 A 。
36、8 乙酯萃取， 有机相用水洗涤并用无水Na2SO4干燥。 真空浓缩后， 粗产物通过柱色谱法(己烷/ 乙酸乙酯3:1)纯化， 得到白色固体状即RDB-B。 0057 步骤3、 制备Th4+和RDB-B的络合物： 0058 在H2O:MeOH(V/V1： 1)溶液体系中加入RDB-B和Th(NO3)4得到Th4+和RDB-B的络合 物； 其中， RDB-B与Th(NO3)4的摩尔比为1:1； 0059 步骤4、 制备基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料： 0060 将100.0mg的PVC， 5mg的MgO， 3mg的6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇(DB)， 8mg的Th4+。
37、和RDB-B的络合物和40mg磷酸三甲酯(TP)加入到容器中混合均匀， 得糊状物。 将 0.08g上述糊状物加入到腔体为22mm厚的模具中， 在温度为190、 压力为11MPa下进行模 压， 保温1100s， 冷却至室温后开模得到膜材料。 然后将膜置于空气中干燥， 在室温下老化2 天， 在100下老化2天。 之后进行粉碎处理， 碎末悬浮在丙酮中并进行湿筛分， 收集通过筛 子的颗粒并干燥。 过筛子后的颗粒用1M HCl处理并超声1小时， 经离心分离得微球。 用软化 水洗涤微球， 并在真空烘箱中干燥过夜， 即得联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料(图2)。 0061 该识别材料在H2O:MeOH(体。
38、积比为1： 1)溶液体系中对Th4+和其他金属阳离子的荧 光响应。 当于300nm激发时， 该材料于385nm处有强发射峰(图3)； 而当该材料与Th4+结合时， 体系的荧光显著猝灭， 且发射波长蓝移至360nm处， 与其他离子结合时无荧光淬灭及蓝移现 象。 该材料与等摩尔量的各种金属阳离子(Ho3+、 Pr4+、 Er3+、 Sm3+、 Ce4+、 Tb4+、 Yb3+、 Gd3+、 La3+、 Tm3+、 Y3+、 Lu3+、 Nd3+、 UO22+、 Fe3+、 Cr3+、 Co2+、 Zn2+、 Ni2+、 Pb2+、 Cu2+、 Ag+、 Cd2+、 Al3+、 Mn2+、 Li+、。
39、 K+、 Mg2 +和Ca2+的浓度为20 M,Th4+的浓度为20 M)相互作用时， 385nm处的发射荧光无明显变化。 同 时通过在1:1的MeOH:H2O(v/v)中加入1.0当量的不同金属离子至该识别材料和Th4+离子 (1.0当量)的溶液中， 监测368nm处荧光强度的变化， 进行竞争实验。 结果表明这些干扰离子 对该材料对Th4+的识别没有影响， 尽管UO22+和镧系其他元素与Th4+具有相似的配位性质， 但 它们也没有干扰(图4)。 因此该材料对Th4+具有特异性识别。 再者， 研究发现钍的浓度在02 10-5mol/L范围内， Th4+对该材料的荧光淬灭呈现良好的线性关系(y1。
40、.55106-5.2 1010 x， R20.9808， 如图5所示)， 检测限为610-7mol/L。 0062 实施例2 0063 一种基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料的制备方法， 包括以下步骤： 0064 步骤1、 制备中间产物(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚， 简称RDB， 具体按照下 述步骤实施： 0065 在0下， 将NaH溶于无水THF和无水DMF的混合溶液中， 其中， 无水THF和无水DMF的 混合溶液中的THF与DMF体积比(ml： ml)为2： 1； NaH与无水THF和无水DMF的混合溶液的质量 体积比(g： ml)为1:40； 然后把该混合溶液滴加到。
41、R-联二萘酚的无水THF溶液中并于室温下 反应1.5h。 其中， R-联二萘酚的体积浓度为0.85M； 反应完成后往产物体系中滴加MOMCl(氯 甲基甲醚)并在室温下保持4h。 MOMCl(氯甲基甲醚)与R-联二萘酚的无水THF溶液的体积比 (ml： ml)为2： 3； 然后用水淬灭反应， 反应后的混合物用乙酸乙酯萃取， 有机层用水和饱和的 NaCl溶液进行洗涤及无水MgSO4干燥， 减压蒸馏除去溶剂， 所得固体用MeOH进行重结晶， 得 到白色固体3.32g， 产率92， 制备得到RDB； 0066 步骤2、 制备目标产物1-二(3 -(2 -羟基-4 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯甲醇，。
42、 简称RDB-B: 说明书 6/9 页 9 CN 108034166 A 9 0067 在氮气下， 称一定量的RDB投入三口烧瓶中， 再加入乙醚使其溶解， 其中， RDB与乙 醚的质量体积比为5g： 100mL。 将溶液冷却至0， 再往烧瓶中逐滴加入一定量的浓度为2.5M 的正丁基锂正己烷溶液并搅拌3小时， RDB与正丁基锂的正己烷溶液的质量体积比为5g： 20mL。 然后缓慢加入苯甲酰氯， 苯甲酰氯与RDB的质量比为7g： 100g。 反应过夜冷却至室温， 用饱和NH4Cl水溶液淬灭反应。 分离有机层， 水层用乙酸乙酯萃取， 有机相用无水MgSO 4干燥 过滤， 滤液蒸发至干， 得到RDB-。
43、B的粗产物。 0068 将粗产物溶解于DCM(二氯甲烷)与EtOH(乙醇)混合溶液中， 然后向混合溶液中加 入3M HCl并在90的温度条件下加热回流4小时； RDB-B的粗产物和二氯甲烷与乙醇的混合 溶液的质量体积比(g/ml)为2： 200； 二氯甲烷与乙醇的体积比为1:1； RDB-B的粗产物和HCl 的质量体积比(g/ml)为2： 10。 冷却至室温， 再加入质量浓度为10NaHCO3淬灭反应， 其中， NaHCO3与二氯甲烷与乙醇的混合溶液的体积比(ml： ml)为50:150。 产物用乙酸乙酯萃取， 有 机相用水洗涤并用无水Na2SO4干燥。 真空浓缩后， 粗产物通过柱色谱法(洗脱。
44、液： 己烷/乙酸 乙酯3:1)纯化， 得到白色固体即RDB-B。 0069 步骤3、 制备Th4+和RDB-B的络合物： 0070 在H2O:MeOH(V/V1： 1)溶液体系中加入20 M RDB-1和20 M Th(NO3)4得到Th4+和 RDB-B的络合物； 0071 步骤4、 制备基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料： 0072 将80.0mg的PVC， 3mg的MgO， 2mg的6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇(DB)， 5mg的Th4+和RDB-B的络合物和30mg磷酸三甲酯(TP)加入到容器中混合均匀， 得糊状物； 将 0.08g上述糊状物加入到腔体为22m。
45、m厚的模具中， 在温度为190、 压力为11MPa下进行模 压， 保温1100s， 冷却至室温后开模得到膜材料。 然后将膜置于空气中干燥， 在室温下老化2 天， 在100下老化2天。 之后进行粉碎处理， 碎末悬浮在丙酮中并进行湿筛分， 收集通过筛 子的颗粒并干燥。 过筛子后的颗粒用1M HCl进行处理并超声1小时， 经离心分离得微球。 用 软化水洗涤微球， 并在真空烘箱中干燥过夜， 即得联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料。 0073 研究发现Th4+的浓度在0210-5mol/L范围内时， Th4+对该材料的荧光淬灭呈现 良好的线性关系(y1.58106-5.51010 x,R20.9807，。
46、 如图6所示)， 检测限为710- 7mol/L。 0074 实施例3 0075 一种基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料的制备方法， 包括以下步骤： 0076 步骤1、 制备中间产物(R)-2,2 -二甲氧基-1,1 -联萘甲醚， 简称RDB： 0077 在0下， 将NaH溶于无水THF和无水DMF的混合溶液中， 其中， 无水THF和无水DMF的 混合溶液中的THF与DMF体积比(ml： ml)为4： 1； NaH与无水THF和无水DMF的混合溶液的质量 体积比(g： ml)为2:40； 然后把该混合溶液滴加到R-联二萘酚的无水THF溶液中并于室温下 反应0.5h。 其中， R-联二萘酚的。
47、体积浓度为0.85M； 反应完成后往产物体系中滴加MOMCl(氯 甲基甲醚)并在室温下保持5h。 MOMCl(氯甲基甲醚)与R-联二萘酚的无水THF溶液的体积比 (ml： ml)为5： 12； 然后用水淬灭反应， 反应后的混合物用乙酸乙酯萃取， 有机层用水和饱和 的NaCl溶液进行洗涤及无水MgSO4干燥， 减压蒸馏除去溶剂。 所得固体用MeOH进行重结晶， 得到白色固体即RDB。 0078 步骤2、 制备目标产物:1-二(3 -(2 -羟基-4 -(2-羟基-1-萘基)萘基)苯甲醇 说明书 7/9 页 10 CN 108034166 A 10 RDB-B: 0079 在氮气下， 称一定量的R。
48、DB投入三口烧瓶中， 再加入乙醚使其溶解， 其中， RDB与乙 醚的质量体积比为5g： 200mL。 将溶液冷却至0， 再往烧瓶中逐滴加入一定量浓度为2.5M的 正丁基锂正己烷溶液并搅拌3小时， RDB与正丁基锂的正己烷溶液的质量体积比为5g： 10mL。 然后缓慢加入苯甲酰氯， 苯甲酰氯与RDB的质量比为10g： 100g。 反应过夜后冷却至室温， 用 饱和NH4Cl水溶液淬灭反应。 分离有机层， 水层用乙酸乙酯萃取， 有机相用无水MgSO 4干燥并 过滤， 滤液蒸发至干， 得到RDB-B的粗产物。 0080 将粗产物溶解于DCM(二氯甲烷)与EtOH(乙醇)混合溶液中， 然后向混合溶液中加。
49、 入3M HCl并在90的温度条件下加热回流4小时； RDB-B的粗产物和二氯甲烷与乙醇的混合 溶液的质量体积比(g/ml)为2： 50； 二氯甲烷与乙醇的体积比为1:1； RDB-B的粗产物和HCl的 质量体积比(g/ml)为2： 10。 冷却至室温再加入质量浓度为10NaHCO3淬灭反应， 其中， NaHCO3与二氯甲烷和乙醇的混合溶液的体积比(ml： ml)为50:110。 产物用乙酸乙酯萃取， 有 机相用水洗涤并用无水Na2SO4干燥。 真空浓缩后， 粗产物通过柱色谱法(洗脱液： 己烷/乙酸 乙酯3:1)纯化， 得到白色固体即RDB-B。 0081 步骤3、 制备Th4+和RDB-B的络合物： 0082 在H2O:MeOH(V/V1： 1)溶液体系中加入20 M RDB-B和20 M Th(NO3)4得到Th4+和 RDB-B的络合物； 0083 步骤4、 制备基于联二萘酚衍生物Th4+荧光识别材料： 0084 将聚氯乙烯(PVC)， MgO， 6-(二丁氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇(DB)， Th4+和RDB-B 的络合物和磷酸三甲酯(TP)加入到容器中混合均匀， 得糊状物。 聚氯乙烯与磷酸三甲酯 (TP)的质量比为120mg:60mg； MgO与磷。