本发明涉及从含水浆液中回收亚氨-链烷过羧酸的方法，此酸是已知化合 物，在洗涤组合物中用作漂白剂或作消毒剂的主要成份或氧化组合物的主要成 份。这些产品不仅有好的漂白性能，而且还有好的贮存稳定性。
制备此亚氨-链烷过羧酸的方法在文献中可以找到，这些方法包括在过氧 化氢和强酸和亚氨基-链烷羧酸前体存在下进行氧化。
在邻苯二甲酰亚氨基-链烷羧酸的情况中，在水存在或无水下、压力1- 30巴下、温度100-250℃下将邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸和氨基酸 或内酰胺缩合5-20小时即可制得邻苯二甲酰亚氨-链烷羧酸。参见专利文 献EP325,289、EP325288、EP349,940，也参见 EP490,409，此专利中描述了一种在特定溶剂如CH2Cl2和 CHCl3存在下以高产率得到过羧酸的方法。然后从含硫酸和过氧化氢的水 相中分离出于溶剂中的过羧酸溶液。
从含过羧酸的溶液中除去溶剂回收有用的产品。如参见EP560,155，其中介 绍了用水处理此溶液的方法，对混有有机溶剂如CH2Cl2或乙酸乙酯的含 水浆状物进行过滤或离心分离得湿的粉状晶体(饼)，其中残存的水有20％ (重量计)，残存的溶剂有50-2500ppm。
由于一般在链烷羧酸制剂中所能允许的含氯代溶剂的水平是很低的，所以 随后还需用其他非氯溶剂进行纯化处理，如参见EP556,769。
然而，使用此法时，此链烷过羧酸含有可检测出来的其他溶剂，例如乙酸 乙酯。
经上述方法处理后，链烷过羧酸中的含水量总是在20％(重量计)或 20％以上。
由于制备链烷过羧酸的制剂对含水量的要求相当严格，所以必须用干燥方 法来降低其含水量，鉴于操作时有过氧化物存在，因而必须十分缓慢地进行以 防止爆炸。
由于它的危险性和产率低，所以在工业上这是一个严格的工艺步骤。
此外，由于随后将其加工为固体产品的需要，所以人们在使用这些方法时 对所降低的水要保持在一个恒定的值。
所以从工业角度讲人们普遍感觉到需要一种使获得的链烷过羧酸具有的水 量约10％(重量计)和为了随后的工艺能平稳地进行，避免慢而危险的干燥 步骤这样一种工业上可以利用的方法。
本发明提供了一种降低含水量在12％(重量计)以上的亚氨-链烷过羧 酸含水量的方法，该方法包括将亚氨-链烷过羧酸的悬浮水液加热到固体全部 熔化；从水相中分离有机相，回收含亚氨基-链烷羧酸的有机相。
具体讲，本发明的目的是提供一种如前所述的降低含水量的方法，其中所 说亚氨基-链烷羧酸是邻苯二甲酰亚氨基-过氧己酸。
可按本发明方法处理的亚氨基-链烷过羧酸的通式如下： 其中A和X下面将予定义，该化合物是按已知的过氧化作用、在过氧化氢和强 酸和亚氨-链烷羧酸前体存在下在5-50℃下氧化获得的，所说的亚氨基 -链烷羧酸前体通过下列反应得到： A)a1)下式代表的酸酐 或其相应的酸与 b1)下式代表的氨基酸 和 c1)水一起反应； 或同 a1) 和 b2)下式代表的内酰胺 和c1)水一起反应；
所述反应的条件为：温度100-250℃、1-30巴惰性气体压力、 反应时间为2-20小时。
其中A为下式代表的基团： 或
n是整数0、1或2，
R1是氢、氯、溴、C1-20的烷基、C2-20的链烯基、芳基或烷 基芳基，
R2是氢、氯、溴或-SO3M、-CO2M、-CO3M、-OSO3M,
M是氢、碱金属或铵离子或等当量的碱土金属离子，和X是C1-C19亚烷基或亚芳基；
Y是X，优选C3-C19亚烷基；
a1/(b1或b2)/c1的摩尔比一般为1/0.8∶1.2/0.5∶ 3。a1/(b1或b2)/c1之摩尔比，优选1/1.0 1∶1.1/0.5∶ 2.5，更优选1/1.05∶1.1/1-2。
b的优选化合物是b2类的化合物。
a1)化合物中，可举出下述酸酐或相应的酸：琥珀酸酐、戊二酸酐、马 来酸酐、苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、苯四酸酐和烷基-或链烯基琥珀酸酐。优 选使用邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸。
在b1类化合物中，可举出的例子有：ω-氨基丁酸、ω-氨基戊酸、ω -氨基己酸和ω-氨基月桂酸。
b2类化合物中，可举出的优选例子有：γ-吡咯烷酮、δ-哌啶酮、ε -己内酰胺和ω-月桂内酰胺。ε-己内酰胺(CPL)是特别优先选用的。
A)中，优选温度为130-180℃，优选压力4-8巴。
A)中，优选在溶剂存在下进行，优选溶剂为CH2Cl2和CHCl3, 更优选CH2Cl2。
在EP490,409中公开的这些最新的溶剂最适合于随后进行的过氧 化作用。
在亚氨-链烷过羧酸中，可举出的例子有：邻苯二甲酰亚氨基过乙酸、邻 苯二甲酰亚氨基过氧己酸、3-邻苯二甲酰亚氨基过丙酸、4-邻苯二甲酰亚 氨基过丁酸、2-邻苯二甲酰亚氨基二过戊二酸、2-邻二甲酰亚氨基二过琥 珀酸、3-邻苯二甲酰亚氨基过丁酸、2-邻苯二甲酰亚氨基过丙酸、3-邻 苯二甲酸亚氨基二过己二酸、萘二甲酰亚氨基过乙酸、2-邻苯二甲酰亚氨基 -过琥珀酸。
本发明不是根据任何理论而是根据下述事实提出的，如用从有机溶液中结 晶的办法获得的纯亚氨-链烷过甲酸的熔点同分解温度非常接近；而使人惊奇 的是，水存在下的亚氨-过甲酸由于形成低共熔物所以能在远低于熔点的较低 温度下熔化。而且所说低共熔物根本不溶于水相中且具有易从水中分离出来的 粘度和密度。
本发明将以邻苯二甲酰亚氨基-过己酸为例进行详细说明。
如在邻苯二甲酰亚氨基-过己酸时，同水形成低共熔物的温度约72℃ ，此纯酸的分解温度约92℃。该低共熔物的密度为1.229g/ml, 75℃时的粘度为15厘泊。
此事实完全出乎人们意料之外，此事实告诉人们可用简单的滗法在相分离 器即可将低共熔物从水相中分离出来。
更为令人惊奇的是，此低共熔组合物的含水量约11.5％(重量计)， 此量适合于工业上按此过甲酸制备各种制剂的需要。
通过观察这些令人惊奇的现象可得出如下结论： -在72-73℃下同邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)形成上述低共 熔物的水量是恒定的，同形成此低共熔物的用水量无关，此量约为2摩尔/摩 尔过氧酸，约相当于11.5％(重量计)此外，如用下面将予介绍的压片 带上(flaking-belt)固化还可进一步把水量降低； -在水相中覆盖于低共熔物上的过酸量很低； -邻苯二甲酰亚氨基-过氧己酸同此低共熔组合物的稳定性在72-90℃, 优选在75-80℃下操作也是高的。
出乎意料地发现，如在熔融期间加入少量的螯合物(100-1000 ppm)过酸同低共熔组合物的稳定性还可进一步提高。
其中可举出的羟甲酸有酒石酸、氨基-多元羧酸，如亚乙基二氨基四甲基 膦酸(EDTMP)；吡啶甲酸，如吡啶二酸；多膦酸，如1-羟基-亚乙基 -1,1-二膦酸，简写为HEDP。
如上所述，如在72℃以下的温度下，把熔体倒入冷的压片带上即可容 易地使此低共熔物固化得到固形亚氨基-链烷过甲酸。还用此法获得了非粉状 过酸产品，因此具有在配制和/或运输期间不必对产品进行造粒使之更易连续 操作的全部优点。此法获得的湿片状产品含水量稳定，一般8-10％(重量 计)，因此低共熔组合物中的含水量更低。
最终过酸中恒定的含水量对产品加工的连续处理是一个很重要的因素。
还可把如制备所述酸前体时所用的试剂、此酸前体等存在于产品中的极性 杂质，特别是把合成过羧酸所用的或在上述纯化中所用的微量溶剂和把最终产 品中不想要的物质从亚氨基链烷过甲酸中除去以使制得的上述低共熔物进一步 纯化。
为此目的可以举出的其他固化法有，把此熔融低共熔物倾入如15℃的 大量冷水中，剧烈搅拌即可获得不规则颗粒状的过酸。
这时，对刚刚获得浆料进行过滤或离心分离不能得到一种可分离的百分含 水量恒定的产品，仅有对过酸进行纯化除去上述的来自溶剂的一些极性杂质。
本发明的另一同的是提供一种对分离溶剂如EP490,409中的含氯 溶剂后，用过氧化作用合成法获得的过酸/水浆进行纯化，不用其他溶剂洗涤 来除去含氯溶剂，如上述的用乙酸乙酯处理所得的浆料、用减压蒸汽对熔融低 共熔物进行汽提处理所得的浆料进行纯化的方法。
例如可在减压下，如约280-300mmHg下，用蒸汽对在72- 75℃下熔融的低共熔物进行汽提。
本发明的再一目的是完全出乎预料之外的，因为人们一直认为在汽提温度 的蒸汽存在下过酸将会分解。
这样的方法适用于连续工业生产且可回收利用来自对低共熔物熔融工艺和 连续汽提低共熔物以进一步纯化除去上述杂质的过氧化作用的同低共熔物平衡 的熔融水相以获得粗品的新浆料。此法避免了如上所述的积存于水相中的少量 的过酸损失。
用汽提法所纯化的过酸不含溶剂，例如合氯溶剂，存在的溶剂低于气相色 分析所能检测的水平。
优选用减压蒸汽在如装有Rashing环的夹套柱中进行逆流汽提，蒸 汽同待纯化的低共熔物逆流从柱底部进入，蒸汽温度为72-75℃，压力 一般为280-300mmHg。从柱头送入熔融态的过酸/水低共熔物，优 选流速低于蒸汽流速，低共熔物和蒸汽重量比一般为2∶1-1∶2。
下述实施例是用于说明之目的，不是用于限制本发明范围的。
实施例1-2-3-4-5-6-7
于底部设有出口的圆柱形夹套玻璃反应器(500ml)中装入50g邻 苯二甲酰亚氨基-过己酸(PAP)(其纯度为98.1％(重量)和244 g去离子水。
连续搅拌下，将浆料加热到75℃，此温度下过酸完全熔化形成在水介 质中不溶混的密度为1.229g/ml的共熔物。
将其放置表1中所规定的时间后，停止搅拌，滗后5分钟，从底部出口取 出从水介质中分离出的少量熔体，立即用适宜于对PAP进行测定所选用的分 析方法(HPLC)的量的溶剂，如乙腈或二噁烷等溶剂稀释。
用同样量的水重复此实验，但含有表1所列的量的稳定剂。
从表1中可以看出，既使少量的稳定剂甚至更能抑制在温度75℃下操 作1-3小时低共熔物中所含的PAP的降解。
由于软化水形成的低共熔物在75℃下放置1小时后的确其中有42％ 的活性氧损失了，将水同螯合剂一同加入而得到的低共熔物，放置1小时后也 注意到了类似的损失(1.0-2.6％重量计)。
相对于仅用水操作达到的损失72％而言，放置3小时时，过酸中peroxydia oxygen的损失为2.5-5.6％。
实施例8-9-10
于含HEDP 500ppm的水介质中，75℃、85℃和90℃ 下，按实施例1-7的方法，用纯度为98.1％(重量计)的PAP进行熔 融试验，在所说温度下放置30分钟后，注意到了由于过酸而有如活性氧的损 失。数据列于下表2中。
正如可能从表2中所能注意得到的那样，于75-90℃升温下，PAP 于H2O中熔融时也发生降解现象，从工业安全的角度看，认为这种降解是缓 慢的。
实施例11-12-13-14
按实施例1-7的操作方式，于10升夹套玻璃反应器中加入0.5-5 kg含不同浓度固体的水浆料和不同纯度的HEDP(500ppm),75℃ 下使之熔化，30分钟后用karl Fischer分析测定形成的低共熔 物中析出的水和将此低共熔物倾于长4米宽30厘米的卷带上熔融低共熔物薄 片析出的水。
从表3可以看出，75℃下的低共熔物中的含水量是恒定的，约为11 ％(重量计)。
卷带上的熔体冷却所得的厚度为1-2毫米的PAP薄片的残存水份基本 也是恒定的，重量计约为9％，比低共熔物的含水量低。
实施例15-16-17-18-19
按实施例11-14的方法，用不同纯度的PAP，例如有杂质CH2Cl2或乙酸乙酯，来制备具有不同固体含量的水浆料。
在500ppm HEDP存在下使所得浆料熔化，然后在能得到表3实 施例中所列的薄片的条件下进行操作或在搅拌下的15℃的冷水对熔体进行 浇铸得湿PAP颗粒，在最终产品中发现上述杂质大大降低了，降低量为30 -68％。
实施例20
于位于汽提柱头部的熔化器/分离器容器中加入纯度为97.2％、含 2000ppm CH2Cl2的PAP固体2.31g和含500ppm Sequion10H的软化水469g。
连续搅拌下，将温度升到75℃，在固体物质熔化时停止搅拌，停留5 分钟后，对温度为75℃，绝对真空度为288mmHg、蒸汽流速350 g/小时，熔体流速为250g/小时蒸汽逆流汽提柱中1小时内的物料进行 计量。
从汽提柱的底部连续将熔融态的经汽提的产品排入搅拌下的温度为15℃ 的1升冷水中。
对浆料过滤和在40℃的通风炉中对固形颗粒进行干燥得纯度为97.5 ％、含5ppm残存CH2Cl2的颗粒PAP228g。
用气相色谱分析测定CH2Cl2的含量。
实施例21
75℃下，将纯度为95.5％、含0.2％CH2Cl2的236 g晶体PAP熔于其中加有500ppm Sequion10H(螯合 剂)的水介质中。在滗析器/送料计量器中分离后，得含1600ppm CH2Cl2的低共熔物254g。
于1小时内，把熔融的低共熔物送入汽提柱，最后得含水率在约8％重量 计的经纯化的PAP湿薄片264g，该片含8ppm残存的CH2Cl2和 89.2％的邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸。
实施例22
将由实施例21所述实验所得的400g熔化水用于熔融纯度为47.2 ％、含2000ppm CH2Cl2的200g PAP。
在流速为350g/小时，绝对真空度为288mmHg的蒸汽逆流汽提 柱中对形成的PAP/H2O低共熔物进行处理，得于40℃的通风炉中干 燥2小时后邻苯二甲酰亚氨基-过氧己酸含量为96.8％和CH2Cl2含 量为10ppm的湿薄片208g。
实施例23
搅拌和温度为40℃下、流速为8-10升/小时下经螺旋形交换器连 续送入用同1000ppm Sequion10H和待纯化的3％晶体 固形产物一起加入的10升软化水形成的含97.5％邻苯二甲酰亚氨基过氧 己酸和890ppm CH2Cl2的浆料，其中，PAP在75℃下成为 熔融态，在位于汽提柱上端的送料计量器/分离器中收集所形成的低共熔物。
经分离器分离的水相从连续式出口送入起始浆料，在此不断地连续加入( 250g/小时)待纯化的PAP。
连续不断地把熔融的PAP/H2O低共熔物以250ml/小时流速同350g/小时流速 蒸汽逆流送到汽提柱中。4小时后，得含水8％(重量计)、平均含88.8％邻苯二甲 酰亚氨基-过氧己酸和12ppm CH2Cl2的湿薄片约940g。
表1 过酸(PAP)/水低共熔物在有或无稳定剂存在的750℃下的水介质中的稳定性 实 施 例 所用的PAP 98.1％(重量) (g) 水介质 PAP/H2O低共熔物中过酸PAP的损 失％ g 稳定剂 5分钟后 1小时后 3小时后 类型 重量计浓度％ 1 50 241 - - 1.6 42 72 2 ＂ ＂ 酒石酸 1 - 2.08 5.1 3 ＂ ＂ HEDP 0.05 - 1.05 2.6 4 ＂ ＂ HDDP 0.025 - 0.97 2.5 5 ＂ ＂ ATMP 0.05 - 1.28 3.06 6 ＂ ＂ EDTMP 0.05 - 2.58 5.43 7 ＂ ＂ 吡啶二酸 0.01 - 2.09 5.6
HEDP=CH3COH(H2PO3)2
HDDP=CH3(CH2)11COH(H2PO3)2
ATMP=N(CH2PO3H2)3
EDTMP=(H2PO3CH2)2NC2H4N(CH2PO3H2)2
表2 过酸(PAP)/H2O低共熔物在加有稳定剂的75-90℃的水介质中的稳定性 实施例 号 所用的PAP 98.1(重量) (g) 水介质 低共熔物中的含PAP的过氧损失％ g 稳定剂 水介质中放置时间 温度℃ 重量损失％ 类型 ％(重量) 8 50 244 HEDP 0.05 30′ 75 0.6 9 ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ 85 2.1 10 ＂ ＂ ＂ ＂ ＂ 90 3.4
表3 熔解不同浓度PAP的水浆所得到的PAP/H2O低共熔物中和片状产物中的含水量 实施 例号 PAP水浆 熔化温 度(℃) 低共熔物中 的水％(重量) 片状产物中的水％ (重量) PAP (％(重量) PAP纯度 (％(重量) 11 5 98.1 75 11.24 8.7 12 17 96.4 ＂ 11.34 9.4 13 17 94.7 ＂ 11.36 9.1 14 33 94.7 ＂ 11.42 8.9
表4 熔融不同浓度水浆得的片状或粒状PAP的纯度 实施 例号 所用的浆状PUP组合物 浆料中的固体 含量％(重量) 75℃下熔化浆料和固化低共熔物 PAP (％by wt) CH2Cl2(ppm) ET.AC (ppm) 片状 粒状 无水固体 无水固体 PAP (％(重量)) CH2Cl2 (ppm) ET.AC (ppm) PAP (％(重量)) CH2Cl2(ppm) ET.AC (ppm) 15 98.1 66 - 5 98.7 23 - 98.8 24 - 16 96.1 - 100 5 97.7 - 5 17 96.4 150 - 5 97.8 48 - 18 96.4 150 - 17 97.9 68 - 97.7 70 - 19 94.7 250 - 33 96.1 165 -