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1、(10)授权公告号 CN 101418050 B (45)授权公告日 2011.08.03 CN 101418050 B *CN101418050B* (21)申请号 200710167830.3 (22)申请日 2007.10.26 C08F 2/38(2006.01) C08F 20/06(2006.01) C08K 5/01(2006.01) A61L 15/24(2006.01) (73)专利权人 台湾塑胶工业股份有限公司 地址 中国台湾台北市 (72)发明人 施凯耀 吴政璋 钟宏宗 谢益民 周源城 陈忠毅 游志贤 庄玉筵 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 1102。
2、1 代理人 周长兴 WO 02/10239 A1,2002.02.07, CN 1970584 A,2007.05.30, (54) 发明名称 高吸水性树脂及其制造方法 (57) 摘要 添加结构中具有环戊二烯的化合物于中和率 50( 摩尔 ) 以上的含酸基单体水溶液中进行自 由基聚合反应为特征的具高吸收率及残存含量少 的高吸水性树脂制造方法。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 高晓薇 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 8 页 CN 101418050 B1/1 页 2 1. 一种含低残存单体量的高吸水性树脂的制造方法， 该方法至。
3、少包括 ： a) 添加结构中具有环戊二烯的化合物于中和率 50 摩尔以上含酸基单体水溶液中进 行自由基聚合反应 ； 含酸基单体选自丙烯酸、 或甲基丙烯酸、 或 2- 丙烯胺 -2- 甲基丙烷磺 酸、 或其混合物， 单体水溶液含 0 5 重量水溶性高分子 ； b) 反应后所成的胶体以温度 100至 155热风干燥、 粉碎、 筛选 ； c) 表面交联剂涂覆 ； d) 温度 150至 230加热表面处理。 2. 如权利要求 1 所述的高吸水性树脂制造方法， 其中， 结构中具有环戊二烯的化合物 为如下通式 ： 式中 Cp 表示环戊二烯 ； R1、 R2表示氢原子、 胺基或碳原子数 1-6 具有直链或支。
4、链的烷基的一级胺基。 3. 如权利要求 2 所述的高吸水性树脂制造方法， 其中， 具有环戊二烯的化合物， 其添加 范围在重量百分比 0.005wt至 5.0wt之间。 4. 如权利要求 1 所述的高吸水性树脂制造方法， 其中， 含酸基单体选自丙烯酸、 或甲基 丙烯酸、 或 2- 丙烯胺 -2- 甲基丙烷磺酸、 或其混合物， 单体水溶液含 0 5 重量水溶性高 分子。 5. 如权利要求 1 所述的高吸水性树脂制造方法， 其中， 水溶性高分子为聚乙烯醇、 淀粉 或淀粉衍生物或其混合物。 6. 如权利要求 1 所述的高吸水性树脂制造方法， 其中， 自由基聚合反应的交联剂为多 元醇、 聚乙二醇二缩水甘。
5、油醚、 碳酸亚烃酯， 亦于加热表面处理时用作表面交联剂涂覆。 权 利 要 求 书 CN 101418050 B1/8 页 3 高吸水性树脂及其制造方法 技术领域 0001 本发明是有关于一种高吸水性树脂及其制造方法。 尤其是一种具有高吸收倍率及 残存单体含量少的吸水性树脂及其制造方法。 背景技术 0002 高吸水性树脂具有强大的保水力， 可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水， 且吸 水后可膨润具有保持不流动的状态， 即使施加压力也不会渗漏， 且被吸收的水可缓缓地在 大气中释出。 由于具有上述特性， 所以最早使用于农森林业的土壤保水剂， 近年因高吸水性 树脂的生产技术有相当大的进步， 所以也广泛地。
6、运用于卫生用品如尿布、 成人失禁用品及 妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。 0003 在本领域已知的具高吸水性树脂成分的材料有遇水分解型的淀粉 - 丙烯腈 (hydrolyzed starchacrylonitrile) 接枝聚合物 ( 日本特许公报昭 49(1974)-43， 395)， 中和的淀粉 - 丙烯酸接枝聚合物 ( 日本公开特许公报昭 51(1976)-125， 468)， 皂化乙烯醋 酸 - 丙烯酯共聚物 ( 日本公开特许公报昭 52(1977)-14， 689)， 水解丙烯腈共聚物或丙烯酰 胺共聚物 ( 日本特许公报昭 53(1978)-15， 959)， 及部份中。
7、和聚丙烯酸 ( 日本公开特许公报 昭 55(1980)-84， 304) 等。其中淀粉 - 丙烯腈接枝聚合物的原料中， 因为含有天然的高分 子 - 淀粉， 会引起腐烂性的分解， 所以无法长时间的保存 ； 再者， 其制造方法十分复杂， 所以 现今高吸水性树脂的制备方式以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树 脂占最大部份也最为经济。其原因为丙烯酸盐共聚物的原料 - 丙烯酸可迅速由商场上购 得， 且制得的高吸水性树脂具有很高的吸水能力， 及具有制造成本低廉且最具经济效益以 及不会引起腐烂性的分解， 故成为最普遍化的高吸水性树脂。 0004 聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法已被多。
8、方面的开发成功， 且有多 种已应用于工业界生产， 其聚合方法有铸膜聚合反应 ( 日本专利公开公报昭 48(1973)-42， 466)， 于输送带上进行聚合反应 ( 日本专利公开公报昭 58(1983)-49， 714)， 粉碎搅拌刀片 的捏拌基中进行聚合反应 ( 日本专利公开公报昭 57(1982)-34， 101)， 进行逆向悬浮液聚合 反应 ( 日本专利公报昭 59(1984)-37， 003)， 或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反 应 ( 日本专利公开公报昭 62(1987)-53， 309)。 0005 聚丙烯酸系的高吸水性树脂使用于卫生用品或食品保鲜时， 有可能直接和人体及 。
9、食物接触， 较低的残存单体将可提升使用上的安全性， 因此近年来要求降低残存单体残留 量已成为一种趋势。 0006 为减少高吸水性树脂的单体残留量， 已有许多的制造方法被报导， 如 ： 添加氨及 胺类 ( 日本专利公报昭 33(1958)-2， 646 与日本专利公开公报昭 50(1975)-40， 689)， 及添 加亚硫酸盐和亚硫酸氢盐 ( 美国专利 2,960,486 号和 4,306,955 号 ) 以降低单体残留量， 另有使用低温分解型及高温分解型引发剂 ( 日本专利公开公报昭 50(1975)-44， 280， 日 本专利公开公报昭 53(1978)-141， 388) 及合并使用氧。
10、化还原引发剂 ( 日本专利公开公报 昭 50(1975)-96， 689 及美国专利 3,573,263 号 )， 使残留在高吸水性树脂表面的单体再次 说 明 书 CN 101418050 B2/8 页 4 聚合， 而达到单体残流量的降低， 亦有使用微生物分解法分解残留单体 ( 日本专利公报昭 60(1985)-29， 523)， 利用蒸汽预热方式再进行烘干 ( 日本专利公开公报昭 62(1987)-104， 764) 而达到单体残流量减少的目的及添加具有苯胺结构的化合物， 并使用蒸馏的方式， 将 丙烯酸中呋喃醛化合物移除(美国专利5,571,386号及5,759,358号)， 进而使单体残流。
11、量 降低以及提高高吸水性树脂的胶体强度。 0007 添加氨， 胺类， 亚硫酸盐， 对减低残存单体含量相当有效， 但会造成吸水力降低， 若 添加量不足对降低残存单体的效果很有限 ； 此外， 使用氨、 胺类、 亚硫酸盐亦会溶在水溶液 中， 将会和人体接触造成人体的伤害， 及环境的污染。而使用引发剂的方法， 只能降低在胶 体表面的残存单体， 但胶体内部的残存单体则毫无效果， 而且将耗费高的成本 ； 依赖微生物 分解单体的方法将因成本过高且耗时太久而不利于工艺上的应用 ； 利用蒸汽先预热再烘干 的方法， 则有工艺繁琐， 控制困难及现场机器设备损害折旧率高的缺点 ； 使用蒸馏的方式， 虽然可以降低丙烯酸。
12、中呋喃醛的浓度， 但是， 有挥发性有机物溢散至空气中以及苯胺化合 物残留的问题。 发明内容 0008 本发明的目的在于提供一种具有高吸收倍率及低残存未反应单体特性的高性能 高吸水性树脂。 0009 为实现上述目的， 本发明提供的含低残存单体量的高吸水性树脂的制造方法， 该 方法至少包括 ： 0010 a)添加结构中具有环戊二烯的化合物于中和率50(摩尔)以上含酸基单体水溶 液进行中自由基聚合反应 ； 含酸基单体选自丙烯酸、 或甲基丙烯酸、 或2-丙烯胺-2-甲基丙 烷磺酸、 或其混合物， 单体水溶液含 0 5 重量水溶性高分子 ； 0011 b) 反应后所成的胶体以温度 100至 155热风干。
13、燥、 粉碎、 筛选 ； 0012 c) 表面交联剂涂覆 ； 0013 d) 温度 150至 230加热表面处理。 0014 所述的高吸水性树脂制造方法， 其中， 结构中具有环戊二烯的化合物为如下通 式 ： 0015 0016 式中 Cp 表示环戊二烯 ； 0017 R1、 R2表示氢原子、 胺基、 硫基或碳原子数 1-6 具有直链或支链的烷基的一级胺基 或硫基。 0018 所述的高吸水性树脂制造方法， 其中， 具有环戊二烯的化合物， 其添加范围在重量 百分比 0.005wt至 5.0wt之间。 0019 所述的高吸水性树脂制造方法， 其中， 含酸基单体可选自丙烯酸、 或甲基丙烯酸、 或 2- 。
14、丙烯胺 -2- 甲基丙烷磺酸、 或其混合物， 单体水溶液含 0 5 重量水溶性高分子。 0020 所述的高吸水性树脂制造方法， 其中， 水溶性高分子为聚乙烯醇、 淀粉或淀粉衍生 说 明 书 CN 101418050 B3/8 页 5 物或其混合物。 0021 所述的高吸水性树脂制造方法， 其中， 自由基聚合反应的交联剂可为多元醇、 聚乙 二醇二缩水甘油醚、 碳酸亚烃酯， 亦于加热表面处理时用作表面交联剂涂覆。 0022 以本发明的方法所制造的高吸水性树脂， 由于具有低残存单体含量的特性， 所以 可提高使用上的安全性， 更能适用于各种型式的卫生用品、 农业用及食品保鲜用的吸水剂。 具体实施方式 。
15、0023 本发明提供的含低残存单体量的高吸水性树脂的制造方法 ： 0024 添加结构中具有环戊二烯的化合物于含酸基单体为特征的高吸水性树脂制造方 法， 其含酸基单体可选自丙烯酸、 或甲基丙烯酸、 或 2- 丙烯胺 -2- 甲基丙烷磺酸、 或其混合 物， 单体水溶液含 0 5 重量水溶性高分子。 0025 而其结构中具有环戊二烯的化合物为含有氢原子或是推电子基团 (Electron Donating Group) 的化合物 ： 0026 0027 式中 Cp 表不环戊二烯 ； 0028 R1、 R2表示氢原子、 胺基、 硫基或碳原子数 1-6 具有直链或支链的烷基的一级胺基 或硫基。 0029 。
16、上述制法特征， 是利用结构中具有环戊二烯的化合物做为含酸基单体中苯醌类化 合物的移除剂， 此移除剂由于结构中具有推电子基团， 使得做为抑制含酸基单体重合的苯 醌类化合物与其进行化学反应， 经由一连串的电子转移， 形成具有类固醇结构的化合物， 进 而降低苯醌化合物对聚合反应的影响， 提高聚合反应的反应性， 降低了高吸水性树脂的残 存单体含量 ； 再者， 此一化学反应生成化合物， 由于结构中具有胺基以及羟基， 进而提高高 吸水性树脂的吸收倍率。 0030 制造本发明的高吸水性树脂所需的含酸基单体除了丙烯酸外， 尚可使用其它具有 不饱合双键的水溶性单体， 如 ： 甲基丙烯酸， 马林酸， 富马酸， 2。
17、- 丙烯胺 -2- 甲基丙烷磺酸 等。 单体选用不特定限制只可使用一种， 亦可合并多种单体一齐使用， 亦可视情况需要添加 具有不饱和双键其它亲水性的单体， 如 ： 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 丙烯酸 2- 羧基乙酯、 甲 基丙烯酸 2- 羧基乙酯、 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 二甲胺丙烯丙烯酰胺、 氯化丙烯丙烯酰胺 基三甲铵但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。 0031 在进行自由基聚合反应前， 单体水溶液浓度宜控制在重量百分比 20wt至 55wt间， 适当浓度为 30wt至 45wt之间。浓度在重量百分比 20wt以下时， 聚合后水 合体太软且有黏性不利机械加工， 添加浓度在重量百分。
18、比 55wt以上， 接近饱和浓度， 不易 调配且反应太快反应热不易控制。 0032 含酸基单体的羧酸基， 应部份中和以控制成品的 pH 值， 使其呈中性或微酸性。 中和剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾及氨。含酸基单体的 羧酸基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐， 中和浓度摩尔百分比为 45mol至 85mol， 宜为 说 明 书 CN 101418050 B4/8 页 6 50mol至 75mol。中和浓度摩尔百分比为 45mol以下时成品的 pH 值会偏低， 中和浓度 摩尔百分比为 85mol以上时成品的 pH 值会偏高， 成品 pH 值非呈中性或微酸性时， 若不。
19、慎 与人体接触时均不太适合， 较不安全。 0033 在进行自由基聚合反应前， 单体水溶液中亦可添加水溶性高分子以降低成本， 此 等水溶性高分子如 ： 部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、 聚乙二醇、 聚丙烯酸、 聚丙烯酰胺、 淀 粉或淀粉衍生物如甲基纤维素， 丙烯酸甲基纤维素， 乙基纤维素等聚合物。 此等水溶性高分 子的分子量并不特别限定， 其中较佳的水溶性高分子为淀粉、 部份皂化或完全皂化的聚乙 烯醇等可单独或混合使用。高吸水性树脂含此等添加水溶性高分子的适当重量百分比为 0 至20wt， 但以0至10wt较佳， 0至5wt尤佳， 添加超过20wt时会影响物性， 使物性变 差。 0034 本发明在。
20、含酸基单体添加结构中具有环戊二烯的化合物， 此环戊二烯的化合物可 选自结构中含有氢原子或是推电子基团的化合物。 为达到本发明的高吸水性树脂具有高吸 收倍率及低残存单体目的， 本发明选用的的化合物为具有环戊二烯的化合物如通式 (1) ： 0035 0036 式中 Cp 表示环戊二烯 ； 0037 R1、 R2表示氢原子、 胺基、 硫基或碳原子数 1-6 具有直链或支链的烷基的一级胺基 或硫基。 0038 用于本发明的结构中具有环戊二烯的化合物， 如 ： 双甲氨次甲基 -1， 3- 环戊二烯， 2-(2， 4-环戊二烯-1-亚基)-1， 3-丙二硫醇缩酮。 高吸水性树脂添加此等化合物的适当重 量百。
21、分比为 0.001 至 10wt， 但以 0.005 至 5wt较佳， 0.005 至 2wt即可获得最佳表现。 0039 用于本发明的交联剂， 如 ： N， N- 双 (2- 丙烯基 ) 胺、 N， N- 次甲基双丙烯酰胺、 N， N - 次甲基双甲基丙烯酰胺、 丙烯酸丙烯酯、 乙二醇二丙烯酸酯、 聚乙二醇二丙烯酸酯、 乙二 醇二甲基丙烯酸酯、 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、 甘油三丙烯酸酯、 甘油三甲基丙烯酸酯、 甘 油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、 三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯 或三甲基丙烯酸酯、 三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、 三甲醇丙烷三丙烯酸酯、 N， N， N- 三 (2。
22、- 丙 烯基 ) 胺、 二丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯三甘醇酯等， 亦可选用具有两个或两个以上环氧基的 化合物， 如山梨醇聚缩水甘油醚、 聚丙三醇聚缩水甘油醚、 乙二醇二缩水甘油醚、 二乙二醇 二缩水甘油醚、 聚乙二醇二缩水甘油醚、 双丙三醇聚缩水甘油醚等。 0040 进行自由基聚合反应使高吸水性树脂具有适当交联度， 而使高吸水性树脂胶体 有适当的加工性， 自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚合 反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比 0.001wt至 5wt之间 ( 以反应物总固形份 为基准 )， 更适当的用量重量百分比在 0.01wt至 3wt之间。添加剂量在重量百分比 0。
23、.001wt以下时聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工， 添加剂量在重量百分比 5wt 以上吸水性太低， 降低树脂性能。 0041 聚合反应由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。 自由基起始剂可选用 热分解型起始剂， 适合的热分解型起始剂有过氧化物， 如 ： 过氧化氢、 二 - 第三丁基过氧化 说 明 书 CN 101418050 B5/8 页 7 物、 过氧化酰胺或过硫酸盐 ( 铵盐、 碱金属盐 ) 等， 及偶氮化合物如 ： 2.2 - 偶氮基双 (2- 脒 基丙烷 ) 二盐酸盐、 2.2 - 偶氮基双 (N， N- 二伸甲基异丁脒 ) 二盐酸盐 ； 亦可使用还原剂， 使成为氧化还原型。
24、起始剂， 如 ： 酸性亚硫酸盐、 硫代硫酸盐、 抗坏血酸或亚铁盐 ； 或将氧化 还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用， 首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基， 当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行， 由于聚合反应进行时会释放出大量的热量 而使温度升高， 当温度到达热分解型起始剂的分解温度时， 又会引发第二段热分解型起始 剂的分解， 而使整个聚合反应更臻于完全。自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比 为 0.001 至 10( 以中和丙烯酸盐重量为基准 )， 更适当用量则在 0.1 至 5 之间。当使用量在 重量百分比0.001以下时， 反应太慢不利经济效益， 当使用量在重量百分比10以。
25、上时， 反应 太快反应热不易控制。 0042 吸水性树脂为不溶解化的亲水性聚合体， 树脂内部具有均匀性的架桥结构， 一般 为了改善质量如 ： 提高吸收速率、 提高胶体强度、 提高抗结块性、 液体渗透性等， 都会在树脂 的表面再作进一步架桥， 此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂。在 此之前已有许多专利被提出 ； 如 ： 分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联 处理 (JP-A-56-131608、 JP-A-57-44627、 JP-A-58-42602、 JP-A58-117222) 使用无机粉末 直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理 (JP-A60-163。
26、956、 JP-A-60-255814)， 添加交联剂后以蒸气处理 (JP-A-1-113406)， 使用有机溶剂、 水及多元醇进行表面处理 (JP-A-63-270741、 JP-A-64-50707、 JP-A-1-292004) 使用有机溶液、 水、 醚 (ether) 化合物 (JP-A-2-153903) 等 ； 这些表面处理的方法虽能提高吸收速率提高压力下的吸水倍率， 但 将造成保持力下降过多的不良后果， 降低了实际应用的性能。 0043 聚合反应一般都于传统批次反应容器中， 或于输送带式反应器上进行反应， 反应 所得的高吸水性树脂， 先利用绞碎机切成粒径 20mm 大小以下小凝胶。
27、体， 粒径 10mm 以下更 佳， 再进行烘干。 0044 烘干温度以温度 100至 180进行烘干为宜， 烘干温度 100以下烘干时间太 久， 不具经济效益， 烘干温度 180以上烘干使交联剂提早进行交联反应， 使得后续的干燥 过程中， 因交联度过高而无法有效的去除残存单体， 达到降低低残存单体的效果。 0045 干燥后进行粉碎、 筛选固定粒径， 再进行表面交联剂涂覆处理。筛选固定粒径以 0.06mm 至 1.00mm 间为宜， 以 0.10mm 至 0.850mm 间较佳， 粒径 0.06mm 以下细粉使成品粉尘 提高， 粒径 1.00mm 以上粒子使成品吸水速率变慢。 0046 根据本发。
28、明于表面交联剂涂覆处理时能同时进行反应的交联剂可为多元醇如 ： 丙 三醇、 乙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇、 聚乙二醇、 丙二醇、 1， 4 丁二醇、 三烃基甲基丙烷、 山梨醇 等 ； 或可使用多元胺如 ： 乙二胺、 二乙二胺、 三乙二胺、 聚乙二胺 ； 或可使用具有两个或两个 以上环氧基的化合物如 ： 山梨醇聚缩水甘油醚、 聚丙三醇聚缩水甘油醚、 乙二醇二缩水甘油 醚、 二乙二醇二缩水甘油醚、 聚乙二醇二缩水甘油醚、 双丙三醇聚缩水甘油醚等 ； 亦可使用 碳酸亚烃酯如 ： 乙二醇碳酸酯、 4- 甲基 -1， 3- 二氧杂环戊烷 -2- 酮、 4， 5- 二甲基 -1， 3- 二 氧杂环戊烷 。
29、-2- 酮、 4， 4- 二甲基 -1， 3- 二氧杂环戊烷 -2- 酮、 4- 乙基 -1， 3- 二氧杂环戊 烷 -2- 酮、 1， 3- 二氧杂环己烷 -2- 酮、 4， 6- 二甲基 -1， 3- 二氧杂环己烷 -2- 酮或 1， 3- 二氧 杂环庚烷 -2- 酮等。交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。交联剂的适当添加剂 量在重量百分比 0.001 至 10 之间 ( 以反应物总固形份为基准 )， 更适当的用量在重量百分 说 明 书 CN 101418050 B6/8 页 8 比 0.005 至 5 之间， 交联剂添加剂量在重量百分比 0.001 以下时无法显出效果， 交联剂添加。
30、 剂量在重量百分比 10 以上时， 吸水性太低， 降低树脂性能。 0047 于表面交联剂涂覆处理时， 表面交联剂的添加可为表面交联剂直接添加， 或调成 表面交联剂水溶液添加， 或调成表面交联剂亲水性有机溶剂水溶液添加。亲水性有机溶 剂如甲醇、 乙醇、 丙醇、 异丁醇、 丙酮、 甲醚、 乙醚等没有特殊限制可形成溶液即可， 其中以甲 醇、 乙醇较佳。 表面交联剂添加时高吸水树脂中可添加惰性无机盐粉末以帮助溶液分散， 此 惰性无机盐粉末可为硫酸铝、 或二氧化硅， 或氧化铝， 或氧化镁等或其混合物， 其中以硫酸 铝、 二氧化硅较佳。惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比 0.005wt至 10.0wt之间。
31、， 其 中以 0.01wt至 4.0wt较佳。 0048 进行表面交联剂涂覆处理后， 再以 150至 230加热处理， 使表面交联剂能进一 步进行交联反应， 使内部交联剂进行交联反应而达到本发明的效果。处理温度在 150以 下， 交联反应时间太久不具经济效益， 处理温度在 230以上， 树脂易劣化影响质量， 处理时 间以 2 分钟至 150 分钟为宜， 应依处理温度作调整， 即温度高时间短， 温度低时间长。 0049 本发明使用普通的干燥器或热烘炉即可完成上述的热处理步骤， 适用于本发明的 热处理装置包括 ： 隧道式混合干燥器、 转鼓式干燥器、 台式干燥器、 流化床干燥器、 气流式干 燥器以及。
32、红外线干燥器。 0050 本发明的高吸水性树脂具低残存未反应单体特性， 适用于农、 森林业的土壤保水 剂， 卫生用品如尿布、 成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。 0051 本发明的高吸水性树脂的压力下吸水倍率， 其测定是利用受压吸收重 ( 压力负 荷 ： 20g/cm2及 49g/cm2) 来测定， 受压吸收量是根据欧洲专利 0339461 A 号说明书第七页中 所描述的测定方法 ； 将初始重量的高吸水性树脂放在依据有筛底纹部的圆柱体中， 对粉体 加以 20g/cm2及 49g/cm2的压力， 接着将此圆柱体置于吸收性需求测试器上， 让此高吸水性 树脂吸收 0.9的氯。
33、化钠水溶液一小时， 再将测吸水重量将所得数值除以高吸水性树脂的 重量， 即得受压吸收重数值。 0052 本发明的保持力测定是利用茶袋试验法， 以五次量测结果取平均值 ； 将 0.2g 的高 吸水性树脂装在茶袋里， 并浸泡于 0.9的氯化钠水溶液 20 分钟， 然后将此浸泡后的茶袋 置于离心机中离心(直径23cm、 转速1400rpm)三分钟后秤重。 所得的数值先减去未充填高 吸水性树脂的空白组茶袋重 ( 以相同步骤操作 ) 再除以聚合物重即得保持力数值。 0053 低残存单体的测定是利用液相层析仪分析， 先精秤取 0.500g 高吸水性树脂于 150cc锥形瓶中， 加入0.524氯化钠水溶液1。
34、00g及2cm的搅拌子一颗， 以500rpm转速搅拌 一小时， 加入 20 Al2SO4水溶液 5g， 再利用 2um 滤纸过滤， 将滤液打入液相层析仪内分析， 所得的讯号和校正曲线相比对即可得到残存单体量。 0054 以下以实施例说明本发明， 但本发明范围不受这些实例所限制。 0055 制法一 ： 0056 将 取 自 一 家 丙 烯 酸 制 造 工 厂 精 制 的 丙 烯 酸，利 用 气 体 层 析 仪 (GasChromatography) 测定苯醌含量为 3.1ppm。 0057 制法二 ： 0058 将 取 自 另 一 家 丙 烯 酸 制 造 工 厂 精 制 的 丙 烯 酸，利 用 。
35、气 体 层 析 仪 (GasChromatography) 测定苯醌含量为 69.7ppm。 说 明 书 CN 101418050 B7/8 页 9 0059 实施例一 ： 0060 1)1000c.c 圆锥瓶中加入制法一的丙烯酸 330.7g， 1.2g 双甲氨次甲基 -1， 3- 环戊 二烯， 搅拌 10 分钟后， 分析苯醌含量为 0.1ppm， 再添加 440.3g 的水 ； 另外的 1000c.c 圆锥 瓶中称取 49氢氧化钠水溶液 262.2g， 于冰冷下将氢氧化钠水溶液缓缓加入丙烯酸水溶 液中进行中和 ； 此时得单体浓度38.8wt水溶液， 其中70mol(摩尔比)丙烯酸部份中和 。
36、为丙烯酸钠。 0061 2) 再加入 0.20g 的 N， N- 次甲基双丙烯酰胺于部分中和的丙烯酸溶液， 并维持 温度于 20左右。 0062 3) 加入 0.144g 双氧水， 1.8g 亚硫酸氢钠及 1.8g 过硫酸铵起始剂反应。 0063 4) 反应后将此高吸水性树脂利用切式粉碎机切成 2mm 直径以下的凝胶体。 0064 5) 以 130温度干燥 2 小时 ； 利用筛网筛选 0.1mm 0.85mm 固定粒径， 得粉状高 吸水性树脂。 0065 6) 秤取此高吸水性树脂 100g， 加入乙二醇碳酸酯 / 水 / 甲醇 1/1/1( 重量比 ) 溶液 1.5g， 以 200温度加热处理。
37、 10 分钟。 0066 冷却后， 即得高性能高吸水性树脂， 测定保持力为 33.2g/g， 20g/cm2压力下吸水倍 率 30.6g/g， 49g/cm2压力下吸水倍率 19.3g/g， 残存单体 52ppm。 0067 实施例二 ： 0068 重复实施例一， 但步骤2)改为加入0.138g的聚乙二醇二缩水甘油醚(n11)， 其 余同实例一， 可得高吸水性树脂， 测定保持力为33.5g/g， 20g/cm2压力下吸水倍率31.7g/g， 49g/cm2压力下吸水倍率 19.7g/g， 残存单体 48ppm。 0069 实施例三 ： 0070 重复实施例一， 但步骤 2) 改为加入 0.40。
38、g 丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯 (n 20)， 其余同实例一， 得高吸水性树脂， 测定保持力为34.1g/g， 20g/cm2压力下吸水倍率31.1g/g， 49g/cm2压力下吸水倍率 18.7g/g， 残存单体 59ppm。 0071 实施例四 ： 0072 重复实施例一， 但步骤 2) 改为加入 0.138g 的聚乙二醇二缩水甘油醚 (n 11) 及 0.664g 的聚乙二醇 300， 其余同实施例一， 可得高吸水性树脂， 测定保持力为 34.6g/g， 20g/ cm2压力下吸水倍率 29.7g/g， 49g/cm2压力下吸水倍率 17.6g/g， 残存单体 45ppm。 0073 实施。
39、例五 ： 0074 重复实施例一， 但步骤 1) 改为加入 0.2g 的 2-(2， 4- 环戊二烯 -1- 亚基 )-1， 3- 丙 二硫醇缩酮， 其余同实施例一， 可得高吸水性树脂， 测定保持力为 33.4g/g， 20g/cm2压力下 吸水倍率 29.6g/g， 49g/cm2压力下吸水倍率 19.3g/g， 残存单体 47ppm。 0075 实施例六 ： 0076 重复实施例五， 但步骤 2) 改为加入 0.40g 丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯 (n 20)， 其余同实施例五， 可得高吸水性树脂， 测定保持力为 34.3g/g， 20g/cm2压力下吸水倍率 29.4g/g， 49g/cm。
40、2压力下吸水倍率 18.6g/g， 残存单体 59ppm。 0077 实施例七 ： 0078 重复实施例一， 但步骤 1) 改为使用制法二的丙烯酸， 分析苯醌含量为 1.3ppm， 其 余同实施例一， 可得高吸水性树脂， 测定保持力为33.1g/g， 20g/cm2压力下吸水倍率31.4g/ 说 明 书 CN 101418050 B8/8 页 10 g， 49g/cm2压力下吸水倍率 19.4g/g， 残存单体 52ppm。 0079 比较例一 ： 0080 重复实施例一， 但步骤1)不添加双甲氨次甲基-1， 3-环戊二烯， 其余同实施例一， 得高吸水性树脂， 测定保持力为29.6g/g， 2。
41、0g/cm2压力下吸水倍率29.1g/g， 49g/cm2压力下 吸水倍率 15.3g/g， 残存单体 315ppm。 0081 比较例二 ： 0082 重复比较例一， 但步骤 2) 改为加入 0.40g 丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯 (n 20)， 其余同比较例一， 得高吸水性树脂， 测定保持力为28.9g/g， 20g/cm2压力下吸水倍率28.4g/ g， 49g/cm2压力下吸水倍率 16.1g/g， 残存单体 296ppm。 0083 实施例八 ： 0084 1)1000c.c 圆锥瓶中加入制法二的丙烯酸 330.7g， 1.2g 双甲氨次甲基 -1， 3- 环戊 二烯， 搅拌 10 分。
42、钟后， 分析苯醌含量为 2.1ppm ； 另外的 1000c.c 圆锥瓶中加入 49氢氧化 钠溶液280.8g及421.7g的水， 于冰冷下将丙烯酸缓缓加入氢氧化钠水溶液中进行中和 ； 此 时得单体浓度 39.3wt水溶液， 其中 75mol ( 摩尔比 ) 丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。 0085 2) 再加入 0.20g 的 N， N- 次甲基双丙烯酰胺于部分中和的丙烯酸溶液， 并维持 温度于 20左右。 0086 3) 加入 0.144g 双氧水， 1.8g 亚硫酸氢钠及 1.8g 过硫酸铵起始剂反应。 0087 4) 反应后将此高吸水性树脂利用切式粉碎机切成 2mm 直径以下的凝胶体。 0。
43、088 5) 以 130温度干燥 2 小时 ； 利用筛网筛选 0.1mm 0.85mm 固定粒径， 得粉状高 吸水性树脂。 0089 6) 秤取此高吸水性树脂 10g， 加入乙二醇碳酸酯 / 水 / 甲醇 1/1/1( 重量比 ) 溶 液 1.5g， 以 200温度加热处理 60 分钟。 0090 7)冷却后， 即得高性能高吸水性树脂， 测定保持力为34.2g/g， 20g/cm2压力下吸水 倍率 29.9g/g， 49g/cm2压力下吸水倍率 18.4g/g， 残存单体 63ppm。 0091 实施例九 ： 0092 重复实施例八， 但步骤6)改为加入甘油/水1/1(重量比)溶液1.0g， 。
44、其余同实 施例七， 可得高吸水性树脂， 测定保持力为34.1g/g， 20g/cm2压力下吸水倍率29.3g/g， 49g/ cm2压力下吸水倍率 19.4g/g， 残存单体 51ppm。 0093 比较例三 ： 0094 重复实施例八， 但步骤1)不添加双甲氨次甲基-1， 3-环戊二烯， 其余同实施例七， 得高吸水性树脂， 测定其保持力为28.4g/g， 20g/cm2压力下吸水倍率27.1g/g， 49g/cm2压力 下吸水倍率 15.3g/g， 残存单体 441ppm。 0095 比较例四 ： 0096 重复实施例九， 但步骤1)不添加双甲氨次甲基-1， 3-环戊二烯， 其余同实施例八， 得高吸水性树脂， 测定其保持力为28.4g/g， 20g/cm2压力下吸水倍率26.2g/g， 49g/cm2压力 下吸水倍率 14.9g/g， 残存单体 489ppm。 说 明 书 。