技术领域
本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种喷墨打印用的印刷油墨及其制备方法。
背景技术
量子点(QD)发光材料具有发射频率随尺寸变化而改变、发射线宽窄、发光量子效率相对较高以及超高的光稳定性和溶液处理的特性。这些特点使得以量子点材料作为发光层的量子点发光二极管（QLED）在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注。
量子点的溶液处理特性使得量子点发光层可以通过旋涂、刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备。相对前面几种方法，喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层，对材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及量产，降低成本。喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸QLED屏的制造难题的有效方法。
目前见于文献报道的量子点油墨基本上都是将量子点直接分散在烷烃和/或芳香烃类中，得到的量子点油墨粘度小、沸点低、易挥发。导致打印出的量子点像素点形状不可控，厚度均匀性很差，存在各种发光缺陷。量子点油墨与普通的油墨不同，为了最终打印的量子点膜层中尽量少的引入绝缘性有机材料，以保住量子层间电荷传输有效，一般油墨中溶质只有量子点，不使用在普通油墨涂料中经常采用的高分子助剂。因此，需要在量子点油墨的溶剂体系中里加入一些高沸点、高粘度的溶剂，调节量子点油墨性能使其能够满足喷墨打印要求，实现稳定出墨，稳定铺展，均匀干燥，均一成膜。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种喷墨打印用的印刷油墨及其制备方法，旨在解决现有喷墨打印用的印刷油墨粘度小、沸点低、易挥发的问题。
本发明的技术方案如下：
一种喷墨打印用的印刷油墨，其中，按重量百分比计，包括如下组分：
无机纳米材料：0.01-20.0%；
溶剂：80.00-99.99%；其中，所述溶剂包含至少一种烷烃和/或芳香烃类有机溶剂和至少一种酮类有机溶剂，所述酮类有机溶剂的用量为溶剂总重量的0.01-99.99%。
所述的喷墨打印用的印刷油墨，其中，所述酮类有机溶剂的沸点范围为50℃-300℃，所述酮类有机溶剂的粘度范围为0.5cPs-50cPs，所述酮类有机溶剂的表面张力范围为20-50mN/m。
所述的喷墨打印用的印刷油墨，其中，所述印刷油墨的粘度范围为0.5-60.0mPa.s。
所述的喷墨打印用的印刷油墨，其中，所述酮类有机溶剂的结构式如下通式(I)、(II) 或(III) 所示：
(I)；
(II)；
(III)；
其中，n为正整数，1≤n≤4；R1～ R6相同或不同，R1～ R6为具有1 至20 个C 原子的直链烷基、芳基。
所述的喷墨打印用的印刷油墨，其中，所述酮类有机溶剂为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、乙酰丙酮、3-甲基-2丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3-戊酮、3，3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2，5-己二酮、2，6，8-三甲基-4-壬酮、丙酮油、佛尔酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮、三甲基环己酮、环庚酮、苯乙酮、樟脑、葑酮、1-四氢萘酮中的一种或多种。
所述的喷墨打印用的印刷油墨，其中，所述无机纳米材料的用量为印刷油墨总重量的4-15%。
所述的喷墨打印用的印刷油墨，其中，所述无机纳米材料为IV 族二元或多元半导体化合物、II-VI 族二元或多元半导体化合物、II-V 族二元或多元半导体化合物、III-V 族二元或多元半导体化合物、III-VI 族二元或多元半导体化合物、IV-VI 族二元或多元半导体化合物、I-III-VI族二元或多元半导体化合物、II-IV-VI 族二元或多元半导体化合物、II-IV-V 族二元或多元半导体化合物中的一种或多种。
所述的喷墨打印用的印刷油墨，其中，所述无机纳米材料为发光量子点，所述发光量子点为CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的一种或多种；或所述发光量子点为InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的一种或多种。
所述的喷墨打印用的印刷油墨，其中，所述无机纳米材料为发光钙钛矿纳米粒子、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的一种或多种。
一种如上任一所述的喷墨打印用的印刷油墨的制备方法，其中，包括步骤：
A、首先按照上述配方将无机纳米材料分散在烷烃和/或芳香烃类有机溶剂中；
B、再在搅拌条件下，加入酮类有机溶剂，得到印刷油墨。
有益效果：本发明在上述配方下，得到的印刷油墨具有适当的粘度、表面张力、分散性能和挥发性能，可以满足喷墨打印机成膜性要求。
具体实施方式
本发明提供一种喷墨打印用的印刷油墨及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种喷墨打印用的印刷油墨，其按重量百分比计，包括如下组分：无机纳米材料：0.01-20.0%； 溶剂：80.00-99.99%；其中，所述溶剂包含至少一种烷烃和/或芳香烃类有机溶剂和至少一种酮类有机溶剂，所述酮类有机溶剂的用量为溶剂总重量的0.01-99.99%。
本发明所述酮类有机溶剂的沸点范围为50℃-300℃，所述酮类有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成不含有机物质的无机纳米材料薄膜。
优选地，所述无机纳米材料的用量为印刷油墨总重量的4-15%。
在25℃下，本发明所述酮类有机溶剂的粘度范围为0.5cPs-50cPs，所述酮类有机溶剂的表面张力范围为20-50mN/m。
在25-35℃下，本发明所述印刷油墨的粘度范围为0.5-60.0mPa.s，优选的粘度范围为1-15.0mPa.s。
在上述配方下，本发明得到的印刷油墨具有适当粘度、表面张力、分散性能和挥发性能；本发明印刷油墨分散均匀、储存稳定，同时满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，实现无机纳米材料发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层。同时通过印刷油墨适当的挥发性能，可以使得打印制备的无机纳米材料层中有机分子等油墨组合物挥发完全，使得无机纳米材料致密排布，无机纳米材料间电荷传输有效，降低阈值电压，提高能效。
现有印刷油墨基本上都是将量子点直接分散在烷烃和/或芳香烃类有机溶剂中，得到的印刷油墨粘度和表面张力非常小，且沸点低，导致制备的量子点膜厚度不一致，均匀性很差。本发明通过在印刷油墨溶剂体系中加入一些高沸点、高粘度的溶剂，调节印刷油墨性能，使印刷油墨能够满足喷墨打印要求，实现稳定出墨，稳定铺展，均匀干燥，均一成膜。且本发明印刷油墨与以往的油墨不同，量子点膜层材料尽量少的引入不必要的有机材料，且本发明有机材料可在后处理过程中通过加热和/或减压的方式去除，以保住量子层间电荷传输有效。
本发明所述酮类有机溶剂的结构式如下通式(I)、(II) 或(III) 所示：
(I)；
(II)；
(III)；
其中，n为正整数，1≤n≤4；R1～ R6相同或不同，R1～ R6为具有1 至20 个C 原子的直链烷基、芳基。
上述R1～ R6所有基团均可以是取代的或未取代的。例如但不限于烷基、芳基的任意取代的基团，可以用一个或多个相同或不同的取代基进行取代。合适的取代基包括烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、-N (R’)(R’’)、卤素、羟基、羧基、酯基、醚基、羰基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、-S(O)2-N(R’)(R’’)、-C(=O)-N(R’)(R’’)、(R’)(R’’)正烷基、(R’)(R’’)正烷氧基、(R’)(R’’)正烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基（其中s为0-2）或-S(O)s-杂芳基（其中s为0-2）、甲硅烷基基团。
每个R’和R’’独立地为任选取代的烷基、环烷基或芳基。
烷基包含1-25的正整数的碳链数。包括支链和直链的饱和脂肪烃基，以及环状基团。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基。
烷基等取代基团可以增加溶解性。便于制备喷墨打印的印刷油墨。
芳基化合物，如苯，联苯，三苯基，苯并，萘，蒽，迫苯并萘（phenalene），菲，芴，芘，屈，苝，薁;
杂芳基化合物，如二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，噁二唑，噁三唑（oxatriazole），二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，oxathiazine，oxadiazine，吲哚，苯并咪唑，吲唑，苯并恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二氮(杂) 萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪。
优选的，本发明所述酮类有机溶剂可以为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、乙酰丙酮、3-甲基-2丁酮、2-己酮、3-己酮、2-甲基-3-戊酮、3，3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2，5-己二酮、2，6，8-三甲基-4-壬酮、丙酮油、佛尔酮、异佛尔酮、环己酮、甲基环己酮、三甲基环己酮、环庚酮、苯乙酮、樟脑、葑酮、1-四氢萘酮中的一种或多种。
优选地，本发明所述无机纳米材料可以为元素周期表的IV 族二元或多元半导体化合物、II-VI 族二元或多元半导体化合物、II-V 族二元或多元半导体化合物、III-V 族二元或多元半导体化合物、III-VI 族二元或多元半导体化合物、IV-VI 族二元或多元半导体化合物、I-III-VI族二元或多元半导体化合物、II-IV-VI 族二元或多元半导体化合物、II-IV-V 族二元或多元半导体化合物中的一种或多种。
优选地，本发明所述无机纳米材料亦可以为一种钙钛矿纳米粒子材料，特别是发光钙钛矿纳米粒子、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的一种或多种。
优选地，本发明所述无机纳米材料还可以为量子点，所述量子点可以为CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的一种或多种；或所述发光量子点可以为InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的一种或多种。
更优选地，本发明所述量子点的平均尺寸为1-20nm。并且所述量子点是均一混合类型、梯度混合类型、核-壳类型或联合类型。所述量子点可以为油溶性量子点。所述量子点选自掺杂或非掺杂的量子点。
更优选地，所述量子点的配体可以为酸配体、硫醇配体、胺配体、（氧）膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶中的一种或多种。所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述（氧）膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。
基于上述印刷油墨，本发明还提供一种如上任一所述的喷墨打印用的印刷油墨的制备方法，其包括步骤：
A、首先按照上述配方将无机纳米材料分散在烷烃和/或芳香烃类有机溶剂中；
B、再在搅拌条件下，加入酮类有机溶剂，得到印刷油墨。换句话说，本发明印刷油墨的配制方法为：按照上述比例将无机纳米材料分散在含有至少一种酮类有机溶剂的溶剂体系中，即可获得具有适当粘度、表面张力的印刷油墨，且所有印刷油墨组分的沸点均控制在300℃以下。
本发明还提供一种将如上所述的印刷油墨进行喷墨打印的方法，其包括步骤：
量子点发光层打印：选用合适的喷墨打印机进行喷墨打印量子点发光层。
后处理：在加热升温或降温和/或减压作用下，去除量子点发光层中的酮类有机溶剂等，除无机纳米材料（量子点）外，使得印刷油墨的其他有机物质都挥发完全。其中，后处理时间为0-30min。加热温度为60-180℃。加热可通过控制加热方式，如可采取脉冲加热或者持续加热，以及加热时间为0-30min，降温处理的温度为0-20℃；真空度为1×10-6 Torr到常压，确保量子点发光层中酮类有机溶剂等挥发完全，且量子点不被破坏。
本发明的印刷油墨满足目前喷墨打印机的对粘度和表面张力的要求，实现量子点发光层的喷墨打印方式，得到具有像素点阵的量子点发光层。通过喷墨打印方法，沉积形成具有像素点阵的量子点发光层；同时，经过后处理，打印制备的量子点发光层中有机物质组合物可以挥发，能够使得量子点发光层的电荷传输方便进行，降低启动电压，从而使得电子、空穴可以进行复合辐射发光。
为使该印刷油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞，本发明调节印刷油墨各组分的用量，以使室温(25℃)下该印刷油墨的粘度通常为0.5-60.0cPs之间。
优选形成该喷墨打印膜以使其干燥后膜厚度为10-100nm。特别优选该印刷油墨涂层膜厚度为20-50nm。另外，本发明通过压电或热喷墨打印涂覆该油墨。此外，本发明采取适当调节后处理温度、处理时间等因素以形成所需性能的量子点发光层。
下面通过实施例对本发明进行进一步说明(wt%为重量百分比）。
实施例1
混合溶剂由十二烷和异佛尔酮组成，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9%。
将以下组分添加到大约500mL 单口烧瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：13wt％的油胺配位的红色CdSe/ZnS量子点，51wt%十二烷溶剂、36wt %异佛尔酮，搅拌混合物30分钟，得到印刷油墨。
将印刷油墨注入打印喷墨打印机墨盒，调节好相应参数，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。
将打印完的基板放置在热台上加热到130℃、氮气流真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例2
混合溶剂由十二烷、十氢化萘和环己酮组成，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9%。
在不断搅拌的情况下，将以下组分添加到大约500mL 高密度聚乙烯瓶中，添加顺序为：10wt％的油胺稳定的绿色CdZnSe/CdZnS，20% wt十二烷、30% wt十氢化萘、40wt %环己酮，搅拌混合物30 分钟，得到印刷油墨。
通过喷墨打印机，打印成20×30um ，分辨率200×200ppi的绿色量子点层。
在热板上加热到150℃、真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。
实施例3
混合溶剂由十二烷、十氢化萘、苯乙酮和2-辛酮组成，各种溶剂均采用相应的方法除水、除氧精制至纯度大于99.9%。
将以下组分添加到大约500mL 高密度聚乙烯瓶中，在搅拌的情况下，添加顺序为：25% wt十二烷、35% wt十氢化萘、10wt％的油胺稳定的蓝色CdS/CdZnS,（绿色CdZnSe/CdZnS,红色CdSe/ZnS量子点），20wt %苯乙酮、10wt %2-辛酮，搅拌混合物30 分钟，得到印刷油墨。
通过喷墨打印机，打印成20×30um ，分辨率200×200ppi的蓝、绿、红色平行的量子点层。
在热板上加热到160℃、真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到三基色量子点发光层。
综上所述，本发明提供的喷墨打印用的印刷油墨及其制备方法，制备的喷墨打印用印刷油墨，具有较好的分散性能，分散均匀，储存稳定，同时具有适当的粘度和表面张力，可以满足打印机成膜性要求。通过喷墨打印方法，沉积形成具有像素点阵的无机纳米材料发光层；并且经过后处理，打印制备的无机纳米材料膜层中有机物质组合物可以挥发，能够使得无机纳米材料发光层的电荷传输方便进行，降低启动电压，从而使得电子、空穴可以进行复合辐射发光。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。