技术领域
本发明涉及一种具有抗菌防霉特性的新型树脂生产工艺。
背景技术
近三十年来，人们对树脂的抗菌性能，进行了大量的研究。在形成抗菌树脂的特性、机理、改性等方面，都取得了很多重大的突破，目前的研究应用在向两个方面发展：一是在树脂的基材中，加入溶出性杀菌剂，通过释放出有效抗菌成份，从而达到抗菌效果。其中无机抗菌材料如银系离子，光触媒(纳米TiO2)等获得了迅猛的发展和日益广泛的应用。然而抗菌因子的溶出，是一种简单的扩散，其动力学因素很难控制。当抗菌剂前期大量释放后，组份大大降低，远期效果不佳，且价格昂贵，资源有限，生产工艺复杂。以及综合性能的不规则性。也都极大的限制了它的推广应用。二是人们通过有机高分子改性的方法，在树脂的单体上组合有机抗菌功能团。抗菌功能团与树脂单体的化学键链接。直接对粘附在树脂表面的细菌发生作用，达到抗菌效果。这种分子组装的抗菌技术，已经得到国内外的重视。其中抗菌母粒在塑料和纤维行业已得到广泛的应用，目前，国内外研究人员发现通过多种方式在树脂基材中，引入一种或一种以上的抗菌剂可以发挥不同抗菌剂的优势，增加抗菌范围，提高抗菌效率，已成为今后的研究方向之一。
尽管国内外的抗菌树脂的研究应用取得了很多重大的突破，却都归结为抗菌材料与树脂的复配和整合，但是，迄今为止，世界上尚未发现有明确抗菌作用的树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种具有长效抗菌防霉性能的新型树脂生产方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种新型树脂的生产工艺，其特点是，它通过丙烯醛(CH2＝CHCHO)与乙烯基乙醚(CH2＝CHOC2H5)经缩合反应制得。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种新型树脂的生产工艺，其特点是，其缩合反应的生产步骤如下：
(1)将乙烯基乙醚加入缩合釜，然后将催化剂锌盐或铝盐投入釜内，开动搅拌，再将丙烯醛投入缩合釜，投料后关闭阀门，同时，缩合釜的夹套用热水加热，缓慢升温，并对缩合釜上方的冷凝器进行冷却，使溶液回流，当缩合釜内温升至60—65℃时，停止加热，冷却至低于30℃后将物料抽至蒸馏锅内；
(2)将得到的物料进行常压蒸馏至230—240℃，打开蒸馏釜上方的储料罐阀门，向蒸馏釜内投入阻断树脂，共熔后，收集低于240℃的所有馏份，得副产品2-乙氧基—3，4—二氢吡喃初品并投入储罐；将留置在蒸馏釜中的高聚物自然降温至200℃后出料，即得。
由丙烯醛和乙烯基乙醚缩合反应而产生的(杂多烯醚醛等)高聚物制得，其反应式及流程如下：
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种新型树脂的生产工艺，其特点是，其缩合反应的生产步骤如下：
(1)将乙烯基乙醚加入缩合釜，然后将催化剂锌盐或铝盐投入釜内，开动搅拌，再将丙烯醛投入缩合釜，投料后关闭阀门，同时，缩合釜的夹套用热水加热，缓慢升温，并对缩合釜上方的冷凝器进行冷却，使溶液回流，当缩合釜内温升至65℃时，停止加热，冷却至25℃后将物料抽至蒸馏锅内；
(2)将得到的物料进行常压蒸馏至240℃，打开蒸馏釜上方的储料罐阀门，向蒸馏釜内投入阻断树脂，共熔后，收集低于240℃的所有馏份，得副产品2-乙氧基—3，4—二氢吡喃初品并投入储罐；将留置在蒸馏釜中的高聚物自然降温至200℃后出料，即得。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种新型树脂的生产工艺，其特点是，所述的阻断树脂是甲苯乙醛树脂。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种新型树脂的生产工艺，其特点是，所述的锌盐是氯化锌(ZnCl2)或溴化锌(BrCl2)。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种新型树脂的生产工艺，其特点是，在步骤(1)中，对缩合釜上方的冷凝器进行冷却时，冷却介质为冰盐水。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种新型树脂的生产工艺，其特点是，原料丙烯醛与乙烯基乙醚的克分子比为1：1.05—1.15。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种新型树脂的生产工艺，其特点是，原料丙烯醛、乙烯基乙醚与催化剂的克分子比为1：1.05—1.15：0.010—0.020。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种新型树脂的生产工艺，其特点是，原料丙烯醛、乙烯基乙醚与催化剂的克分子比为1：1.10：0.015。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。以上所述的一种新型树脂的生产工艺，其特点是，所投入的阻断树脂的重量占丙烯醛、乙烯基乙醚和催化剂总量的6—10％。
本发明中，以氯化锌为催化剂时，缩合反应的配料比和树脂得率如下表：
本发明新型树脂按本发明公开的生产工艺用现有技术中公开的可适用的设备装置进行生产，也可以按发明人申请的另一专利所公开的设备进行生产，其申请号为200620126742.X。本发明所公开的生产工艺简单，流程短，操作简便，工艺过程科学合理。
关于本发明新型树脂的抗菌特性和物化性质。
1、新型树脂杀菌防霉原理。
杂多烯醚醛等物质的高聚物以及组份中存在一定量的(EOHP)，经高温聚合而成类吡喃烷基醚抗菌体，它们是世界上唯一只含炭(C)氢(H)氧(O)三元素而不含卤素的抗菌功能基团，在环境中可被生物分解，当新型树脂的表面与空气接触，微生物附着集结形成所谓生物膜。树脂层面的抗菌烷基醚便可在20分钟内穿透1.8mm生物膜细胞壁，与氨基酸结合，使得微生物无法摄取养分和排除废物。本发明生产工艺得到的新型树脂，具有长效持久的抗菌功能。其整体基团都是由抗菌烷基醚组成，可不断的进入微生物体内，与其氨基酸分解结合，从而杀死菌体。新型树脂的抗菌基团杀菌效果很快，平均2-5小时杀菌率可达到99％以上。
2、新型树脂的物化性质。
本发明生产工艺生产的新型树脂可以以固体和液体两种状态存在。
固体树脂：外观黄褐色，透明片状，韧而有弹性，软化点90-120℃，熔点135℃左右，分解温度230℃左右、灰分0.01。
液体树脂：外观呈棕黄色透明液体，涂膜淡黄色，与多种基材附着力好；比重0.98，固含量50％，光泽(60℃单位值)：95，硬度2H，抗冲击力：50公斤，柔韧性：1级，干燥快、有良好的耐化学性、流平性和遮盖力；能与涂料的大多数基料树脂相容，也能与脂、酮、醚、醇、芳烃、脂肪烃等溶剂共溶。见附件2：国家涂料质量监督检测中心：检测报告编号TWO07220-7W1的检测结果。
3：新型树脂的生态毒性。
经江苏省疾病预防控制中心检测，无任何生态毒性。
本发明的新型树脂，还具有原材料易得资源丰富，工艺成熟、成本价格低、容易加工等优势。可以迅速推广于建材、塑料、防治纤维、涂料、包装、日用品、家用电器、医疗卫生等各个行业领域。大大推动国内外抗菌材料和抗菌业的发展进程。真正使医疗卫生和人们日常生活融为一体，特别对我国人口流动量大，医疗卫生任务重的国情，落实以“预防为主”的方针政策，将产生巨大而深远的政治意义和经济价值。
本发明新型树脂的长效防霉性能，也将使肆虐人类数千年的讨厌霉菌，在生活中逐渐消失，提升人们的生活质量。
具体实施方式。
下面进一步对本发明的具体技术实施方案进行描述，以使本领域技术人员进一步的理解本发明，而不构成对本发明权利的限制。
实例1。一种新型树脂的生产工艺，它通过丙烯醛与乙烯基乙醚经缩合反应制得。
实施例2。一种新型树脂的生产工艺，它通过丙烯醛与乙烯基乙醚经缩合反应制得，其缩合反应的生产步骤如下：
(1)将乙烯基乙醚加入缩合釜，然后将催化剂锌盐或铝盐投入釜内，开动搅拌，再将丙烯醛投入缩合釜，投料后关闭阀门，同时，缩合釜的夹套用热水加热，缓慢升温，并对缩合釜上方的冷凝器进行冷却，使溶液回流，当缩合釜内温升至60℃时，停止加热，冷却至低于30℃后将物料抽至蒸馏锅内；
(2)将得到的物料进行常压蒸馏至230℃，打开蒸馏釜上方的储料罐阀门，向蒸馏釜内投入阻断树脂，共熔后，收集低于240℃的所有馏份，得副产品2-乙氧基—3，4—二氢吡喃初品并投入储罐；将留置在蒸馏釜中的高聚物自然降温至200℃后出料，即得。
实施例3。一种新型树脂的生产工艺，它通过丙烯醛与乙烯基乙醚经缩合反应制得，其缩合反应的生产步骤如下：
(1)将乙烯基乙醚加入缩合釜，然后将催化剂锌盐或铝盐投入釜内，开动搅拌，再将丙烯醛投入缩合釜，投料后关闭阀门，同时，缩合釜的夹套用热水加热，缓慢升温，并对缩合釜上方的冷凝器进行冷却，使溶液回流，当缩合釜内温升至65℃时，停止加热，冷却至25℃后将物料抽至蒸馏锅内；
(2)将得到的物料进行常压蒸馏至240℃，打开蒸馏釜上方的储料罐阀门，向蒸馏釜内投入阻断树脂，共熔后，收集低于240℃的所有馏份，得副产品2-乙氧基—3，4—二氢吡喃初品并投入储罐；将留置在蒸馏釜中的高聚物自然降温至200℃后出料，即得。
实施例4。一种新型树脂的生产工艺，它通过丙烯醛与乙烯基乙醚经缩合反应制得，其缩合反应的生产步骤如下：
(1)将乙烯基乙醚加入缩合釜，然后将催化剂锌盐或铝盐投入釜内，开动搅拌，再将丙烯醛投入缩合釜，投料后关闭阀门，同时，缩合釜的夹套用热水加热，缓慢升温，并对缩合釜上方的冷凝器进行冷却，使溶液回流，当缩合釜内温升至62℃时，停止加热，冷却至28℃后将物料抽至蒸馏锅内；
(2)将得到的物料进行常压蒸馏至235℃，打开蒸馏釜上方的储料罐阀门，向蒸馏釜内投入阻断树脂，共熔后，收集低于240℃的所有馏份，得副产品2-乙氧基—3，4—二氢吡喃初品并投入储罐；将留置在蒸馏釜中的高聚物自然降温至200℃后出料，即得。
实施例5。一种新型树脂的生产工艺，它通过丙烯醛与乙烯基乙醚经缩合反应制得，其缩合反应的生产步骤如下：
(1)将乙烯基乙醚加入缩合釜，然后将催化剂锌盐或铝盐投入釜内，开动搅拌，再将丙烯醛投入缩合釜，投料后关闭阀门，同时，缩合釜的夹套用热水加热，缓慢升温，并对缩合釜上方的冷凝器进行冷却，使溶液回流，当缩合釜内温升至64℃时，停止加热，冷却至28℃后将物料抽至蒸馏锅内；
(2)将得到的物料进行常压蒸馏至238℃，打开蒸馏釜上方的储料罐阀门，向蒸馏釜内投入阻断树脂，共熔后，收集低于240℃的所有馏份，得副产品2-乙氧基—3，4—二氢吡喃初品并投入储罐；将留置在蒸馏釜中的高聚物自然降温至200℃后出料，即得。
实施例6。一种新型树脂的生产工艺，它通过丙烯醛与乙烯基乙醚经缩合反应制得，其缩合反应的生产步骤如下：
(1)将乙烯基乙醚加入缩合釜，然后将催化剂锌盐或铝盐投入釜内，开动搅拌，再将丙烯醛投入缩合釜，投料后关闭阀门，同时，缩合釜的夹套用热水加热，缓慢升温，并对缩合釜上方的冷凝器进行冷却，使溶液回流，当缩合釜内温升至63℃时，停止加热，冷却至15℃后将物料抽至蒸馏锅内；
(2)将得到的物料进行常压蒸馏至232℃，打开蒸馏釜上方的储料罐阀门，向蒸馏釜内投入阻断树脂，共熔后，收集低于240℃的所有馏份，得副产品2-乙氧基—3，4—二氢吡喃初品并投入储罐；将留置在蒸馏釜中的高聚物自然降温至200℃后出料，即得。
实施例7。一种新型树脂的生产工艺，它通过丙烯醛与乙烯基乙醚经缩合反应制得，其缩合反应的生产步骤如下：
(1)将乙烯基乙醚加入缩合釜，然后将催化剂锌盐或铝盐投入釜内，开动搅拌，再将丙烯醛投入缩合釜，投料后关闭阀门，同时，缩合釜的夹套用热水加热，缓慢升温，并对缩合釜上方的冷凝器进行冷却，使溶液回流，当缩合釜内温升至61℃时，停止加热，冷却至低于30℃后将物料抽至蒸馏锅内；
(2)将得到的物料进行常压蒸馏至236℃，打开蒸馏釜上方的储料罐阀门，向蒸馏釜内投入阻断树脂，共熔后，收集低于240℃的所有馏份，得副产品2-乙氧基—3，4—二氢吡喃初品并投入储罐；将留置在蒸馏釜中的高聚物自然降温至200℃后出料，即得。
实施例8。在实施例2-7任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，所述的阻断树脂是甲苯乙醛树脂。
实施例9。在实施例2-8任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，所述的锌盐是氯化锌。
实施例10。在实施例2-8任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，所述的锌盐是溴化锌。
实施例11。在实施例1-10任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，原料丙烯醛与乙烯基乙醚的克分子比为1：1.05。
实施例12。在实施例1-10任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，原料丙烯醛与乙烯基乙醚的克分子比为1：1.15。
实施例13。在实施例1-10任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，原料丙烯醛与乙烯基乙醚的克分子比为1：1.10。
实施例14。在实施例1-10任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，原料丙烯醛与乙烯基乙醚的克分子比为1：1.08。
实施例15。在实施例1-10任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，原料丙烯醛与乙烯基乙醚的克分子比为1：1.12。
实施例16。在实施例2-10任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，原料丙烯醛、乙烯基乙醚与催化剂的克分子比为1：1.05：0.010。
实施例17。在实施例2-10任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，原料丙烯醛、乙烯基乙醚与催化剂的克分子比为1：1.15：0.020。
实施例18。在实施例2-10任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，原料丙烯醛、乙烯基乙醚与催化剂的克分子比为1：1.10：0.015。
实施例19。在实施例2-10任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，原料丙烯醛、乙烯基乙醚与催化剂的克分子比为1：1.07：0.012。
实施例20。在实施例2-10任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，原料丙烯醛、乙烯基乙醚与催化剂的克分子比为1：1.13：0.018。
实施例21。在实施例2-20任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，所投入的阻断树脂的重量占丙烯醛、乙烯基乙醚和催化剂总量的6％。
实施例22。在实施例2-20任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，所投入的阻断树脂的重量占丙烯醛、乙烯基乙醚和催化剂总量的10％。
实施例23。在实施例2-20任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，所投入的阻断树脂的重量占丙烯醛、乙烯基乙醚和催化剂总量的8％。
实施例24。在实施例2-20任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，所投入的阻断树脂的重量占丙烯醛、乙烯基乙醚和催化剂总量的7％。
实施例25。在实施例2-20任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，所投入的阻断树脂的重量占丙烯醛、乙烯基乙醚和催化剂总量的8.5％。
实施例26。在实施例2-25任何一项所述的新型树脂的生产工艺中，在步骤(1)中，对缩合釜上方的冷凝器进行冷却时，冷却介质为冰盐水。
实例27。一种新型树脂的生产工艺，它通过丙烯醛与乙烯基乙醚经缩合反应制得，其缩合反应具体步骤如下：
(1)将150公斤乙烯基乙醚从乙烯基乙醚计量槽投入500立升缩合釜中，再将2.2公斤氯化锌投入釜内，开动搅拌，然后将130公斤丙烯醛从计量槽中投入缩合釜(采用缓慢连续进料方式)。关紧阀门，夹套用热水加温，缓慢升温，安装在缩合釜上方的冷凝器，用冰盐水冷却，使溶液回流。当内温升温至65℃时，停止加热，冷却至常温(25℃)将料抽至蒸馏釜内。整个缩合反应约6小时。
(2)将釜内的物料平稳的进行常压蒸馏至180℃后，快速升温至240℃，打开蒸馏釜上方的储料罐阀门，将28公斤阻断树脂投入蒸馏釜内，共熔后，收集240℃以前的所有馏份，抽入2-乙氧基—3，4—二氢吡喃(EOHP)储罐。以备精馏后，生产医药中间体。留置在蒸馏釜中的杂多烯醚醛等物质的高聚物。升温至240℃时停止加温，自然降温至200℃出料。经检测软化点达108℃，达标合格，包装入库。
实例28。一种新型树脂的生产工艺，它通过丙烯醛与乙烯基乙醚经缩合反应制得，其缩合反应具体步骤如下：
(1)将300公斤乙烯基乙醚从乙烯基乙醚计量槽投入1000立升缩合釜中，再4.2公斤氯化锌投入釜内，开动搅拌，然后将260公斤丙烯醛从计量槽中投入缩合釜(采用缓慢连续进料方式)。关紧阀门，夹套用热水加温，缓慢升温，安装在缩合釜上方的冷凝器，用冰盐水冷却，使溶液洄流。当内温升温至65℃时，停止加热，冷却至常温(25℃)将料抽至蒸馏釜内。整个缩合反应约8小时。
(2)将釜内的物料平稳的进行常压蒸馏至180℃后，快速升温至240℃，打开蒸馏釜上方的储料罐阀门，将56公斤阻断树脂投入蒸馏釜内，共熔后，收集240℃以前的所有馏份，抽入2-乙氧基—3，4—二氢吡喃(EOHP)储罐。以备精馏后，生产医药中间体。留置在蒸馏釜中的杂多烯醚醛等物质的高聚物。升温至240℃时停止加温，自然降温至200℃出料。经检测软化点达95℃，达标合格，包装入库。