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本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2015年9月29日提交的美国临时申请No.62/234,054的优先权，将其公开内容引入本文作为参考。
背景技术
本发明涉及烃采收以及钻井行业且更具体地涉及用于采收烃的井液(well fluid)，并且还涉及其在烃采收作业中作为钻井液、完井液、修井(workover)液、或其它井液的用途、以及制造井液的方法。
在钻探作业、例如在油田作业中发生的钻探(例如在陆地上或者使用石油平台的海上进行)中，钻井液被设计/配制成起到数种功能。液体钻井液经常被称作钻井泥浆。所述功能包括充当钻头的润滑剂以减少钻井期间的磨损和摩擦以及以通过形成滤饼而密封地层面(地层界面，formation surface)。在钻井液中，典型地存在用于润滑的试剂以及加重材料以实现典型地产生比井眼中的周围压力大的压力的密度。该超压对于保持井眼稳定性和井控是至关重要的。在钻井作业中，通常向钻井液添加固体加重材料以赋予钻井液足够的密度以阻止油或气从井下地层流入到井眼中。加重材料可为可溶性盐或者磨细的不溶性颗粒。水不溶性加重材料可为重晶石、方解石、莫来石、方铅矿、锰氧化物、铁氧化物，以及，水溶性加重材料可为锌、铁、钡、钙的水溶性盐。已经使用重的卤化物盐例如硫酸钡(重晶石)、溴化钙、溴化锌、和铯盐例如甲酸铯作为加重材料。卤化物盐和甲酸铯加重材料例如已经被用于在井服务(well service)乳状液(用足以产生该乳液的表面活性剂制备)中使用的重的清澈盐水中。例如，美国专利No.6,562,764B1显示了使用了用非离子型表面活性剂乳化剂制备的乳液的井服务液组合物。
此外，钻井液还可典型地包含密封或失液剂(fluid loss agent)例如碳酸钙、多糖、以及其它聚合物，以在井眼的地层面上形成滤饼。此外，当在钻井期间使用钻井液时，钻井液还将包含细岩屑(drilling fine)，例如页岩和砂岩细屑。
在钻井行业中，典型地在钻井作业中使用水基泥浆(WBM)、油基泥浆(OBM)、或合成基泥浆(SBM)。水基泥浆典型地具有连续的水相，盐、聚合物、和各种其它化学品典型地被引入所述水相中以产生均匀的共混物。除了基于甲酸盐和乙酸盐盐水的那些之外，水基钻井液可能不具有适合于更极端的钻井条件例如深井、高压/高温井等的钻井的作业能力。油基泥浆典型地包括：连续相，其包括烃油(或者在SBM的情况下的合成油或酯)；不连续相，其典型地包括水性溶液；和表面活性剂。典型地，在油基泥浆中还可包括一种或多种其它试剂或添加剂(例如为了重量或密度、悬浮、油润湿、润滑、失液量(fluid loss)或过滤控制(filtration control)、和流变学控制)。
一旦已经完成了钻井作业，则井典型地准备好用于完井作业，其中用于钻井的泥浆经常被完井液替换。完井液典型地为水基清澈流体并且被配制成与用于钻井的钻井液相同的密度，以保持井眼上的液压。存在许多完井方法，其中有裸眼完井和砾石充填屏蔽(screened)系统。
如所示出的，已经将高密度甲酸铯盐水用于油井和气井的钻井和完井。目前使用的基于甲酸铯盐水的流体存在数种类型，其为钻井液、完井液、和低固体物的油基泥浆(或LSOBM)筛管运转液(screen running fluid)。由于铯盐高的成本和有限的供应，因此对于防止在用于井作业期间的铯盐损失存在需要。当这些流体以乳液的形式使用时，典型地使用表面活性剂来产生所述乳液。
然而，使用表面活性剂制得的LSOBM和其它井服务液可产生具有有限稳定性的反相乳液。对于如下的LSOBM和其它井服务液存在需要：其在其用于井作业期间具有更大的稳定性并且允许使用更浓的盐，并且对地层破坏的风险降低。
发明内容
本发明的一个特征是提供以具有提高的稳定性的乳液形式的使用盐例如铯盐的井液(例如，钻井液、完井液、和/或修井液等)。
本发明的进一步特征是提供以可无需表面活性剂而制备的被颗粒稳定化的乳液形式的使用盐水或盐的具有高温稳定性的高密度井液。
本发明的另一特征是提供如下井液：其包含被颗粒稳定化的乳液，所述乳液在其内部相中包括水性盐水。这可减少可用于井中的金属盐的损失并且支持更高密度盐水的使用。
本发明的进一步特征是提供如下井液：其包含被颗粒稳定化的乳液，所述乳液在其内部相中包括高密度水性碱金属磷酸盐盐水以减少磷酸盐盐水与含油岩层接触的机会。
本发明的另一特征是提供如下的井液：其包含被颗粒稳定化的乳液，所述乳液包含水性碱金属盐盐水；其为适合于在宽范围的应用条件下例如在深井、高温/高压井、或者其它极端应用条件下用作钻井液、完井液、和修井液的稳定的反相乳液。
本发明的另外的特征和优点将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过本发明的实践获知。本发明的目的和其它优点将通过在说明书和所附权利要求中具体指出的要素和组合而实现和获得。
为了实现这些和其它优点，并且根据本发明的意图，如在此处体现和概述的，本发明涉及井液，其包括被颗粒稳定化的乳液，其中所述乳液包括：包括烃流体的第一相、包括盐水例如碱金属盐水例如水性铯盐水的第二相、和固体颗粒例如固体二氧化硅颗粒，其中所述固体颗粒的至少一部分排列在所述第一相与所述第二相之间的界面处。
本发明进一步涉及用于制备用于井液的被颗粒稳定化的乳液的方法，其包括：将固体颗粒(例如固体二氧化硅颗粒)分散在烃流体中以形成分散体，向所述分散体添加水性盐水以形成混合物，和将所述混合物乳化以形成包括如下的乳液：包括烃流体的第一相、包括水性盐水的第二相，其中所述固体颗粒的至少一部分排列在所述第一相与所述第二相之间的界面处。
本发明进一步涉及钻井方法，包括在所示井液的存在下钻探所述井。
应理解，前述总括描述和以下详细描述两者均仅是示例性和解释性的并且旨在提供如所要求保护的本发明的进一步解释。
附图(其被引入到本申请中并且构成本申请的一部分)说明本发明的数种特征并且与说明书一起用于解释本发明的原理。
附图说明
图1为在油-水界面处颗粒的位置以及在该界面处颗粒所采用的特征接触角θ(通过水相测量)的示意图。
图2(θ<90°)和图3(θ>90°)为显示对于具有不同润湿性的颗粒，对于导致不同接触角的界面，作为乳化剂的颗粒的作为它们的接触角的函数的行为的示意图。
图4显示当将使用图2中所示接触角的1:1油:水体系乳化时获得的特征性的所得乳液类型。
图5显示当将使用图3中所示接触角的1:1油:水体系乳化时获得的特征性的所得乳液类型。
图6显示根据本申请的一个实例的乳液的颗粒尺寸分布。
图7显示根据本申请的一个实例的通过1重量％和5重量％胶体二氧化硅(TG-C413)稳定化的乳液的聚结数据的图。
图8显示对根据本申请的一个实例的通过胶体二氧化硅(TG-C390)与1重量％表面活性剂(KemVertTM 1764)稳定化的乳液进行的颗粒尺寸分析的结果。
图9显示对根据本申请的一个实例的通过胶体二氧化硅(TG-C390)与1重量％表面活性剂(KemVertTM 1899)稳定化的乳液进行的颗粒尺寸分析的结果。
图10显示根据本申请的一个实例的通过15重量％的胶体二氧化硅(TG-C390)稳定化并且还包含1重量％的表面活性剂(KemVertTM 1899)的乳液体系在50,000x放大倍数下的低温SEM图像，其显示在界面处存在二氧化硅颗粒。
图11显示根据本申请的一个实例的通过15重量％的胶体二氧化硅(TG-C390)稳定化的乳液体系在50,000x放大倍数下的低温SEM图像。
图12显示根据本申请的一个实例的如图11中所示的相同乳液体系在25,000x放大倍数下的低温SEM图像。
图13显示根据本申请的一个实例的Cs2HPO4乳液的颗粒尺寸分析的结果。
图14显示根据本申请的一个实例的用15重量％胶体二氧化硅(TG-C390)稳定化的Cs2HPO4乳液在2500x放大倍数下的低温SEM图像。
图15显示根据本申请的一个实例的如图11中所示的相同乳液体系在25,000放大倍数下的低温SEM图像。
图16为根据本申请的一个实例的用15重量％胶体二氧化硅(TG-C390)和1重量％表面活性剂(KemVertTM 1899)、以及4重量％有机粘土(38)制备的乳液(样品AL214_3)的照片图像，其是在使所述乳液经历热翻滚(滚动，rolling)试验之后拍摄的。
图17为标准的低固体物的油基泥浆(LSOBM)的照片图像，其是在使所述乳液经历热翻滚试验之后拍摄的。
图18为根据本申请的一个实例的用15重量％胶体二氧化硅(TG-C390)制备的乳液(样品AL190)的照片图像，其是在使所述乳液经历热翻滚试验之后拍摄的。
图19为标准的低固体物的油基泥浆(LSOBM)的照片图像，其是在使所述乳液经历离心试验之后拍摄的。
图20为根据本申请的一个实例的用15重量％胶体二氧化硅(TG-C390)制备的乳液(样品AL190)的在使所述乳液经历离心试验之后的照片图像。
图21显示LSOBM和根据本申请的一个实例制备的乳液(样品AL190)在热翻滚之前和之后的颗粒尺寸分布。
图22显示根据本申请的一个实例制备的乳液(样品AL190)在多种温度和持续时间下热翻滚之前和之后的颗粒尺寸分布。
图23显示根据本申请的一个实例制备的包含胶体二氧化硅和热解二氧化硅的乳液(样品AL190_6)在多种温度和持续时间下热翻滚之前和之后的颗粒尺寸分布。
具体实施方式
本发明涉及用于烃采收作业中的井液。所述井液可包括被颗粒稳定化的乳液，所述乳液包括油相和水性盐水相，例如包含碱金属盐的相，例如包含铯盐的相。稳定化用固体颗粒的至少一部分排列在这两个液相即油和水性盐水相之间的界面处，其中所述稳定化用颗粒可形成反对液滴聚结的障碍(阻隔体，barrier)。这促进了乳液的形成和/或提升了其稳定性。用于井液的这些被颗粒稳定化的乳液可消除为了形成和/或保持所述乳液而对表面活性剂的需要。所述稳定化用颗粒可为固体二氧化硅颗粒和/或具有例如本文中描述的类似效果的其它固体颗粒。固体颗粒指的是在所述乳液组合物中(在其烃和/或水相中)完好地或者基本上完好地分散的水不溶性颗粒。所述固体颗粒不溶于所述乳液的烃相或水相中的任一者。
本发明中使用水性盐水相作为本发明的被颗粒稳定化的乳液的相之一。水性盐水与仅仅是水性溶液或者水基溶液相当地不同。这对于重的盐水是尤其正确的。虽然用于形成所述盐水的盐的浓度(其也可被称作盐水的浓度)可变化，但是本发明中的一个选项是利用就密度而言重的盐水例如具有1.5g/cm3或更大例如1.5g/cm3-3g/cm3的密度的盐水。在本发明中，所述盐水可由一种或多种盐例如一种或多种碱金属盐和/或溴化物盐例如碱金属甲酸盐例如甲酸铯形成。所述盐水任何盐例如铯盐、和/或钾盐、和/或卤化物盐的共混物的结果。所述盐水可为碱金属盐水、和/或卤化物盐水(溴化物盐水、氯化物盐水等)。例如，所述盐水可为钾盐水例如磷酸钾盐水、甲酸钾盐水、甲酸铯盐水、磷酸铯盐水、乙酸铯盐水、溴化物盐水、氯化物盐水、或者其它碱金属盐水、或者形成所述盐水的这些盐的一种或多种的任意组合。可用于所述盐水相中的碱金属盐可为一种或多种铯盐、钠盐、钾盐、和/或铷盐、或其它。所述被颗粒稳定化的乳液的包含水性碱金属盐的水相可为包含水性铯盐的水相，其可为其中溶解、分散、或者溶解和分散有至少一种铯盐的盐水或者其它水性流体。
发现用于井液的油和盐水的被颗粒稳定化的乳液(例如，被二氧化硅颗粒稳定化的乳液)具有比这些材料的基于表面活性剂的乳液大得多的稳定性。进一步地，在所述被颗粒稳定化的乳液的制备期间存在表面活性剂可为不合意的，因为其可使所述被颗粒稳定化的乳液的稳定性劣化，例如本文中包括的实施例中所显示的。在完成所述被颗粒稳定化的乳液的形成之前添加表面活性剂可使所得产物的热稳定性与所述乳液的不含表面活性剂的制剂相比劣化。本发明的被颗粒稳定化的乳液可在不存在这样的表面活性剂的情况下制备并且无需表面活性剂来实现稳定的乳液产物。所述被颗粒稳定化的乳液，一旦制备，也可得以维持和在井中的准备工作之后在不存在表面活性剂的情况下(或者作为一个选项，在所述被颗粒稳定化的乳液的制备之后于在添加时的井液中这样的添加剂共存的情况下)在井下条件下使用。进一步地，这些被颗粒稳定化的乳液还可减少铯或其它盐损失并且支持在井液中使用更高密度盐水。
所述被颗粒稳定化的乳液可为油包水(W/O)或者水包油(O/W)乳液、或者其它乳液形式。本发明的井液可在外部(连续)相和内部(不连续)相之一中包括水性盐水(例如，一种或多种碱金属盐水)，其中固体颗粒的至少一部分排列在所述外部相和内部相之间的界面处。W/O乳液、或反相乳液适合于许多井应用，并且因此有时被用于在本文中进行举例说明，但是本发明未排他地限于该形式的乳液。所述盐水，例如，可存在于本发明的反相乳液中的内部(不连续)相中。
“井液”可指适合于引入到井中而用于任何意图的任何流体。所述井液可为用作井服务液的工艺流体。井液可为，例如，井建造、作业、和/或维护(修复)流体，例如钻井液、完井液、低固体物的油基泥浆(LSOBM)、修井液、砾石充填液、压裂液、封隔液、和/或在用于烃采收的钻井和/或井眼作业和/或完井作业中有用的其它流体。例如，所述井液可用在用于烃采收例如油和/或气的井的钻井和/或完井中。本发明的井液配方还可用在其中将流体泵送到井眼中以提供井控或者服务的其它井建造和维护作业中。根据该行业中的各种技术，可将设备、工具、和所述井液从井口引导到井眼的期望部分中。另外，可将所述井液从井眼的一部分引导到某个区(例如地下含烃地层的生产区(pay zone))的岩石基质中。
乳液通常为这样的胶体体系：其为两种或更多种不混溶的液体的混合物，其中一种液体以液滴的形式分散在第二种不混溶的液体内。油-水乳液可为：水包油(O/W)乳液，其中油滴分散在水中，水形成连续相；或者油包水(W/O)乳液，其中是油形成了围绕水滴的连续相，其中“油”表示任何合适的不与水混溶的化合物，和“水”相可为水性盐溶液。如所示的，本发明的井液可例如基于内部水性/外部烃流体乳液(本文中称作“反相”或“反相乳液”)、或者替代地基于水包油乳液。乳液典型地为热力学不稳定的并且因此需要通过表面活性物种在油与水之间的界面处的吸附而使分散相液滴反对聚结而稳定化。在聚结期间，小的液滴合并以形成逐渐更大的液滴。对于乳液的大部分工业应用，这些表面活性物种为表面活性剂、聚合物或蛋白质。
乳化剂为使乳液稳定化的表面活性剂。乳化剂包覆乳液内的液滴并且防止它们相遇或者聚结。在使用高密度加重组分例如铯盐或其它碱金属盐水并且暴露于井液所常见的更严酷的井下环境的井液中，发现，贯穿制备、搬运(handling)、和使用，表面活性剂可能未提供稳定的乳液。
本发明的一个特征包括在井液中使用乳液，其中使用固体二氧化硅颗粒和/或其它有效的固体颗粒来使乳液液滴稳定化以提供与基于表面活性剂的乳液相比具有更大稳定性的井液。如所示的，所述固体颗粒的至少一部分排列在所述乳液的油相与水相之间的界面处以使所述乳液稳定化。该方法可制备更高稳定性LSOBM或其它井液，其可以至少两种方式提供益处：(i)通过提供更稳定的LSOBM(特别是在升高的温度例如150-180℃下)而减少盐水的损失，和(ii)使用更浓的盐水，这可进一步保持碱金属例如铯。例如，磷酸铯盐水溶液具有比甲酸铯盐水溶液高得多的密度。甲酸铯，例如，当用于油基泥浆中时可达到略高于1.6g/cm3的密度。磷酸铯可具有例如比甲酸铯高至少约0.48g/cm3的密度并且可产生可具有约2g/cm3以上或其它值的密度的不含加重固体或者加重固体减少的烃基泥浆(或流体)。具有最高达约2.7g/cm3(22.5ppg)的密度的磷酸铯盐水可成功地用作油基泥浆中的内部相，而甲酸铯盐水可具有最高达约2.3g/cm3(19.9ppg)的密度(在20℃下)。鉴于此，在为井液提供目标流体密度值时，更高密度铯盐例如磷酸铯与更低密度密度铯盐例如甲酸铯相比可以更少的量使用。作为一个实例，当磷酸铯代替甲酸铯作为内部相盐水盐时，对于得到1.65比重(SG)LSOBM而言，可使用少大约22％(以重量计)的铯。然而，与甲酸铯形成对照，磷酸铯可为地层破坏性的，这可阻碍其在油/气生产中的使用。本发明的高稳定性的被颗粒稳定化的LSOBM和其它井液可为有利的，因为其不仅可减轻井下盐损失(例如通过提供具有提高的温度稳定性的乳液)，而且其进一步支持在内部相中使用更便宜和更浓的盐水例如磷酸铯，因为本发明的被颗粒稳定化的乳液可防止包含磷酸铯的内部相与含油岩层之间的接触。
皮克林(Pickering)乳液指的是通过仅细固体颗粒、在不存在任何其它表面活性物种例如表面活性剂、和/或聚合物和/或蛋白质的情况下被稳定化的乳液。提供于本发明的井液中的被颗粒稳定化的乳液可为皮克林乳液。本发明中使用的皮克林乳液可特征在于吸附到液/液乳液的两个不混溶的液相之间的界面上的固体颗粒，例如固体二氧化硅颗粒，例如胶体二氧化硅或热解二氧化硅或其它二氧化硅颗粒。通常，优先地润湿所述颗粒的相为所述乳液体系中的连续相。将颗粒从所述界面除去的能垒如此高，以致于颗粒可基本上不可逆地吸附在所述界面处。当足够的颗粒吸附在界面处时，它们可变得拥堵并且沿着界面例如油水界面的颗粒运动高度受阻。由于液滴-液滴聚结需要颗粒从界面位移到体相之一中，因此这些乳液可保持动力学稳定。结果，被颗粒稳定化的乳液与通过表面活性剂稳定化的那些相比可更加抵抗聚结，并且所述被颗粒稳定化的乳液与通过表面活性剂稳定化的那些相比可具有显著更长的寿命。
可决定固体颗粒是否为对于将所述体系中存在的两个液相乳化而言良好候选者的参数可包括：i)颗粒对界面的亲和性，其通过最初分散于相之一内的颗粒被相反的相所润湿以有效地吸附在界面处的能力指示；ii)颗粒的尺寸和形状，其影响颗粒在界面处的吸附的强度；iii)颗粒在界面处的平衡位置，其中典型地其表面的最大比例与颗粒最初分散于其中的相接触并且其表面的剩余部分(通常仍然是显著的部分)与第二相接触。该平衡位置可通过颗粒吸附在界面处的接触角表征，接触角一直都是通过水相测量的(参见图1)。
图1为在油-水界面处固体颗粒的位置以及在所述界面处颗粒所采用的特征性的接触角θ(通过水相测量)的示意图。通过对于使吸附在界面处的颗粒解吸所需要的能量而从杨-拉普拉斯方程(1)推导的如下方程，颗粒体系的后一特性决定了颗粒多强地吸附在界面处：ΔGd＝πR2γow(1±cosθ)2，其中ΔGd为使一个颗粒从界面解吸所需要的能量，R为该颗粒的半径，γow为在油与水之间的界面张力，θ为通过水相测量的接触角。典型地，对于半径>20nm的颗粒和在30-150°范围内的接触角，解吸的能量等于若干kT，和对于更接近90°的接触角(θ)，这可达到数千kT。这意味着，在恰当的条件下，体系的热能不足以迫使颗粒从这些界面解吸并且所述颗粒乳化剂在动力学上被困在界面处达比它们的表面活性剂、聚合物或蛋白质对应物明显更长的时间。这是颗粒乳化剂被认为不可逆地吸附在油-水界面处以及与通过表面活性剂稳定化的乳液相比皮克林乳液的稳定性显著提高的原因。另外，在油-水界面处所述颗粒稳定剂的位置影响所产生的乳液的类型。与被表面活性剂稳定化的乳液可基于表面活性剂的特性(和典型地通过使用例如HLB和表面活性剂堆积参数的和典型地在班克罗夫特规则(Bancroft rule)中所考虑的概念)配制为水包油或油包水型的事实类似，所制造的皮克林乳液的类型可从在界面处颗粒的特征接触角的知识而预计。对于1:1的油对水比率，接触角<90°往往有利于水包油乳液的形成和接触角>90°往往有利于包水乳液。这是由于如下引起的：在乳化阶段期间界面的优先曲率，其中更大部分的颗粒体积更有效地堆积而与连续相接触。图2-5说明该现象。分别地，图2和3中显示了表示对于具有不同润湿性的两种颗粒、对于导致不同接触角的界面而言，作为乳化剂的颗粒的作为它们的接触角的函数的行为的示意图，并且图4和5中显示了当将1:1油:水体系(以体积计)乳化时获得的特征性的所得乳液类型。
在制备本发明的被颗粒稳定化的乳液时使用的乳液稳定化用颗粒例如二氧化硅颗粒可具有相对于水相测量的小于90°的在所述界面处的接触角，或者可具有相对于水相测量的大于90°的在所述界面处的接触角。乳液稳定化可根据以下讨论的接触角进行评价。“稳定的”乳液可具有60°到120°例如70°到110°例如75°到105°或80°到100°、或者其它角度的接触角。对于反相乳液，本发明的被颗粒稳定化的乳液可具有相对于水相测量的大于90°例如91°到120°、或92°到115°、或93°到125°、或95°到120°、或100°到110°、或其它钝角的在所述界面处的接触角。
可难以精确地测量在界面处颗粒乳化剂的接触角，特别是对于小的粒子。在不存在颗粒的具体接触角的知识的情况下，可以设计一系列实验来测试用具体的颗粒乳化剂制造的乳液的类型和稳定性，特别是当对于不同的配方，油-水比率有可能变化时和当在体系中存在其它表面活性物种时。然而，良好的起点是，选择由于上述的界面曲率原因而在乳液的目标连续相中更有效地分散的颗粒(即，选择油分散性颗粒以获得油包水皮克林乳液)。
关于比较相对于表面活性剂乳液的稳定性，当用作乳液稳定剂时在表面活性剂与固体颗粒之间可存在一些类似性，例如两者可通常如以上所解释的那样根据班克罗夫特规则表现(有一些典型的例外)，并且可以与接触角值类似的方式考虑表面活性剂的亲水性-疏水性平衡(HLB)以预测当对于其中两液相作为50体积％存在的体系所获得的乳液的类型。然而，存在支配两组乳液的主要行为的一些主要差异。这些包括：与表面活性剂分子从所考虑的界面解吸有关的能量相对低并且可容易通过热能而克服，其中在固体颗粒乳化剂的情况下，解吸的能量极大并且典型地为数百倍以上的kT；表面活性剂的吸附动力学往往是快的，而对于固体颗粒，向界面慢得多的扩散以及相关的缓慢吸收和吸附到界面中是长得多的过程；并且这可引起在界面处表面活性剂和颗粒的吸附和解吸的动力学方面和实际上在通过这些物种稳定化的乳液的稳定性方面的巨大差异。特别地，颗粒往往被认为永久性地吸附在界面处并且因此产生反对液滴聚结的强的物理障碍，而表面活性剂在环境条件细微变化时可容易得多地解吸并且从而在非常快的时间框架上容许潜在的液滴聚结。
关于乳液颗粒尺寸，由于为了容纳一定数量的颗粒以使体系稳定化所需要的液滴的总表面积，通过固体颗粒稳定化的乳液在直径方面可具有下限。该下限直径典型地为乳化过程中使用的固体颗粒乳化剂的尺寸的函数。对于被固体稳定化的乳液，该尺寸下限典型地可对应于固体稳定剂的直径的5-10倍。
关于所需要的固体颗粒覆盖率，如上所示，颗粒可通过如下而充当乳液稳定剂：经由在液滴表面上产生物理障碍而防止液滴的紧密接近。取决于体系，对于防止液滴聚结而言成功的固体颗粒覆盖率可范围从低达30％(以面积计)到接近于～70％的弯曲界面的全六方堆积数。在使用聚合物来桥接当吸附于界面处时的固体颗粒的情况下，可提供非常低的颗粒密度。在这样的情况下，固体颗粒可产生二维(2D)颗粒‘凝胶’网络(由分形颗粒聚集体形成)，这容许成功地防止聚结以及总体上长期稳定性。然而，对于相应的乳液，高的固体颗粒覆盖率确实倾向于保证更好的动力学稳定性。
关于通过表面活性剂和颗粒的混合物稳定化的乳液，如所示的，发现将表面活性剂添加至作为使用盐水例如高密度盐水的体系的乳化剂使用的固体颗粒例如二氧化硅颗粒的悬浮液具有对抗效果。表面活性剂的引入，作为一个选择，表面活性的引入仅在制得所述被颗粒稳定化的乳液之后可被容许，这显然不妨碍由固体颗粒例如二氧化硅颗粒所致的盐水液滴的覆盖率。
本发明的井液包括如下乳液：其可至少包含烃流体(油)、水性流体、至少一种盐、和作为乳液稳定化用试剂的固体颗粒(例如，固体二氧化硅颗粒)。所述乳液可在完全不存在表面活性剂的情况下制备。例如，在制备所述被颗粒稳定化的乳液时使用的组合物可不含表面活性剂(例如低于可测量/可检测的量)，或者可存在不影响所述被颗粒稳定化的乳液的制备的痕量或者非常少的量，例如，以基于乳液(所有组分)的总重量的小于2重量％、或者小于1.5重量％、或者小于1重量％、或者小于0.5重量％、或者小于0.1重量％、或者小于0.01重量％、或者0重量％的总的表面活性剂。
除了烃流体(油)和任何任选的成分之外，所述井液的其余部分可为水或者其它水性溶液。优选地，使用足够的水来溶解所述盐和形成盐水流体。所述乳液的内部相可以基于所述内部相的重量的至少约1重量％、或者至少3重量％、或者至少5重量％、或者至少10重量％、或者至少25重量％、或者至少约50重量％、或者至少75重量％、或者至少约90重量％、或者至少约95重量％、或者至少约99重量％、或者约1重量％到约99重量％、或者约3重量％到约95重量％、或者约5重量％到约90重量％、或者约10重量％到约80重量％、或者约20重量％到约70重量％、或者约30重量％到约60重量％、或者其它值的量包括水。用于形成所述盐水的盐可占基于所述内部相的总重量的约1重量％到约99重量％、或者约1重量％到约80重量％、或者约2重量％到约95重量％、或者约3重量％到约90重量％、或者约4重量％到约80重量％、或者约5重量％到约75重量％、或者约10重量％到约70重量％、或者约15重量％到约65重量％、或者约20重量％到约60重量％、或者约25重量％到约55重量％、或者约30重量％到约50重量％。所述井液的被颗粒稳定化的乳液的内部相可包含如下的一种或多种盐，例如铯盐和/或其它碱金属盐：其具有约1.01g/cm3到约2.75g/cm3、或者约1.25g/cm3到约2.75g/cm3、或者约1.50g/cm3到约2.75g/cm3、或者约1.60g/cm3到约2.75g/cm3、或者约1.75g/cm3到约2.75g/cm3、或者约2.00g/cm3到约2.75g/cm3、或者约2.25g/cm3到约2.75g/cm3的密度或者其它密度。井液中使用的常规成分也可与本发明的井液一起使用，尽管在所述被颗粒稳定化的乳液的制备期间不应引入表面活性剂，其使所述被颗粒稳定化的乳液的稳定性劣化。
所述井液例如钻井液、LSOBM、完井液、修井液或封隔液可包含单一种类的盐(例如，铯盐)或者两种或更多种盐例如两种或更多种不同的碱金属盐的共混物，其中优选地，所述碱金属盐之一为铯盐。如所示的，所述盐中使用的碱金属可为铯、钠、钾、铷或其它碱金属。这些碱金属可与甲酸根、磷酸根、乙酸根、碳酸根、卤根、氧根、硝酸根、硫酸根、或者其它阴离子部分形成水溶性盐或者复盐。
碱金属甲酸盐是可商购获得的。例如，甲酸铯可得自Cabot Corporation。甲酸铯可例如通过按照如国际公布专利申请No.WO 96/31435(将其完全引入本文作为参考)中所阐述的描述制造。所述井液中存在的甲酸铯(优选地作为可溶性盐)可以任何浓度存在并且甲酸铯溶液在室温下为液体。井液例如LSOBM中的甲酸铯的浓度可为约1重量％到约100重量％，并且更优选地以约40重量％到约95重量％存在，和甚至更优选地以约55重量％到约85重量％的范围存在于所述井液中或者以基于所述井液的重量的约70重量％到约85重量％的范围存在于所述井液中。本发明中可替代地或者此外使用的其它碱金属甲酸盐为甲酸钾和/或甲酸钠，其是可商购获得的。这些碱金属甲酸盐也可以与上述甲酸铯溶液类似的方式制备。
作为一个选项，可制备盐水并且可将固体颗粒例如纳米颗粒(例如，具有1nm-500nm的平均颗粒尺寸)添加至所述盐水以将所述盐水增浓，然后可使为了将所述盐水增浓或者由于其它原因而存在于所述盐水中的相同颗粒经历皮克林过程以制备皮克林乳液。
如所示的，非常高密度的盐水可例如用可用于本发明的井液中的铯例如磷酸铯盐水形成。水基磷酸铯溶液或者其与不同种类碱金属磷酸盐例如磷酸钾溶液的共混物被设计成在通常的搬运和钻井条件下为流体。例如，基于磷酸铯的盐水、或者其与另外的碱金属磷酸盐盐水的共混物可被稳定地保持于在钻井作业之前、期间和/或之后使用的井液的被颗粒稳定化的乳液的内部相中。由于包含磷酸铯的盐水、或者其与另外的碱金属磷酸盐盐水的共混物可被用于和保持在所述被颗粒稳定化的井液的内部相中，因此可减少或避免腐蚀、和/或地层破坏问题。进一步地，本发明的井液的被颗粒稳定化的乳液可以不含固体物或者低固体物的甲酸盐用易使用的乳化方法例如声波振动、高剪切混合器、均化、或者微流化便利地和方便地制备，并且减少或避免关于处理硬的或者含砂的(gritty)固体粒子内容物的顾虑。
如本文中使用的，“磷酸铯”可指，例如，如下的任意者：磷酸二氢铯、磷酸一氢铯、焦磷酸二氢铯、磷酸三铯、或其任意共混物。用于这些形式的磷酸铯的说明性的经验式分别为，例如，CsH2PO4、Cs2HPO4、Cs2H2P2O7、Cs3PO4。这些形式的磷酸铯可单独地使用或者以任意比率共混。作为一个选项，“磷酸铯”可为共混物，例如，磷酸二氢铯和磷酸一氢铯以其任意共混比率的共混物。在水性溶液或盐水中，磷酸铯盐可，例如，解离成Cs+阳离子和磷酸根阴离子。
磷酸铯可例如通过已知方法合成。磷酸铯可例如使用已知的在碱金属氢氧化物溶液、在此情况下氢氧化铯(CsOH)溶液和强酸例如正磷酸(H3PO4)之间的酸-碱中和反应而合成。铯金属在室温下或附近为液体，并且是与空气(氧气)、水分、和冷水高度反应性的。如公知的，铯金属可与水剧烈反应以形成氢氧化铯(CsOH)的无色溶液和氢气。氢氧化铯一水合物(CsOH·H2O)也是可商购获得的，其如所知晓的，可溶解在蒸馏水中以提供CsOH溶液。CsOH溶液由于溶解的氢氧根而为强碱。可使氢氧化铯溶液与稀磷酸(例如，约3N)反应以制造磷酸铯产物和水。该反应例如通过以下方程式说明，其中反应物以等摩尔量使用：
CsOH(aq.)+H3PO4(aq.)→CsH2PO4(aq.)+H2O(l)。
磷酸一氢铯(Cs2HPO4)可例如通过如下制造：调节以上反应，其中对于该反应的至少部分，使用摩尔过量的氢氧化铯。这些盐水产物可原样使用，或者可作为结晶性材料收取和分离并且在需要时再溶解于水中以形成用于本发明的井液中的盐水。焦磷酸二氢铯(Cs2H2P2O7)可通过如下制造：将焦磷酸铯(例如，通过使磷酸一氢铯燃烧而制造)溶解于冰醋酸在水中的溶液中，并且将该溶液在搅拌的情况下加热，然后冷却以沉淀出焦磷酸二氢铯产物。可收取这些沉淀的产物并且在需要时用于盐水制备。适合用于本发明的井液中的磷酸铯的合成方法不限于任何特定的反应路径。磷酸铯可为商够获得的。
铯盐盐水可单独地用于本发明的井液中或者与其它盐水共混到本发明的井液中。为了调节密度或者出于其它原因，磷酸铯盐水，例如，可与至少一种不同的盐水(例如，一种或多种碱金属盐)共混。所述不同的盐水可为，例如，卤化物盐水、金属乙酸盐、不同的碱金属盐水例如不同的碱金属磷酸盐、或者碱金属单羧酸盐、或者碱金属钨酸盐、或者其任意组合。除了锂盐之外，碱金属的盐典型地可容易地溶于水中。所述与磷酸铯的不同盐水可包括一种或多种碱金属化合物，例如，甲酸铯、乙酸铯、甲酸钾、甲酸钠、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铷、和/或钨酸铯、或者其任意组合。包括磷酸铯的这些盐水的共混比率没有特别限制。包括磷酸铯的盐水的共混物可提供如下的组合盐水：其在反相乳液中可保持稳定并且其可具有对于钻井作业而言合适的总体密度或者其它与性能相关的性质。可使用包括磷酸铯的不同盐水的组合以在所述井液中“达成(拨入，dial-in)”各种密度。
如所述的，磷酸铯可为水溶性的并且可形成非常高密度盐水。当用于制造所述井液的内部水相时，磷酸铯浓度可为，例如，最高达完全饱和的任意值。所述盐水中的磷酸铯盐组分的上限可部分地取决于磷酸铯在水中的溶解度。在所述井液中磷酸铯盐水可为小于完全饱和的。所述井液的被颗粒稳定化的乳液的内部相可以基于所述内部相的总重量的至少约5重量％、或者至少约10重量％、或者至少约20重量％、或者至少约30重量％、或者至少约40重量％、或者至少50重量％、或者至少60重量％、或者至少70重量％、或者约10重量％到约99重量％、或者约20重量％到约97.5重量％、或者约30重量％到约95重量％、或者约40重量％到约90重量％、或者约50重量％到约85重量％、或者约60重量％到约80重量％的量、或者其它量包含磷酸铯。
取决于具体的钻井或者其它井作业、以及乳液稳定性、经济性和其它因素的原因，所述井液的被颗粒稳定化的乳液的包含磷酸铯的内部水相可包括，例如，约99重量％到约1重量％磷酸铯(以固体物计)和约1重量％到约99重量％水，或者约95重量％到约10重量％磷酸铯(以固体物计)和约5重量％到约90重量％水，或者约85重量％到约20重量％磷酸铯(以固体物计)和约15重量％到约80重量％水，或者约80重量％到约40重量％磷酸铯(以固体物计)和约20重量％到约60重量％水，或者约80重量％到约60重量％磷酸铯(以固体物计)和约20重量％到约40重量％水，或者其它量。
可提供这样的磷酸铯盐水：其例如具有至少约1.9g/cm3、或者至少约2.0g/cm3、或者至少约2.1g/cm3、或者至少约2.2g/cm3、或者至少约2.3g/cm3、或者至少约2.4g/cm3、或者至少约2.5g/cm3、或者至少约2.6g/cm3、或者至少约2.65g/cm3、或者约1.9g/cm3到约2.75g/cm3、或者约2.0g/cm3到约2.7g/cm3、或者约2.05g/cm3到约2.68g/cm3、或者约2.1g/cm3到约2.65g/cm3、或者约2.2g/cm3到约2.6g/cm3、或者约2.3g/cm3到约2.5g/cm3的密度、或者其它密度值。这些密度可适用于磷酸铯与其它金属盐的盐水组合。
通常，虽然所述井液的被颗粒稳定化的乳液的内部相显示为包括盐和水，但是所述内部相不一定限于内部水相，条件是用于内部相的盐和任何其它组分的流体介质可用烃流体乳化，例如以提供反相乳液，其中所述盐可基本上或者完全地包含在所得被颗粒稳定化的多相井液的内部(不连续)相中。
所述井液的被颗粒稳定化的乳液的外部相可包括基础油和/或在所述井液中赋予类似性质的其它烃流体。所述烃流体可为，例如，油质基础油。所述烃流体可为在不存在乳化的情况下与水性盐水例如铯盐水不混溶或者基本上不混溶的材料。所述烃流体的实例包括，但不限于，柴油例如2号柴油、矿物油、原油、煤油、以及其它常规的烃流体。可使用常规油基泥浆中使用的烃流体作为本发明的井液的被颗粒稳定化的乳液的外部相。也可使用合成流体例如在常规SBM中使用的那些作为本发明的井液的被颗粒稳定化的乳液的外部相材料。可使用的常规合成流体包括，例如，醚、酯、烯烃低聚物、或者这些材料的共混物。所述合成流体可为，例如，(a)作为通过脂肪酸(例如，植物脂肪酸)与醇的反应制造的合成的油溶性液体的酯；(b)通过醇的缩合和部分氧化制造的醚和多元醚例如单醚、二醚或混合物；(c)石蜡烃(链烷烃，paraffin hydrocarbon)，例如聚-α-烯烃(其为直链非芳族烃)，其典型地通过乙烯的聚合制造；(d)也称作线型烷基苯的清洁剂烷基化物，其为连接有饱和烃的苯，和(e)这些合成烃流体的混合物。更特别地，所述合成流体可包括，例如，合成油(例如石蜡油、烯烃油、植物油等)。可使用的合成油的非限制性实例为来自Integrity Industries的IA-35。这些合成流体为油溶性的并且通常高度滑的并且可具有在常规OBM中所使用的所示油的许多特性。如将明晰的，本发明可用于油基泥浆(OBM)例如低固体物的油基泥浆(LSOBM)、和具有这些合成基础物的泥浆(SBM)(它们在本文中称作钻井液或泥浆)中。此处，“油基”为外部相。对于形成本发明的井液的被颗粒稳定化的乳液的外部相的烃流体，也可使用各种油基流体或合成泥浆流体的组合。
所述井液可覆盖其中可提供外部烃相和包含一种或多种盐(例如，铯盐和/或其它碱金属盐)的内部水相的所有的水浓度。可使用所述烃流体对上述水性基溶液的多种比率，例如如下比率：约99％体积烃流体:约1％水性基溶液到约1％体积烃流体:约99％体积水性基溶液；或者约95％体积烃流体:约5％水性基溶液到约60％体积烃流体:约40％体积水性基溶液；或者约90％体积烃流体:约10％水性基溶液到约55％体积烃流体:约45％体积水性基溶液，或者其它比率。更特别地，用这些烃流体和包含磷酸铯的盐水制造的井液例如钻井液和泥浆可为被颗粒稳定化的反相乳液，其例如包含基于所述井液的总体积的约1％到约50％体积、或者约3％到约40％体积、或者约5％到约20％体积、或者其它体积的水(所有来源)。如所述的，水可形成作为在形成所述被颗粒稳定化的反相乳液的外部相的烃流体中的内部(不连续)相的包含盐(例如，铯和/或其它碱金属盐)的水性基溶液。
如所述的，所述盐可被至少部分地或者完全地乳化作为所述井液的被颗粒稳定化的乳液的内部相。所述井液的内部相可包含，例如，所述井液中存在的盐的总量的至少约75重量％、或者至少约90重量％、或者至少约95重量％、或者至少约97.5重量％、或者至少约99重量％、最高达100重量％。例如，磷酸铯可以基于所述井液的总重量的约1重量％到约99重量％、或者约5重量％到约95重量％、或者约10重量％到约90重量％、或者约15重量％到约85重量％、或者约25重量％到约80重量％、或者约30重量％到约75重量％、或者约40重量％到约70重量％的量、或者其它量存在于所述井液中。
如所示的，用于使所述乳液稳定化的稳定化用固体颗粒可为固体二氧化硅颗粒和/或具有与本文中描述的类似的效果的其它固体颗粒。
当使用二氧化硅作为所述稳定化用固体颗粒时，可使用热解二氧化硅颗粒、胶体二氧化硅颗粒、沉淀二氧化硅、和/或其它二氧化硅颗粒。所述二氧化硅颗粒可为在所述烃流体和水性盐水相的界面处具有稳定化效果的无定形颗粒、二氧化硅复合颗粒、包括二氧化硅相的多相颗粒、或者其它种类的包含二氧化硅的颗粒。
所述二氧化硅颗粒(或者总的来说固体颗粒)可具有1nm到500nm、或者2nm到300nm、或者3nm到275nm、或者5nm到250nm、或者10nm到200nm、或者20nm到150nm、或者50nm到125nm、或者90nm到110nm、或者其它值的尺寸。本文中描述的二氧化硅颗粒或其它固体颗粒的颗粒尺寸测量可用Malvern Mastersizer 2000进行。所述固体颗粒可为球形的或非球形的。所述二氧化硅颗粒和/或其它乳液稳定化用颗粒可以基于所述被颗粒稳定化的乳液或井液的总重量的约1重量％到30重量％、或者5重量％到20重量％、或者8重量％到15重量％的量、或者其它量包含于所述乳液中。
热解二氧化硅，也称作火成二氧化硅，为如下的无定形二氧化硅的微观滴状物(珠滴，droplet)：其熔合成支化、链状、三维的二次颗粒，所述二次颗粒然后附聚成三次颗粒。所得粉末具有极低的堆积密度和高的表面积。所述热解二氧化硅可由如下组成：5-50nm尺寸的球形一次颗粒，其可40-60％熔合成短链、非常高支化的。对于给定的产物，所述球可为尺寸相当均匀的，但是链长可为相当可变化的，例如10到30个单元的长度或更长。随着聚集体冷却至低于二氧化硅的熔合温度，进一步的碰撞导致一些可逆的机械缠结或附聚。在收集过程期间发生进一步的附聚；这可通过在合适介质中适当分散而逆转。热解二氧化硅、例如热解二氧化硅的聚集体(二次颗粒)的尺寸可包括以上对于二氧化硅颗粒所示出的尺寸。所述热解二氧化硅可以针对所述二氧化硅颗粒总体示出的以上量使用。
胶体二氧化硅是细的无定形、无孔、和典型地球形二氧化硅颗粒在液相中的悬浮液。胶体二氧化硅最经常地是以多步工艺制备的，其中将碱金属硅酸盐溶液部分地中和，从而导致二氧化硅核的形成。胶体二氧化硅颗粒的子单元(subunit)典型地在1-5nm的范围内。这些子单元是否接合在一起取决于聚合的条件。将该胶体悬浮液通过pH调节而稳定化，然后浓缩(通常通过蒸发)。可获得的最大浓度取决于颗粒尺寸。例如，50nm颗粒可浓缩至大于50重量％固体物，而10nm颗粒仅可浓缩至大约30重量％固体物。可使用的胶体二氧化硅的尺寸可包括以上对于二氧化硅颗粒所示出的尺寸。胶体二氧化硅也可以更小的尺寸例如1nm到150nm、或者2nm到100nm、或者5nm到90nm、或者10nm到75nm、或者其它值使用。所述胶体二氧化硅可以以上针对所述二氧化硅颗粒总体上示出的添加量使用。
典型地为亲水性的未经处理的(未经改性的)热解或胶体二氧化硅颗粒对于使本发明的W/O乳液稳定化而言可为不太有效的。疏水性的改性二氧化硅颗粒对于提供更长期的乳液稳定性可为优选的。疏水性的改性热解二氧化硅是可商购获得的，例如R974(Evonik)、和TS 622、TS 530、和TS 382(Cabot Corporation)。疏水性的改性胶体二氧化硅是可商购获得的，例如TG-C390和TG-C413(Cabot Corporation)。疏水性的改性胶体二氧化硅的具体实例可利用界面活性的经部分处理的二氧化硅颗粒(即，它们将自发地将它们自己排列在水-油界面处并且因此使所述乳液稳定化)。未经处理的二氧化硅颗粒可用与二氧化硅表面缔合或者共价连接例如以增加一些疏水性特性的试剂处理。二氧化硅处理剂可为任何合适的二氧化硅处理剂并且可共价结合至二氧化硅颗粒的表面或者作为非共价结合的包覆层存在。典型地，所述二氧化硅处理剂共价地或非共价地结合至二氧化硅。所述二氧化硅处理剂可为有机硅流体，例如，非官能化的有机硅流体或官能化的有机硅流体、疏水化用硅烷、官能化的硅烷、硅氮烷或其它二氧化硅处理剂。可优选地使用烷基卤代硅烷、烷氧基硅烷、和硅氮烷作为二氧化硅处理剂。所述烷基卤代硅烷的实例为二甲基二氯硅烷。所述烷氧基硅烷的实例为三甲氧基辛基硅烷，和所述硅氮烷的实例为六甲基二硅氮烷。适合用于处理解二氧化硅或胶体二氧化硅的烷氧基硅烷和硅氮烷的实例还描述于2008年3月20日公布的Fomitchev等人的美国专利申请公布No.2008/0070146中，将其完全引入本文作为参考。Adams等的美国专利No.7,811,540(将其完全引入本文作为参考)描述了可用于处理热解硅烷或胶体二氧化硅的甲硅烷基胺。所述二氧化硅处理剂可包括电荷改性剂例如在Liu等的美国专利申请公布2010/0009280(将其内容引入本文作为参考)中公开的那些的一种或多种。替代地或此外，可使用Christopher的美国专利申请公布No.2011/0244382A1(将其完全引入本文作为参考)中公开的二甲基硅氧烷共聚物来处理二氧化硅颗粒。粒状二氧化硅的至少部分处理还可如例如在Yamashita等的美国专利No.6,503,676(将其完全引入本文作为参考)中所描述的那样通过使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)等而获得。
作为一个选项，除了内部盐水相和外部相的烃流体之外，所述井液的被颗粒稳定化的乳液还可包括一种或多种可任选地存在的其它成分例如非乳化用固体颗粒例如非乳化用非粘土固体颗粒、粘土、有机粘土、用于增加粘度的聚合物、亲水性粘土、失液控制(fluid loss control)添加剂、经胺处理的粘土、和/或处理成使得其在非水性流体中提供粘度的粘土、等等。
在所述乳液中可使用任选的非乳化用固体颗粒来用于至少部分地不涉及所述乳液相的界面的稳定化的功能，条件是它们不扰乱或妨碍用于形成和保持皮克林乳液的稳定化用颗粒。在一个实例中，如果包括所述非乳化用固体颗粒，则其可为基于碳的颗粒(例如炭黑、经表面改性的炭黑、无定形碳例如膨胀石墨、富勒烯、碳纳米管、活性炭和其它类型的基于碳的颗粒)、粘土(例如，膨润土)、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、钯、氧化锡、硅酸镁铝、氧化镁、其任意组合、和/或其它合适的固体粒状材料。这些非乳化用颗粒及其混合物可用于改变所述井液的流变性和/或用于其它目的。如果使用的话，非乳化用颗粒的量可变化。如果使用的话，所述非乳化用固体颗粒可以较少量即以所述乳液的固体颗粒的总重量计的小于50重量％例如在约1重量％到约49重量％、或者约2重量％到约45重量％、或者约3重量％到约40重量％、或者约5重量％到约30重量％、或者约10重量％到约25重量％的范围内的量存在于所述共混物中。
可使用的有机粘土的实例为亲有机物质的粘土例如产品(Elementis Specialites)，例如，38。不是天然存在的。其是通过如下制造的：将天然存在的粘土如膨润土(天然存在的亲水性粘土)化学改性，使得它们变成亲有机物质的，即它们对于有机化合物例如在油中发现的那些具有强的亲和性。粘土例如有机粘土可用作用于油相的流变改性剂或者其它功能。在所述乳液中可以基于所述被颗粒稳定化的乳液的总重量的约0.5重量％到10重量％、或者1重量％到8重量％、或者2重量％到6重量％、或者3重量％到5重量％的量、或者其它量包括有机粘土例如有机粘土。对于充当用于添加有或者将添加胶体二氧化硅的油的流变改性剂的有机粘土，也可使用表面活性剂例如KemVertTM表面活性剂(Kemira)。如在本文中的实施例中显示的，可管理表面活性剂的添加时机，使得表面活性剂向所述井液的添加优选地被延迟直至在所述被颗粒稳定化的乳液已经被制备之后，并且这是期望的，即使在有机粘土已经被引入到乳化之前的乳液形成用组合物中时也是如此。作为一个选项，热解二氧化硅可在油中自充当流变改性剂，作为一个选项，不使用有机粘土和因此不使用表面活性剂。
可使用的其它粘土为膨润土、锂蒙脱石、和/或其它粘土。这些其它任选的成分可以对于它们的目的而言足够的量使用，条件是它们不使所述乳液失稳。
可包括水不溶性加重材料例如以上描述的那些。
如所示的，在所述乳液的制备中表面活性剂是不期望的并且不优选的，因为它们可使所述被颗粒稳定化的乳液的稳定性劣化。所述井液可包含固体加重材料。用于油基或合成基井液中的其它成分任选地可与本发明的井液或泥浆一起使用。除了所述任选成分之外，所述井液的其余部分可为水或其它水性溶液。所述水或其它水性溶液的大部分可形成所述井液的内部相的部分。例如，所述井液中的全部水的至少50％、或者至少75％、或者至少90％、或者至少95％、或者至少98％、或者至少99％(以重量或体积计)可存在于其内部相中。
如所示的，如果使用的话，表面活性剂优选地在已经制备被颗粒稳定化的乳液之后添加。所述被颗粒稳定化的乳液，一旦制备，可更好地容忍随后的在通常的井液组合物中的表面活性剂的共存。如果使用的话，所述表面活性剂可为非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、或阳离子型表面活性剂。如果使用的话，非离子型表面活性剂可为例如Synperonic A3(Croda)、C12E06(Syngenta)、或80(Sigma Aldrich)。如所示的，也可使用表面活性剂(例如，KemVertTM表面活性剂(Kemira))，例如KemVertTM 1899和/或KemVertTM 1764，例如在如所示的其中在所述乳液的制备中使用作为粘土例如有机粘土(例如，)作为流变改性剂的情况下。如果使用的话，表面活性剂的其它实例例如可为二聚体三聚体酸、咪唑啉、妥尔油、或其组合。实例包括，但不限于，二聚体三聚体酸例如Witco DTA 350、咪唑啉、妥尔油(硬脂酸)、Integrity Synvert IV、Integrity Synvert TWA等。可用于所述井液中的表面活性剂的量为，例如，约1到约30磅表面活性剂/桶、或者约3到约25磅表面活性剂/桶、约5到约20磅表面活性剂/桶、或其它量，其中一桶为约42加仑，条件是其不使所述被颗粒稳定化的乳液失稳或者破坏所述被颗粒稳定化的乳液。
可存在于本发明的井液中的其它任选成分包括，例如，过滤控制剂和/或孔桥接材料例如Gilsonite等。这些过滤控制剂可以常规量使用。
可存在于本发明的井液中的其它成分包括固体加重材料例如重晶石、赤铁矿、和/或碳酸钙。碳酸钙可为商购获得的，例如，作为Baroid Baracarb 50商购获得的。如果期望的话，可使用这些固体加重材料。固体加重材料(其为任选的)的量可为约0.5磅/桶到约500磅/桶。
可作为所述内部相的水基溶液的部分存在的磷酸铯或其它铯盐或碱金属盐可以小于在所述水性基溶液中完全饱和(例如，低于导致盐从溶液脱离的量)存在，以允许任何剩余的水溶性组分优选地与磷酸铯一起在所述溶液中溶解。因此，磷酸铯例如可以基于所述水性基溶液基础的小于80重量％的量存在于所述内部相的水性基溶液中，并且可为，例如，基于所述水性基溶液基础的约60重量％到约80重量％。
基于本发明的被颗粒稳定化的乳液的井液对于井液通常遇到的条件而言可具有良好的热稳定性。所述井液可一直稳定到至少100℃、或者至少150℃、或者至少200℃、或其它值。所述被颗粒稳定化的乳液可一直稳定到至少180℃达48小时、或者到至少190℃达48小时、到至少200℃达48小时、或者到至少180℃达60小时、或者其它温度和持续时间组合。
本发明的另一优点可为将所述井液的密度调节至期望密度的能力。如所述的，这尤其可通过引入组合盐例如磷酸铯与不同的金属盐例如磷酸钾而进行。作为实例，所述井液的被颗粒稳定化的乳液的水性基内部相部分可包含磷酸铯，其如所述的，可具有约1.01g/cm3到约2.75g/cm3、或者约2.25g/cm3到约2.75g/cm3的密度、或其它密度。该密度范围可例如通过引入磷酸钾或其它更低密度碱金属磷酸盐或其它金属盐例如水溶性的更低密度碱金属磷酸盐而调节。作为一个选项，磷酸铯与具有更低密度的碱金属盐的组合导致如下的组合盐水：其具有比磷酸铯的密度低的密度，并且其可提供例如在单独的组分盐的密度之间的总体盐水密度。例如，当在所述井液的水性基内部相部分中包括0到100重量％的磷酸钾(例如与磷酸铯组合)时，所述井液的全部水性基部分的密度可范围为例如约1.01g/cm3到约2.75g/cm3、或其它值，这例如取决于构成盐水的相对比例。因此，所述井液的密度可基本上被“达成”为满足将所述井液用于在井眼中在合适深度处的钻井或者其它作业中所需要的密度。对于更低的密度范围，可将磷酸钠添加至磷酸铯，由此，“达成”更低密度井液。因此，本发明的井液还使得可实现各种各样的不同密度和最少化或者完全消除在常规钻井液中存在的固体加重材料。
本发明的井液可通过任何常规技术引入到井眼中，所述技术例如，但不限于，泵送到钻探管(钻杆，drill pipe)中。进一步地，所述井液可使用常规技术回收。
本发明的井液可通过如下制备：将所述固体颗粒和所述烃流体(“油”)混合以将所述固体颗粒分散在所述烃流体中以形成分散体。然后，可将水性盐水(例如，碱金属盐水)添加到所述固体颗粒在所述烃流体中的所述分散体中以形成混合物。可将所述烃流体、固体颗粒和水性盐水的混合物乳化以形成包括如下的乳液：包括烃流体的第一相、和包括水性盐水(例如，碱金属盐水)的第二相，其中所述固体颗粒的至少一部分排列在所述第一相与所述第二相之间的界面处以提供被稳定化的乳液。在添加所述水性盐水之前在制备所述分散体时可向所述烃流体添加任选的流变改性剂添加剂、和/或不同于表面活性剂的其它添加剂。
如所示的，当所述固体颗粒为胶体二氧化硅时，例如，可使用流变改性剂，这可更容易地允许包括表面活性剂例如KemVertTM表面活性剂。如所示的，优选地不引入所述表面活性剂直到所述被颗粒稳定化的乳液的制备之后，以不冒所述乳液的热稳定性劣化或破坏的风险。在所述被颗粒稳定化的乳液的制备期间或者之后还可添加任选的添加剂，条件是它们不扰乱所述乳液并且使所述组合物破乳。所述乳液的第一相可为包括所述烃流体的外部相和所述第二相可为包括分散在所述烃流体中的水性盐水的内部相。可选择所述烃流体和水性盐水相的相对量以促进形成W/O乳液或其中所述水性盐水形成在烃流体的连续相中的内部不连续相的反相乳液(例如通过使用与水性盐水相比相对更大量的烃流体)。
在被颗粒稳定化的乳液中，饱和典型地在不混溶的液滴(例如，在W/O乳液中的水性盐水液滴)被固体颗粒完全覆盖时发生。皮克林乳液可通过使用将所述乳液稳定化所必要的最少量的颗粒而形成。使用低的颗粒加载量可最少化通过所述稳定化用颗粒引入到体系中的可能的污染或者负荷(burden)，从而减少回收或纯化需求。如本文中使用的，术语“低的颗粒加载量”指的是利用少于饱和量的乳液，其中所述饱和量为在所述液滴周围产生一个单层所需要的稳定化用颗粒的量。在一些情况下，在液滴周围仅少许颗粒可足以产生被稳定化的乳液，其中所述液滴的表面大部分地未被稳定化用颗粒覆盖。例如，具有低的颗粒加载量的乳液可以所述乳液的水相的小于5重量％的量包含二氧化硅。所述乳液可形成球形液滴(也称作滴)。
所述乳化可包括用声波振动、高剪切混合器、均化、微流化、或其它乳化方法/设备进行机械混合。当制备乳液时，典型地，可将组分一起混合，例如通过剪切一起混合，以保证这样的分散体：就组分而言，其优选为均匀的。可使用例如静态或在线高剪切混合器、声探头、或均化器将所述井液的组分乳化以形成：包括所述烃流体的外部相；和内部相，其包含形成盐水的水和包括盐在内的水溶性组分。对于烃油和盐水的乳化，通常知晓高剪切混合器并且其是可商购获得的，其可适合于制备本发明的井液的反相乳液。作为一个选项，可使用的商业高剪切混合器可为，例如，Silverson高剪切/乳化器转子/定子型混合器，例如基于循环而使用的Silverson高剪切在线混合器或者改进的Silverson Flashblend混合系统(Silverson Machines,Inc.,East Longmeadow,MA,U.S.A.)。可用于乳化的可商购获得的均化器为IKA T18Ultra Turrax(IKA)。可用于乳化的可商购获得的超声探头为Hielscher UP2005(Hielscher Ultrasonics GmbH)。
在共混之后，对于本发明，所述井液的粘度可降低。例如，粘度与所述井液的起始粘度相比可降低20％或更大、15％或更大、10％或更大、或者5％到15％或者5％到20％。所述乳液可为能流动的流体或者更稠的，例如，凝胶状的。可使用已知的分析技术例如使用光学显微照片图像对所述被颗粒稳定化的乳液进行观察。本文中描述的被颗粒稳定化的乳液可形成为具有在约0.5微米到约300微米例如约10微米到约250或者到约200或者到约180或者到约160微米例如约20微米到约150微米范围内的液滴平均直径。液滴平均直径可在约30微米到约120微米或者约40微米到约120微米的范围内。在另外的情况下，液滴平均直径可在约50微米到约75微米、或者到约80微米、或者到约90微米或者到约100微米的范围内。所述液滴可具有约1微米到约100微米的直径。可通过如下确定是否所述乳液为O/W而不是W/O乳液：添加水溶性染料并且确定所述染料是否是在所述连续相中可见的。也可采用其它合适的技术。
矿物油例如Clairsol 370(Petrochem Carless Ltd.,Surrey England)、和具有至少约1.9g/cm3的密度的磷酸铯溶液在以1:1的重量比组合时并且通过添加通过剪切或者声波处理而掺合的二氧化硅颗粒，可产生具有包含磷酸铯的反相或(内部相)和油外部相的乳液或微乳液，其中所述二氧化硅颗粒实际上不可逆地吸附在盐水/油界面处。该实例的组合混合物的密度可适合于钻井作业和/或完井液、或其它井液。
任选地，本发明的井液或泥浆可包含至少一种酸。所述酸可为，例如，包含至少一个羧基的水溶性酸例如甲酸或其酸衍生物。可使用的酸的其它实例包括，但不限于，乙酸、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、乙醇酸、及其组合。所述酸可以基于所述井液例如钻井液的重量的各种量例如约1重量％或更少到约25重量％或更多存在。所述酸的存在具有调节所述井液的pH以及向所述井液提供其它益处的能力。当存在酸时，例如，磷酸铯可以任何摩尔量例如约3M的量存在。类似地，当存在时，所述酸可以任何摩尔量存在，并且可例如以约2.2M到约15M的量存在。所述井液的pH可如期望或者需要的那样调节。
将通过以下实施例进一步阐明本发明，所述实施例旨在仅示例本发明。除非另有说明，此处使用的所有的量、百分比、比率等以重量计。
实施例
方法和材料
设备
均化器-IKA T18Ultra Turrax
超声探头-Hielscher UP200S
颗粒尺寸测量-使用Hydro uP分散池(dispersion cell)的Malvern Mastersizer 2000
分散体分析仪-LUMISizer
显微镜-Olympus BX51
低温SEM-使用Quorum Technologies(Polaron Range)polar prep 2000cryo transfer system的FEI Quanta 200F FEG ESEM
材料
热解二氧化硅：R97(Evonik)；来自Cabot Corporation：TS 622、TS 382、和TS 530
胶体二氧化硅-TG-C413(HMDZ)、和TG-C390(OTES)
矿物油-Clairsol 370(Petrochem Carless Ltd.,Surrey England)
NaCl
甲酸铯盐水(SG 1.8/2.2)，来自Cabot Corporation
非离子型表面活性剂：Synperonic A3(Croda)、C12E06(Syngenta)、和80(Sigma Aldrich)
KemVertTM表面活性剂(Kemira)
38(Elementis Specialites)
磷酸铯(SG 2.7)，由如下制造：氢氧化铯，其来自Cabot Corporation(Tanco Mine,Canada)制造并且与来自Sigma Aldrich的磷酸反应。
方法
皮克林乳液的制备
使用以下一般方法制备乳液。首先，将二氧化硅分散在所述油中，然后用所述声探头以50％功率声波处理30秒。然后添加CsFo盐水或Cs2HPO4盐水并且将乳液均化。“CsFo”作为“甲酸铯”的缩写使用。Cs2HPO4盐水也被称作磷酸铯盐水。使用两种乳化方法，第一种是将所述声探头以50％功率使用30-60秒，和第二种是将所述均化器以18000rpm使用2分钟。对于包含有机粘土和表面活性剂(KemVertTM)的乳液，在添加这两种组分之后，将二氧化硅分散在所述油中。使用以下方法制备体积大于100ml的乳液。首先，将二氧化硅通过如下分散在所述油中：将其搅拌/包起来。一旦在所述油中，则将所述分散体磁力搅拌5分钟。在搅拌之后，然后将所述分散体使用S14探头以60％功率声波处理2.5分钟。然后添加CsFo盐水或Cs2HPO4盐水并且将乳液使用Ultra Turrax以25000rpm均化5分钟。
“标准”表面活性剂基乳液(LSOBM)的制备
使用具有正方形孔高剪切叶轮网的Silverson高剪切混合器制造标准LSOBM。将基础油-Clairsol 370首先与KemVertTM 1899和KemVertTM 1764乳化剂两者混合5分钟。此后，添加38(有机粘土)并且混合35分钟。最后，添加盐水并且将整个体系混合另外的20分钟。因此，总的混合时间为60分钟，并且Silverson混合器设置为6000rpm(+/-200rpm)。表1显示对于1实验室桶(lab bbl)计算的标准LSOBM的配方。如此处以及整个本申请中使用的比重(SG)是无单位的并且参考物质为水(25℃)，并且SG是约1atm和25℃测定的。
表1
包含胶体二氧化硅(TG-C390)和热解二氧化硅(TS622)的皮克林乳液的制备
将在油(500ml)中的15重量％TG-C390使用所述声探头分散，然后添加铯盐盐水(500ml)并且将样品使用ultra turrax以25000rpm均化5分钟。然后对于TG-C390添加TS622(2重量％，除非另有说明)。
乳液的表征
颗粒尺寸
乳液的颗粒尺寸是使用Malvern Mastersizer 2000、光学显微镜法和低温SEM(cryo SEM)测量的。
在Mastersizer 2000上进行的颗粒尺寸测量是使用Hydro uP分散池进行的。将所述分散池用Clairsol 370油填充并且静置以容许发生热平衡，之后检查该体系的清洁度。一旦是清洁的，则确定背景，并且将激光对齐，和进行背景测量。测量条件和设置包括如下：
在Olympus BX51显微镜上拍摄光学显微镜图像。将一滴乳液样品放置在载玻片上并且以期望的放大倍数拍摄图像。进行Cryo SEM。将样品液滴放置于在液氮雪泥(liquid nitrogen slush)中插入冷冻的铆钉上。将经冷冻的样品转移到PP2000制备室(prep chamber)中，在其中将它们断裂。然后使样品在-95℃升华4分钟，之后涂覆铂，之后转移到SEM中。将样品在3kV下以5mm的工作距离以不同的放大倍数成像。沉降被目视观察并且在Lumisizer上进行测量。
乳液稳定性-热翻滚试验
进行热翻滚试验以确定热老化对皮克林乳液性质的影响。将流体(每次350mL)在Hot Roll Cell(热翻滚池)中通过设置为13.8巴(200psi)的氮气加压。将辊烘箱(Roller oven)加热至175℃或150℃并且将所述池翻滚16和48小时。
结果-甲酸铯盐水
实施例1
-使用亲水性二氧化硅
使用亲水性二氧化硅(250nm)、使用80帮助二氧化硅在油相中的分散性而制备具有甲酸铯盐水的乳液。发现，在分散相(水)低的v/v％(10％)下，制得w/o乳液。在分析显微镜图像时，乳液液滴为约40微米直径。
-使用疏水性二氧化硅
试验六种类型的二氧化硅以评价它们在使w/o乳液稳定化方面的适合性，其中连续相为Clairsol 370矿物油并且分散相为甲酸铯盐水。所试验的六种二氧化硅如下：
R974-用二甲基二氯硅烷改性的热解二氧化硅
TS 622-用二甲基二氯硅烷改性的Cabot热解二氧化硅
TS 530-用三甲基硅烷改性的Cabot热解二氧化硅。
TS 382-用辛基硅烷改性的Cabot热解二氧化硅。
TG-C390-用三甲氧基辛基硅烷改性的胶体二氧化硅
TG-C413-用六甲基二硅氮烷改性的胶体二氧化硅。
证实，以上二氧化硅(除了TS 530和TS 382之外)全部均使其中分散相为50v/v％的甲酸铯的w/o乳液稳定化。
拍摄使用R974制得的w/o乳液的显微镜图像以及进行使用Malvern Mastersizer 2000进行的颗粒尺寸测量并且这显示，乳液液滴为约15-80μm直径。获得使用甲酸铯盐水作为分散相的通过TS622和TG-C390以及TG-C413稳定化的w/o乳液的显微镜图像并且这些显示，乳液液滴为大约相同的尺寸。用TG-C413稳定化的乳液具有约20-40μm直径的略微更小的乳液液滴尺寸。热解二氧化硅乳液颗粒尺寸为约30μm，并且胶体二氧化硅乳液颗粒尺寸为约10μm。
为了评价乳液对于聚结的稳定性，对通过不同浓度的TG-C413二氧化硅稳定化的乳液进行研究。使用1重量％和5重量％的TG-C413制得两种乳液。两者均使用Ultra Turrax制备，并且在转盘(carousel)上保持不断地旋转并且随时间测量水的高度/体积。这两试验的结果示于下表2-3中。
表2：对于5重量％的TG-C413的聚结数据
时间(分钟) 水高度(mm) 体积(ml) 所增加的水的总体积％ 0 0 0 0 30 0 0 0 60 0 0 0 180 5 14.2 14.2 1380 22 8.14 62.6 1440 22 8.14 62.6
表3：对于1重量％的TG-C413的聚结数据
时间(分钟) 水高度(mm) 体积(ml) 所增加的水的总体积％ 0 0 0 0 30 4 1.48 11.4 60 10 3.7 28.5 1140 30 11.1 85.4 1440 30 11.1 85.4
图7显示了显示通过1和5重量％TG-C413稳定化的乳液的聚结数据的图。
由以上数据可以看出，随着二氧化硅的重量％提高，对于聚结的稳定性提高。反对聚结的稳定性随着胶体二氧化硅含量提高而改善。发现，在15重量％的胶体二氧化硅下，可产生对于聚结而言稳定的乳液。
表面活性剂对颗粒尺寸的影响
将两种表面活性剂(标记为主乳化剂KemVertTM 1899和KemVertTM 1764)添加至油相以评价它们对乳液的液滴尺寸的影响。
对乳液进行颗粒尺寸分析并且结果示于图8和9中。这两张图显示所述结果。图8中的图显示对于TG-C390与1重量％KemVertTM 1764的颗粒尺寸数据，其确认乳液液滴的尺寸为约0.5-4μm。图9中的图显示对于TG-C390与1重量％KemVertTM 1899的颗粒尺寸数据，其确认约5-30μm的乳液液滴尺寸。
将所示胶体二氧化硅体系之一(TG-C390)用于在以下的另外的实施例中描述的进一步研究。
使用TG-C390(胶体二氧化硅)的稳定性试验
在用所示胶体二氧化硅(TG-C390)并且使用38和热解二氧化硅制备的乳液中检查反对沉降的稳定性，所述乳液描述于以下实施例2和3中。
实施例2
对于使用38的乳液的TG-C390-稳定性试验
在该制备中，使用KemvertTM 1899，将38以及胶体二氧化硅分散到矿物油中。然后添加盐水相并且乳化。更具体地，使用38情况下的乳化的过程是首先将KemVertTM 1899添加至油。然后添加38，然后在声波处理的情况下添加TG-C390二氧化硅以帮助分散性。然后添加50v/v％甲酸铯盐水作为分散相并且将乳液使用ultra turrax均化。表4显示不同乳液中存在的38和KemVertTM 1899的量。
表4
由乳液的所拍摄图像可看出，在10重量％38和1/1.5重量％KemVertTM1899的浓度下，乳液是反对沉降而相对稳定的。用15重量％TG-C390并且用1.5重量％KemVertTM 1899，但是用以1％增量的范围为5-10重量％的浓度的38，制备六种乳液。所有的乳液是反对沉降而相对稳定的。发现，通过添加粘土，在以KemvertTM 1899作为润湿剂来分散粘土(38)的情况下，反对沉降的稳定性改善。
实施例3
对于使用热解二氧化硅的乳液的TG-C390-稳定性试验
研究除了胶体二氧化硅之外还包含热解二氧化硅的乳液的稳定性。该实施例的二氧化硅体系的乳化过程是首先将TG-C390二氧化硅分散在油中，添加甲酸铯盐水(50v/v％)，然后乳化。一旦样品已经被均化(例如使用ultra turrax)，则将TS622热解二氧化硅混入到样品中。在形成皮克林乳液之前不使用Kemvert 1899TM表面活性剂。发现，通过TS622热解二氧化硅的添加，反对沉降的稳定性改善。有利地，这不需要在形成皮克林乳液之前添加KemvertTM 1899表面活性剂。聚结稳定性与没有TS622的反相乳液相当。
实施例4
低温SEM结果
对不包括粘土或热解二氧化硅的使用甲酸铯的两种不同乳液体系进行低温SEM成像。两者均通过15重量％的TG-C390二氧化硅稳定化，但是一种还包含1重量％的KemVertTM1899。图10显示通过TG-C390(15重量％)和KemVertTM 1899(1重量％)两者稳定化的乳液液滴的图像。
由图10中的图像可以看出，在界面处存在二氧化硅颗粒，表明已经产生了皮克林乳液。图11(50,000x)和图12(25,000x)显示通过15重量％TG-C390稳定化的乳液在不同放大倍数下的低温SEM图像。由图11和图12中的图像可以看出，在不含表面活性剂的体系中，盐水液滴上的二氧化硅覆盖率更加致密。如实施例2和3中所表明的，这些乳液体系的反对沉降的稳定性可通过添加粘土(虽然与表面活性剂一起)、或者通过添加热解二氧化硅而进一步改善。
结果-磷酸铯(Cs2HPO4)盐水
实施例5
还使用Cs2HPO4作为分散相而制备乳液。图13显示通过15重量％TG-C390二氧化硅稳定化并且Cs2HPO4作为分散相的Cs2HPO4乳液的颗粒尺寸分析(在Malvern mastersizer上测量)的结果。
图14(2500x)和图15(25000x)显示用15重量％TG-C390稳定化的Cs2HPO4乳液在不同放大倍数下的低温SEM图像。乳液液滴是清楚地可辨别的并且具有推测是由于在界面处的胶体二氧化硅引起的结构(texture)。
热翻滚稳定性试验
实施例6
皮克林型低固体物的油基完井液(LSOBCF)与普通(标准，regular)表面活性剂基LSOBCF的稳定性的比较，两者均具有甲酸铯内部相
使用热翻滚稳定性试验，试验使用甲酸铯盐水作为分散相制备的三种乳液样品的热稳定性：1)样品AL214_3(15重量％TG-C390和1重量％KemVertTM 1899、4重量％38)，2)AL190(15重量％TG-C390)，和3)标准LSOBM。标准LSOBM如上所示那样制备。将AL190样品使用均化器以25000rpm乳化5分钟。热翻滚试验描述于上。在175℃下进行48小时的热翻滚试验表明，样品AL190和标准LSOBM是稳定的。样品AL214_3在175℃下热翻滚仅16小时。在热翻滚试验之后样品的照片图像示于图27(AL214_3)、图17(标准LSOBM)、和图18(AL190)中。对于样品AL190和标准LSOBM，不存在失稳的征兆，例如内部相的分离层。在两种样品中均观察到基础油的分离(顶部层)，但是在其它油基泥浆(包括使用过的油气田泥浆)中看到了该过程，并且该过程似乎被认可为普通现象，这据推测是由于重的乳液液滴的重力沉降引起的。对于在175℃热翻滚仅16小时的样品AL214_3，内部相从整个体系的分离表明样品的不稳定性并且对于该样品未进行更长的试验。
为了确定两个样品AL190或标准LSOBM的哪一个更稳定，将这两个样品在175℃以4000rpm离心48小时，结果进一步表明样品AL190和标准LSOBM是稳定的并且AL190比LSOBM更稳定。该离心试验之后样品的照片图像示于图19(标准LSOBM)和图20(AL190)中。这些试验结果明确地显示，皮克林乳液AL190比标准LSOBM稳定，因为没有内部相分离的迹象。不存在失稳的征兆，例如内部相的分离层。
对于LSOBM(“STND”)和AL190的样品，于在150℃进行热翻滚试验达16小时之前和之后，还测定了颗粒尺寸分布(用Malvern Masterizer测定)，并且结果示于图21中和表5中。这些结果显示AL190皮克林乳液的稳定性胜于标准表面活性剂基LSOBM。在Malvern颗粒尺寸分布测定结果中，体积中值直径d(0.5)是其中分布的50％高于其且50％低于其的直径，d(0.9)是其中体积分布的90％低于该值的直径，和d(0.1)是其中体积分布的10％低于该值的直径。
表5
样品 d(0.1)μm d(0.5)μm d(0.9)μm HR之前的STND 1.67 3.89 22.99 STND 150℃/16h 11.63 18.77 29.66 AL190pH 10.5 3.17 4.66 6.79 AL190pH 10.5 150℃/16h 3.12 4.77 7.24
对于AL190的样品以多种温度和持续时间进行在热翻滚试验之前和之后的颗粒尺寸分布的比较，并且结果示于图22中和表6中。这些结果显示AL190样品的热稳定性。
表6
样品 d(0.1)μm d(0.5)μm d(0.9)μm AL190pH 10.5 3.17 4.66 6.79 AL190pH 10.5 150℃/16h 3.12 4.77 7.24 AL190pH 10.5 150℃/48h 3.19 4.72 6.93 AL190pH 10.5 175℃/48h 2.93 4.98 9.15
实施例7
用补充有热解二氧化硅(TS622)的前一实施例的AL190制备甲酸铯盐水的乳液样品。在该实施例中，AL190_6包含15重量％TG-C390和1.5重量％TS622。使用热翻滚稳定性试验以多种温度和持续时间测试这些样品的热稳定性，并且还测试所述样品的颗粒尺寸分布(Malvern mastersizer)。由目视检查，在150℃下进行48小时和在175℃下进行48小时的热翻滚试验之后样品AL190_6是稳定的。对于AL190_6的样品以多种温度和持续时间进行在热翻滚试验之前和之后的颗粒尺寸分布的比较，并且结果示于图23中和表7中。这些结果显示AL190_6样品的热稳定性。
表7
实施例8
以磷酸铯作为内部相的皮克林乳液的热稳定性
使用磷酸铯作为内部相来配制通过二氧化硅稳定化的皮克林乳液。使用在Clarisol油中的15重量％C390和使用磷酸铯作为分散相制得样品AL 218。所述样品不含其它添加剂。使用在油(500ml)中的15重量％胶体二氧化硅(TG-C390)、磷酸铯(500ml)、和相对于油相的2重量％热解二氧化硅(TS622)和相对于胶体二氧化硅(TG-C390)的1重量％KemvertTM制得样品AL238。使用在油(500ml)中的15重量％TG-C390、磷酸铯(500ml)、和相对于油相的2重量％TS622配制样品AL239，但是不使用表面活性剂。对于所述乳液使用热翻滚试验以175℃/48h、以150℃/48h、和以150℃/16h测试稳定性。
当与使用甲酸铯盐水为内部相的皮克林乳液(AL190)比较时，使用磷酸铯为内部相的所有三种皮克林乳液AL218、AL238、和AL239表明更低的稳定性。于在150℃进行热翻滚试验16小时之后，样品AL218和AL239是更稳定的。使用甲酸铯盐水的类似皮克林乳液非常稳定，并且能够经受得住175℃达48小时。
本发明包括以任意顺序和/或以任意组合的以下方面/实施方式/特征：
1.井液，其包括被颗粒稳定化的乳液，其中所述乳液包括：包括烃流体的第一相、包括水性盐水的第二相、和固体颗粒，其中所述固体颗粒的至少一部分排列在所述第一相与所述第二相之间的界面处。
2.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述固体颗粒为二氧化硅。
3.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述固体颗粒为胶体二氧化硅、热解二氧化硅、或其组合。
4.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述盐水具有至少1.5g/cm3的密度。
5.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述固体颗粒为疏水性热解二氧化硅。
6.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述固体颗粒为疏水性胶体二氧化硅。
7.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述乳液一直稳定到至少100℃。
8.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述乳液一直稳定到至少180℃达48小时。
9.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中被颗粒稳定化的乳液为被颗粒稳定化的油包水反相乳液，其中所述乳液的第一相为包括所述烃流体的外部相和所述第二相为包括分散在所述烃流体中的水性盐水液滴的内部相，其中所述固体颗粒的至少一部分排列在所述水性盐水液滴与所述烃流体之间的界面处。
10.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述水性盐水包括铯盐。
11.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述水性盐水包括甲酸铯、乙酸铯、磷酸铯、钨酸铯、或其任意组合。
12.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述水性盐水包括磷酸铯或甲酸铯或这两者。
13.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其进一步包括亲有机物质的粘土、膨润土、或其它粘土颗粒和/或其它增粘剂(例如，基于聚合物的增粘剂)。
14.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述烃流体为柴油、矿物油、合成油、或其任意组合。
15.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中进一步地，所述内部相以基于所述内部相的重量的至少约1重量％的量包括水。
16.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中，基于所述内部相的重量，所述水性盐水占约1重量％到约80重量％。
17.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述内部相包括包含具有约1.5g/cm3到约2.75g/cm3的密度的铯盐的水性盐水。
18.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述井液为钻井液、完井液、修井液、压裂液、停井液(well suspension)、砾石充填液、或封隔液。
19.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其不存在任何表面活性剂。
20.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其不存在除所述固体颗粒之外的任何稳定化用组分。
21.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述固体颗粒(例如，二氧化硅颗粒)具有相对于第二相测量的小于90°的在所述界面处的接触角。
22.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其中所述固体颗粒(例如，二氧化硅颗粒)具有相对于第二相测量的大于90°的在所述界面处的接触角。
23.本发明涉及井液，其包括被颗粒稳定化的乳液，其中所述乳液包括：包括烃流体的第一相、包括水性碱金属盐水的第二相、和固体二氧化硅颗粒，其中所述固体二氧化硅颗粒的至少一部分排列在所述第一相与所述第二相之间的界面处。
24.本发明涉及制造用于井液的被颗粒稳定化的乳液的方法，其包括：
将固体颗粒例如固体二氧化硅颗粒分散在烃流体中以形成分散体；
向所述分散体添加水性盐水(例如碱金属盐水)以形成混合物；
将所述混合物乳化以形成包括如下的乳液：包括烃流体的第一相、包括水性盐水的第二相，其中所述固体颗粒的至少一部分排列在所述第一相与所述第二相之间的界面处。
25.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述乳液的第一相为包括所述烃流体的外部相和所述第二相为包括分散在所述烃流体中的水性盐水的内部相。
26.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在所述乳液的形成之前未发生表面活性剂的添加。
27.任意前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述乳化包括用声波振动(例如，超声处理)、高剪切混合器(例如，转子/定子混合器)、均化、或微流化进行机械混合。
28.钻井方法，包括在任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液的存在下钻探所述井。
29.任意前述或以下实施方式/特征/方面的井液，其进一步包括以使得所述油流体的粘度降低的量存在的至少一种表面活性剂。
本发明可包括如以句子和/或段落阐述的以上和/或以下的这些各种特征或实施方式的任意组合。本文中所公开的特征的任意组合被认为是本发明的部分并且对于可组合的特征而言不意图有限制。
申请人明确地将所有引用的参考文献的全部内容引入本公开内容中。进一步地，在量、浓度、或者其它值或参数作为范围、优选范围、或者上方优选值和下方优选值的列表给出时，这应被理解为具体公开了由任何上方范围界限或者优选值和任何下方范围界限或优选值的任何对所形成的所有范围，而不管范围是否被单独公开。当在本文中陈述数值的范围时，除非另有说明，否则该范围意图包括其端点、以及在该范围内的所有整数和部分(分数)。本发明的范围不意图限于在定义范围时所陈述的具体值。
本发明的其它方式是本领域技术人员通过考虑本说明书和本文中所公开的发明的实践将明晰的。意图是，本说明书和实施例应被认为仅是示例性的，并且本发明的真实范围和精神由所附权利要求和其等同物指示。