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1、(10)授权公告号 CN 102002078 B (45)授权公告日 2012.05.30 CN 102002078 B *CN102002078B* (21)申请号 201010547534.8 (22)申请日 2010.11.17 C07H 13/06(2006.01) C07H 1/00(2006.01) B01J 27/053(2006.01) B01J 31/26(2006.01) B01J 35/02(2006.01) (73)专利权人 广西工学院 地址 545006 广西壮族自治区柳州市东环路 268 号 (72)发明人 周小柳 (74)专利代理机构 柳州市荣久专利商标事务所 (。
2、 普通合伙 ) 45113 代理人 韦微 CN 101693729 A,2010.04.14,说明书第1页 第 1 段至第 2 页第 1 段 . CN 1453284 A,2003.11.05,说明书第1页第 1 段至第 3 页第 2 段 . 龙军等 . 规整结构催化剂及反应器研 究进展 .化工进展 .2004, 第 23 卷 ( 第 9 期 ),925-932. (54) 发明名称 一种连续制备蔗糖 -6- 乙酸酯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种利用规整结构反应器连续制 备蔗糖 -6- 乙酸酯的方法, 包括以下步骤 : A、 规整 结构催化剂的制备 : 将催化剂载体、 氧化物、 配合 。
3、剂、 水和胶粘剂混合成具有塑性的泥料, 然后通过 挤压、 切割制得长度为 0.5 1m 的骨架材料, 放 入烘箱中干燥, 冷却后置于含镧系元素的硫酸溶 液中浸泡, 取出自然晾干, 再经过烘干、 焙烧, 制得 规整结构催化剂 ; B、 蔗糖-6-乙酸酯的制备 : 将蔗 糖、 DMF、 乙酸乙酯加入配料罐中混合均匀, 升温至 70 90, 再将配料罐中的物料打入含有步骤 A 制得的规整结构催化剂的规整结构反应器中, 反 应器流出液即为蔗糖 -6- 乙酸酯溶液。本发明将 间歇生产改进为连续生产, 工艺简单实用, 设备利 用率高, 缩短了生产时间。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 刘。
4、红彦 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种连续制备蔗糖 -6- 乙酸酯的方法, 其特征在于 : 该方法包括以下步骤 : A、 规整结构催化剂的制备 : 将催化剂载体、 氧化物、 配合剂、 水和胶粘剂混合成具有塑 性的泥料, 然后通过挤压成长条形, 再通过切割制得长度为 0.5 1m 的规整结构催化剂的 骨架材料, 骨架材料放入烘箱中干燥, 冷却后置于含镧系元素的硫酸盐的硫酸溶液中浸泡, 取出自然晾干, 再经过烘干、 焙烧, 制得规整结构催化剂 ; 所。
5、述的催化剂载体是硅藻土、 羧甲基纤维素、 胶体氧化铝和硅胶中的一种或几种物质 的混合物, 所述的氧化物是 TiO2、 ZrO2、 Fe2O3和 Al2O3中的一种或几种物质的混合物, 所述的 配合剂是硬脂酸镁、 石墨、 石蜡、 滑石粉和 EDTA 中的一种或几种物质的混合物, 所述的胶粘 剂是聚乙烯醇、 淀粉和水玻璃中的一种或几种物质的混合物 ; B、 蔗糖 -6- 乙酸酯的制备 : 将蔗糖、 N, N- 二甲基甲酰胺、 乙酸乙酯加入配料罐中混合均 匀, 升温至 70 90, 再将配料罐中的物料打入含有步骤 A 制得的规整结构催化剂的规整 结构反应器中, 规整结构反应器流出液即为蔗糖 -6- 。
6、乙酸酯溶液 ; 步骤A所述的催化剂载体、 氧化物、 配合剂、 水和胶粘剂混合的重量份数分别为5565 : 15 25 : 1 3 : 10 20 : 2 4 ; 步骤 B 所述的蔗糖、 N, N- 二甲基甲酰胺、 乙酸乙酯按比例 1kg : 3 4L : 1 2L 加入配 料罐中混合均匀, 通过调节物料流量和规整结构反应器的总容积, 使物料在规整结构反应 器中的停留时间为 2 4h, 规整结构催化剂总表面积按单位时间、 规整结构催化剂单位面 积的物料流量为 4 8L / hM2 计算 ; 步骤 A 所述的骨架材料在烘箱中的干燥, 干燥温度为 90 120, 干燥时间为 22 26h, 干燥后自。
7、然冷却至室温, 置于含镧系元素的硫酸盐浓度为 15 25%(wt) 的硫酸溶液 中浸泡 22 26h, 再经过 120 160低温烘干、 400 500高温焙烧, 制得规整结构催化 剂。 权 利 要 求 书 CN 102002078 B 2 1/4 页 3 一种连续制备蔗糖 -6- 乙酸酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备蔗糖 -6- 乙酸酯的方法, 特别涉及一种利用规整结构反应器 连续制备蔗糖 -6- 乙酸酯的方法。 背景技术 0002 蔗糖 -6- 乙酸酯是合成三氯蔗糖的中间体, 一般单基保护法合成三氯蔗糖的生产 过程为 : 蔗糖蔗糖 -6- 乙酸酯三氯蔗糖 -6- 乙酸酯三氯。
8、蔗糖。 0003 传统制备蔗糖 -6- 乙酸酯的方法较多, 如 : 0004 1、 美国专利 US 4, 889, 928、 US 5, 449, 772、 欧洲专利 EP 0515145、 中国专利 CN 1526716A 报道的蔗糖溶解在 N, N- 二甲基甲酰胺溶剂中, 酸性条件下, 与原乙酸三甲酯反 应, 经水解和转移制备蔗糖 -6- 乙酸酯 ; 0005 2、 中国专利 CN 1528772A、 美国专利 US 5, 023, 329、 US 4, 950, 746 报道的蔗糖溶 解在 N, N- 二甲基甲酰胺或 N, N- 二甲基甲酰胺与环己烷的混合溶剂中, 采用二丁基氧化锡 为催。
9、化剂, 与乙酸酐反应制备蔗糖 -6- 乙酸酯 ; 0006 3、 中国专利 CN 101029062A 报道的蔗糖溶解在 N, N- 二甲基甲酰胺及环己烷混合 溶剂中, 采用 SO42- / TiO2 / Ce4+ 为催化剂, 与乙酸酐反应制备蔗糖 -6- 乙酸酯 ; 0007 4、 中国专利CN 101293902A报道的蔗糖溶解在N, N-二甲基甲酰胺溶剂中, 与乙酰 腈反应制备蔗糖 -6- 乙酸酯 ; 0008 5、 中国专利 CN 101177437A 报道的将蔗糖溶解在离子液体中, 在酸性条件下与乙 酸酐反应制备蔗糖 -6- 乙酸酯 ; 0009 6、 中国专利 CN 1827628。
10、A 报道的, 在电解槽中, 蔗糖溶解在 N, N- 二甲基甲酰胺和 水的混合溶剂中, 在溴化钾、 硼氟酸四乙铵盐、 氯化钠参与的条件下, 与乙醛作用, 从阳极获 得蔗糖 -6- 乙酸酯 ; 0010 7、 中国专利 CN 1176095C 报道的以蔗糖为原料, 加入 N, N- 二甲基甲酰胺溶液, 在 硫酸盐或硫酸氢盐固体酸催化剂或吸附在高分子载体上的硫酸盐或硫酸氢盐固体酸催化 剂作用下与乙酸乙酯发生酯交换反应, 生成蔗糖 -6- 乙酸酯 ; 0011 上述各种方法的反应均在反应釜或电解槽中并采用间歇方法制备。 由于蔗糖在溶 液中的浓度一般为 10-20%, 所以很大的反应设备只能间歇的获得十。
11、分小量的产品, 设备利 用率十分低下。 发明内容 0012 本发明要解决的技术问题是 : 提供一种将间歇生产改进为连续生产, 提高设备利 用率和缩短生产时间的连续制备蔗糖 -6- 乙酸酯的方法, 采用该方法蔗糖 -6- 乙酸酯的收 率可达到 80.6%, 解决了上述现有技术存在的问题。 0013 解决上述技术问题的技术方案是 : 一种连续制备蔗糖 -6- 乙酸酯的方法, 其特征 在于 : 该方法包括以下步骤 : 说 明 书 CN 102002078 B 3 2/4 页 4 0014 A、 规整结构催化剂的制备 : 将催化剂载体、 氧化物、 配合剂、 水和胶粘剂混合成具 有塑性的泥料, 然后通过。
12、挤压成长条形, 再通过切割制得长度为 0.5 1m 的规整结构催化 剂的骨架材料, 骨架材料放入烘箱中干燥, 冷却后置于含镧系元素的硫酸盐的硫酸溶液中 浸泡, 取出自然晾干, 再经过烘干、 焙烧, 制得规整结构催化剂 ; 0015 所述的催化剂载体是硅藻土、 羧甲基纤维素、 胶体氧化铝和硅胶中的一种或几种 物质的混合物, 所述的氧化物是 TiO2、 ZrO2、 Fe2O3和 Al2O3中的一种或几种物质的混合物, 所 述的配合剂是硬脂酸镁、 石墨、 石蜡、 滑石粉和 EDTA 中的一种或几种物质的混合物, 所述的 胶粘剂是聚乙烯醇、 淀粉和水玻璃中的一种或几种物质的混合物 ; 0016 B、 。
13、蔗糖 -6- 乙酸酯的制备 : 将蔗糖、 N, N- 二甲基甲酰胺、 乙酸乙酯加入配料罐中混 合均匀, 升温至 70 90, 再将配料罐中的物料打入含有步骤 A 制得的规整结构催化剂的 规整结构反应器中, 规整结构反应器流出液即为蔗糖 -6- 乙酸酯溶液。 0017 步骤 A 所述的催化剂载体、 氧化物、 配合剂、 水和胶粘剂混合的重量份数分别为 55 65 : 15 25 : 1 3 : 10 20 : 2 4。 0018 步骤 B 所述的蔗糖、 N, N- 二甲基甲酰胺、 乙酸乙酯按比例 1kg : 3 4L : 1 2L 加 入配料罐中混合均匀, 通过调节物料流量和规整结构反应器的总容积。
14、, 使物料在规整结构 反应器中的停留时间为 2 4h, 规整结构催化剂总表面积按单位时间、 规整结构催化剂单 位面积的物料流量为 4 8L / hM2 计算。 0019 步骤 A 所述的骨架材料在烘箱中的干燥, 干燥温度为 90 120, 干燥时间为 22 26h, 干燥后自然冷却至室温, 置于含镧系元素的硫酸盐浓度为 15 25%(wt) 的硫酸 溶液中浸泡 22 26h, 再经过 120 160低温烘干、 400 500高温焙烧, 制得规整结构 催化剂。 0020 由于采用上述结构, 本发明具有以下有益效果 : 0021 1、 可以连续化生产 : 本发明首先制备了规整结构催化剂, 将规整结。
15、构催化剂置于 规整结构反应器内, 含有乙酸乙酯的蔗糖溶液在一定温度下连续流过规整结构反应器, 可 直接连续的获得蔗糖 -6- 乙酸酯溶液。 0022 2、 工艺简单实用, 设备利用率高, 缩短了生产时间 : 如原 10m3的反应釜经过 7-8h 生产, 只能制备大约 0.96 吨蔗糖 -6- 乙酸酯, 采用规整结构反应器, 反应器容积只需要 7.2m3, 反应时间只需要 3.2h, 就能生产同样数量的蔗糖 -6- 乙酸酯。由于是连续反应, 与间 歇反应相比, 还节约了大量的中间操作时间和过程。 故与现有方法, 本发明的设备利用率提 高约 28%, 生产时间节约 50%。 0023 3、 易于实。
16、现工业化生产 : 规整结构反应器是一种新型化学反应器, 其特点是兼具 催化剂和反应器的功能, 能提高催化剂的活性与选择性, 传质效率高, 具有较低的压力降, 有利于连续化工业生产, 从实验室到工业化的放大过程变得十分容易。 0024 下面, 结合附图和实施例对本发明之一种连续制备蔗糖 -6- 乙酸酯的方法及规整 结构反应器的技术特征作进一步的说明。 附图说明 0025 图 1 : 本发明之规整结构催化剂制备的工艺流程图。 0026 图 2 : 本发明之制备蔗糖 -6- 乙酸酯的设备结构示意图。 说 明 书 CN 102002078 B 4 3/4 页 5 0027 图 3 : 本发明实施例一采。
17、用的规整结构反应器结构示意图 (局剖) 。 0028 图 4 : 图 3 的 A-A 剖视图。 0029 图 5 : 本发明实施例一之规整结构催化剂截面形状示意图 (放大) 。 0030 图中 : - 配料罐, - 规整结构反应器, 1- 上封头, 11- 反应液出口, 2- 连接法 兰, 3- 夹套, 31- 导流油出口, 32- 导流油入口, 4- 反应器壳体, 5- 规整结构催化剂, 6- 花板, 7- 下封头, 71- 反应液入口。 具体实施方式 0031 实施例一 : 0032 一种规整结构催化剂的制备 (参见图 1) , 将催化剂载体、 氧化物、 配合剂、 水和胶粘 剂按重量份数分。
18、别为 60 : 20 : 2 : 15 : 3 混合成具有一定塑性的泥料 : 0033 所述的催化剂载体是硅藻土、 羧甲基纤维素、 胶体氧化铝和硅胶中的一种或几种 物质的混合物, 优选硅藻土和硅胶中的一种或两种混合物。 0034 所述的氧化物是TiO2、 ZrO2、 Fe2O3和Al2O3中的一种或几种物质的混合物, 优选TiO2 和 Al2O3中的一种或两种混合物。 0035 所述的配合剂是硬脂酸镁、 石墨、 石蜡、 滑石粉和 EDTA 中的一种或几种物质的混 合物, 优选硬脂酸镁和石墨的一种或两种混合物。 0036 所述的胶粘剂是聚乙烯醇、 淀粉和水玻璃中的一种或几种物质的混合物 ; 优选。
19、聚 乙烯醇和水玻璃的一种或两种混合物。 0037 在单螺杆挤出机的机头加装中空十二边形模板, 然后在单螺杆挤出机的料斗加入 上述混合均匀的泥料, 通过挤压成长条形, 再通过切割制得长度为 0.5m 的单根中空十二边 形规整结构催化剂的骨架材料, 骨架材料放入烘箱中, 90 120下干燥 24h, 让其干透并 自然冷却到室温。 0038 将硫酸铈 20kg 溶于 44L 浓硫酸中, 搅拌均匀, 置于 1 个 0.6M0.4M0.5M 的 PVC 槽中, 将预先制好的催化剂骨架材料整齐放入, 在室温下浸泡 24h, 取出自然晾干, 再经过烘 箱 120 160烘干, 马弗炉 400-500高温焙烧。
20、, 制得中空十二边形规整结构催化剂。 0039 本实施例所述的规整结构催化剂横截面形状为中空的十二边形, 其内缘形状为圆 形, 外缘形状为直边和圆弧边间隔连接的十二边形 (参见图 5) , 作为一种变换所述的规整结 构催化剂也可以采用横截面形状为中空的正方形、 圆形、 六边形或其他任意形状。 0040 将规整结构催化剂整齐放在其外部设置有夹套的反应器筒体内, 上下均用其上开 有通孔的花板固定, 花板安装在反应器筒体内, 把反应器上封头、 下封头的连接法兰与反应 器筒体的连接法兰连接, 用螺栓拧紧, 下封头上开有反应液入口 71, 上封头上开有反应液出 口 11, 夹套下部设置有导热油入口 32。
21、, 夹套上部设置有导热油出口 31, 即获得规整结构反 应器 (参见图3图4) , 反应物料在一定温度下从反应液入口71进入反应器壳体, 穿过花板 6 上的通孔后与规整结构催化剂 5 的内外侧面接触进行反应。 0041 实施例二 : 0042 一种蔗糖-6-乙酸酯的制备 (参见图2) , 向配料罐中加入蔗糖10kg, N, N-二甲基甲 酰胺 (DMF) 35L, 乙酸乙酯 15L, 升温搅拌均匀, 控温在 80。用计量泵按 16L/h 的流量, 连续 打入规整结构反应器, 反应器总容积 32L, 按单位时间、 单位面积物料流量为 8L / hM2计 说 明 书 CN 102002078 B 。
22、5 4/4 页 6 算得催化剂总表面积约 2M2, 物料在反应器内停留时间约 2.0h, 出口取样分析, 蔗糖 -6- 乙 酸酯的收率 69.6%。 0043 实施例三 : 0044 一种蔗糖 -6- 乙酸酯的制备 (参见图 2) , 向配料罐中加入蔗糖 10kg, DMF 35L, 乙 酸乙酯 15L, 升温搅拌均匀, 控温在 80。用计量泵按 13L / h 的流量, 连续打入规整结构 反应器, 反应器总容积 32L, 按单位时间、 单位面积物料流量为 6.5L / hM2计算得催化剂 总表面积约 2M2, 物料在反应器内停留时间约 2.5h, 出口取样分析, 蔗糖 -6- 乙酸酯的收率 。
23、77.4%。 0045 实施例四 : 0046 一种蔗糖-6-乙酸酯的制备 (参见图2) , 向配料罐中加入蔗糖10kg, DMF 35L, 乙酸 乙酯15L, 升温搅拌均匀, 控温在80。 用计量泵按10L / h的流量, 连续打入规整结构反应 器, 反应器总容积 32L, 按单位时间、 单位面积物料流量为 5L / hM2计算得催化剂总表面 积约 2M2, 物料在反应器内停留时间约 3.2h, 出口取样分析, 蔗糖 -6- 乙酸酯的收率 80.6%。 0047 实施例五 : 0048 一种蔗糖-6-乙酸酯的制备 (参见图2) , 向配料罐中加入蔗糖10kg, DMF 35L, 乙酸 乙酯 。
24、15L, 升温搅拌均匀, 控温在 80。用计量泵按 8L / h 的流量, 连续打入规整结构反应 器, 反应器总容积32L, 按单位时间、 单位面积物料流量为4L / h M2计算得催化剂总表面积 约 2M2, 保持物料在反应器内停留时间约 4h, 出口取样分析, 蔗糖 -6- 乙酸酯的收率 78.9%。 0049 实施例六 : 0050 一种蔗糖-6-乙酸酯的制备 (参见图2) , 向配料罐中加入蔗糖10kg, DMF 30L, 乙酸 乙酯10L, 升温搅拌均匀, 控温在70。 用计量泵按10L / h的流量, 连续打入规整结构反应 器, 反应器总容积 32L, 按单位时间、 单位面积物料流。
25、量为 5L / hM2计算得催化剂总表面 积约 2M2, 物料在反应器内停留时间约 3.2h, 出口取样分析, 蔗糖 -6- 乙酸酯的收率 68.6%。 0051 实施例七 : 0052 一种蔗糖-6-乙酸酯的制备 (参见图2) , 向配料罐中加入蔗糖10kg, DMF 40L, 乙酸 乙酯20L, 升温搅拌均匀, 控温在90。 用计量泵按10L / h的流量, 连续打入规整结构反应 器, 反应器总容积 32L, 按单位时间、 单位面积物料流量为 5L / hM2计算得催化剂总表面 积约2 M2, 物料在反应器内停留时间约3.2h, 出口取样分析, 蔗糖-6-乙酸酯的收率72.3%。 0053 本发明之规整结构反应器流出液即蔗糖 -6- 乙酸酯溶液, 经分离获得蔗糖 -6- 乙 酸酯结晶或经浓缩获得蔗糖 -6- 乙酸酯糖浆。 说 明 书 CN 102002078 B 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102002078 B 7 2/2 页 8 说 明 书 附 图 CN 102002078 B 8 。