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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810459941.X (22)申请日 2018.05.15 (71)申请人 南开大学 地址 300071 天津市南开区卫津路94号 (72)发明人 王维刘洪开王德印 (74)专利代理机构 天津耀达律师事务所 12223 代理人 侯力 (51)Int.Cl. C09K 11/06(2006.01) C08G 83/00(2006.01) (54)发明名称 一种多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧 烷簇功能性杂化分子及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种多金属氧簇-苝酰亚。
2、胺- 笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子及其制备方 法。 通过合理的分子设计， 经多步有机反应， 成功 合成了多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷 簇杂化分子。 研究了该杂化分子在丙酮-水体系 中的光谱学性质。 该杂化分子兼具多金属氧簇和 笼型倍半硅氧烷物理化学性质， 以及苝二酰亚胺 有机功能基团的光谱学特性。 通过在丙酮-水体 系中的溶液自组装得到了洋葱状杂化组装体， 并 利用透射电子显微镜和同步辐射小角X射线散射 对其结构进行了表征。 在激发光照射下， 该洋葱 状结构杂化纳米材料可发出明亮的红光。 这说明 该杂化分子在功能性纳米材料领域具有潜在应 用价值。 权利要求书2页 说明书5页 附图7页。
3、 CN 108546552 A 2018.09.18 CN 108546552 A 1.一种多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子， 所述杂化分子的化 学简称为POM-PBI-POSS， 其中POM代表Dawson型多金属氧簇， PBI代表苝酰亚胺功能性有机 基团， POSS代表异丁基官能化的T8型倍半硅氧烷； POM、 PBI和POSS在杂化分子中的比例为1： 1： 1； 该杂化分子的化学式为： (Bu4N)6(P2W15V3O62)(OCH2)3CNHCO(CH2)2(C24H8N2O4) (C31H69O12Si8)。 2.根据权利要求1所述的多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半。
4、硅氧烷簇功能性杂化分子， 其特征在于该杂化分子兼具POM和POSS的物理化学特性以及PBI的光谱学性质， 所述的POM- PBI-POSS的结构式为： 3.权利要求1所述的多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子的制备 方法， 其特征在于通过合理的分子设计， 可快速高效的得到POM-PBI-POSS杂化分子， 该方法 的合成步骤如下： 1)3,4,9,10-苝四甲酸四正丁酯(化合物2)的合成： 将苝二酸酐， 1,8-二氮杂二环十一 碳-7-烯(DBU)， 正丁醇和80mL无水乙腈加入250mL圆底瓶中， 40-70下搅拌30min， 然后滴 加1-溴丁烷， 回流15-18h， 得到。
5、化合物2。 其中苝二酸酐、 DBU、 正丁醇和1-溴丁烷的摩尔比为 1： 4： 8： 8； 2)苝-3,4-酸酐-9,10-苝二甲酸二正丁酯(化合物3)合成： 将化合物2， 对甲苯磺酸一水 合物和100mL正庚烷加入250mL圆底瓶中， 80-100反应4-6h， 得到化合物3； 其中化合物2和 对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为1： 1.2； 3)N-笼型倍半硅氧烷-苝-3,4-酰亚胺-9,10-二甲酸二正丁酯(化合物4)的合成： 将化 合物3， T8型笼型倍半硅氧烷(POSS-NH2)和30mLN,N -二甲基甲酰胺(DMF)加入100mL圆底瓶 中， 然后加入无水乙酸， 然后在100-120反。
6、应6-8h。 得到化合物3、 POSS-NH2和无水乙酸的 摩尔比为1： 2： 6； 4)N-笼型倍半硅氧烷-苝-3,4-酰亚胺-9,10-酸酐(化合物5)的合成： 将化合物4， 对甲 苯磺酸一水合物和30mL甲苯加入100mL圆底瓶中， 然后在90-120反应16-20h， 得到为化合 物5； 其中化合物4和对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为1： 5； 5)N-笼型倍半硅氧烷-3,4,9,10-苝二酰亚胺-N -丙酸(化合物6)的合成： 将化合物5， -丙氨酸和10g咪唑加入50mL史莱克瓶中， 氩气保护下， 于100-130反应5-8h； 氩气保护下 冷却至80-100， 得到化合物6； 其中化。
7、合物5和 -丙氨酸的摩尔比为1： 1.2； 6)N-笼型倍半硅氧烷-3,4,9,10-苝二酰亚胺-N -(N” -三羟甲基甲基)丙酰胺(化合物 7)的合成： 将化合物6， 三羟甲基氨基甲烷， 2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)， 20mLN,N -二甲基甲酰胺(DMF)和10mL三氯甲烷加入100mL圆底瓶中， 90-110反应10-14h， 得到化合物7； 其中化合物6、 三羟甲基氨基甲烷和EEDQ的摩尔比为1： 2： 2； 权利要求书 1/2 页 2 CN 108546552 A 2 7)多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷杂化分子(化合物8)的合成： 将化合物7， 。
8、多 金属氧簇和15mLN,N -二甲基甲酰胺加入50mL圆底瓶中， 70-90反应4-6天， 得到化合物8； 其中化合物7和多金属氧簇的摩尔比为1： 1。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108546552 A 3 一种多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分 子及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机-无机杂化分子材料的合成技术领域， 具体涉及多金属氧簇-苝酰 亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子的制备方法。 技术背景 0002 苝二酰亚胺类化合物(PBI)是一类具有大 共轭体系的稠环芳烃化合物， 由于其优 异的光热稳定性和光化学性质， 被广泛的作为高级染料应用于汽车漆的。
9、着色以及合成纤维 和工程树脂的大量着色等工业领域。 而随着基础科学研究的逐渐深入以及有机材料科学的 快速发展， 苝系衍生物在太阳能电池、 生物荧光探针以及有机光电器件等领域也逐步得到 广泛应用。 0003 多金属氧簇由于其多样的拓扑结构以及可调变的物理化学性质， 在催化、 医药、 光 电子以及光驱动合成等领域有重要应用。 笼型倍半硅氧烷及其衍生物兼具有机和无机的特 性， 在固化树脂、 耐热阻燃材料以及介电材料等领域具有潜在应用价值。 0004 在有机-无机杂化材料领域有两个主要的基本概念， 即 “组合” 和 “协同” ， 这种基本 思想是将有机和无机构筑模块结合起来， 以提供并赋予材料两种组分。
10、的特性， 并最终克服 常规材料的结构限制； 另一个目的则是实现材料性质的明显改善， 因为所得到的材料通常 不仅结合起始系统的特征， 即有机和无机的特征， 而且还可以呈现由两者的相互作用衍生 的附加/增强的性质。 发明内容 0005 本发明的目的是从分子设计出发， 合成具有功能性的杂化分子， 从而赋予杂化纳 米材料相应的功能性。 提供一种多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子 及其合成方法， 以及该杂化分子在发光纳米材料领域的应用。 0006 本发明通过合理的分子设计， 成功合成得到了多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅 氧烷簇功能性杂化分子。 在控制的条件下， 该杂化分子经溶液自组装。
11、得到具有光谱学特性 的洋葱状结构发光纳米材料。 该杂化分子既保留了多金属氧簇和笼型倍半硅氧烷的物理化 学特性， 同时也完美的保留了苝酰亚胺类化合物的光谱学性质。 由该杂化分子构筑的洋葱 状结构纳米材料在激发光照射下可发出明亮的红光， 说明该杂化分子在构筑功能性发光纳 米材料领域具有潜在应用价值。 0007 本发明的技术方案： 0008 多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子， 所述杂化分子的化学 简称为POM-PBI-POSS， 其中POM代表Dawson型多金属氧簇， PBI代表苝酰亚胺功能性有机基 团， POSS代表异丁基官能化的T8型倍半硅氧烷； POM、 PBI和POSS。
12、在杂化分子中的比例为1： 1： 1； 化学式为： (Bu4N)6(P2W15V3O62)(OCH2)3CNHCO(CH2)2(C24H8N2O4)(C31H69O12Si8)。 0009 多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子的化学结构式为： 说明书 1/5 页 4 CN 108546552 A 4 0010 0011 本发明所涉及的多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子的合 成路线如图1。 0012 所用多金属氧簇的外围抗衡离子为六个四丁基铵正离子， 分子式为(Bu4N)6H3 (P2W15V3O62)， 分子量为5422.5； 笼型倍半硅氧烷为七个异丁基官能化的。
13、T8型倍半硅氧烷簇， 分子式为C31H71NO12Si8， 分子量为874.6。 0013 多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子的合成步骤如下： 0014 1)3,4,9,10-苝四甲酸四正丁酯(化合物2)的合成 0015 将苝二酸酐， 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)， 正丁醇和80mL无水乙腈加入 250mL圆底瓶中， 40-70下搅拌30min， 然后滴加1-溴丁烷， 回流15-18h， 冷至室温， 将体系 浓缩至干， 重新溶于二氯甲烷， 用水洗， 然后用无水硫酸钠干燥； 过滤， 将滤液旋干， 然后将 残余物用柱色谱分离， 得到黄色固体粉末， 即为化合物2。 其。
14、中苝二酸酐、 DBU、 正丁醇和1-溴 丁烷的摩尔比为1： 4： 8： 8。 0016 2)苝-3,4-酸酐-9,10-苝二甲酸二正丁酯(化合物3)合成 0017 将化合物2， 对甲苯磺酸一水合物和100mL正庚烷加入250mL圆底瓶中， 80-100反 应4-6h， 冷至室温， 过滤， 滤饼分别用甲醇和水洗， 滤饼重新溶于二氯甲烷中， 过滤除去苝二 酸酐副产物， 然后将滤液旋干， 得到红色固体粉末， 即为化合物3； 其中化合物2和对甲苯磺 酸一水合物的摩尔比为1： 1.2。 0018 3)N-笼型倍半硅氧烷-苝-3,4-酰亚胺-9,10-二甲酸二正丁酯(化合物4)的合成 0019 将化合物3。
15、， T8型笼型倍半硅氧烷(POSS-NH2)和30mLN,N -二甲基甲酰胺(DMF)加 入100mL圆底瓶中， 然后加入无水乙酸， 然后在100-120反应6-8h。 将体系冷至室温， 然后 浓缩至干， 溶于二氯甲烷， 然后分别用水和饱和食盐水洗， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 将滤液旋 干， 然后将残余物用柱色谱分离， 得到红色固体粉末， 即为化合物4； 其中化合物3、 POSS-NH2 和无水乙酸的摩尔比为1： 2： 6。 0020 4)N-笼型倍半硅氧烷-苝-3,4-酰亚胺-9,10-酸酐(化合物5)的合成 0021 将化合物4， 对甲苯磺酸一水合物和30mL甲苯加入100mL圆底瓶中， 。
16、然后在90-120 反应16-20h； 将体系冷至室温， 然后浓缩至干， 将残余物溶于二氯甲烷， 然后分别用水和 饱和食盐水洗， 无水硫酸钠干燥， 过滤， 将滤液旋干， 得到红色固体粉末， 即为化合物5； 其中 化合物4和对甲苯磺酸一水合物的摩尔比为1： 5。 0022 5)N-笼型倍半硅氧烷-3,4,9,10-苝二酰亚胺-N -丙酸(化合物6)的合成 0023 将化合物5， -丙氨酸和10g咪唑加入50mL史莱克瓶中， 氩气保护下， 于100-130 反应5-8h； 氩气保护下冷却至80-100， 加入乙醇， 继续冷却至室温， 然后把体系倒入2mol/ L的盐酸中， 过滤， 取滤饼； 然后柱。
17、色谱分离， 得到深红色固体粉末， 即为化合物6； 其中化合 说明书 2/5 页 5 CN 108546552 A 5 物5和 -丙氨酸的摩尔比为1： 1.2。 0024 6)N-笼型倍半硅氧烷-3,4,9,10-苝二酰亚胺-N -(N” -三羟甲基甲基)丙酰胺(化 合物7)的合成 0025 将化合物6， 三羟甲基氨基甲烷， 2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)， 20mL N,N -二甲基甲酰胺(DMF)和10mL三氯甲烷加入100mL圆底瓶中， 90-110反应10- 14h； 将体系冷至室温， 然后浓缩至干， 将残余物溶于二氯甲烷， 然后分别用水和饱和食盐水 洗， 无水。
18、硫酸钠干燥； 过滤， 将滤液旋干， 然后将残余物用柱色谱分离， 得到红色固体粉末， 即为化合物7； 其中化合物6、 三羟甲基氨基甲烷和EEDQ的摩尔比为1： 2： 2。 0026 7)多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷杂化分子(化合物8)的合成 0027 将化合物7， 多金属氧簇和15mLN,N -二甲基甲酰胺加入50mL圆底瓶中， 70-90反 应4-6天； 将体系冷至室温， 浓缩至干， 然后将残余物溶于四氢呋喃， 离心除去不溶物， 浓缩 至干， 然后将残余物溶于少量乙腈， 滴入乙醚中沉淀， 离心取固体； 重新溶于少量乙腈， 滴入 水中沉淀， 离心， 倒掉上清液， 50真空干燥， 得红色固。
19、体粉末， 即为化合物8； 其中化合物7 和多金属氧簇的摩尔比为1： 1。 0028 多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇杂化分子构筑的洋葱状结构发光纳米 材料的制备 0029 在25下， 将多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇杂化分子配制成10mg/mL 的丙酮溶液， 然后取200 L该溶液， 缓慢加入200 L丙酮和600 L水的混合溶剂中， 轻轻摇晃 使其混合均匀， 然后于25静置2周。 即得到洋葱状结构聚集体的悬浊液。 0030 取7 L该洋葱状聚集体悬浊液， 滴在碳支持膜上， 用滤纸将多余的溶液吸去， 晾干， 然后真空干燥12h。 然后置于透射电子显微镜下观察， 得到的透射电镜图片。
20、如图11所示。 0031 取20 L该洋葱状聚集体悬浊液， 滴于盖玻片上， 室温挥发至干。 然后置于激光共聚 焦荧光显微镜下观察， 激发光波长为488nm， 拍摄得到的图片如图12所示。 0032 本发明的优点和有益效果： 0033 本发明公开了一种多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇杂化分子及其制备 方法， 该杂化分子兼具多金属氧簇和笼型倍半硅氧烷物理化学性质， 以及苝二酰亚胺有机 功能基团的光谱学特性， 在功能性纳米材料领域有潜在应用价值。 附图说明 0034 图1为POM-PBI-POSS杂化分子的合成路线图。 0035 图2为化合物2的1H NMR谱图。 0036 图3为化合物3的1。
21、H NMR谱图。 0037 图4为化合物4的1H NMR谱图。 0038 图5为化合物5的1H NMR谱图。 0039 图6为化合物6的1H NMR谱图。 0040 图7为化合物7的1H NMR谱图。 0041 图8为化合物7的MALDI-TOF-MS谱图。 0042 图9为化合物8的1H NMR谱图。 0043 图10为化合物8的MALDI-TOF-MS谱图。 说明书 3/5 页 6 CN 108546552 A 6 0044 图11为POM-PBI-POSS杂化分子的化学结构式及相应分子模型图。 0045 图12为POM-PBI-POSS杂化分子自组装得到的洋葱状结构的透射电子显微镜图。 。
22、0046 图13为POM-PBI-POSS杂化分子自组装得到的洋葱状结构的激光扫描共聚焦荧光 显微镜图。 具体实施方式 0047 实施例1： 0048 多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇杂化分子的合成， 步骤如下： 0049 3,4,9,10-苝四甲酸四正丁酯(化合物2)的合成 0050 将3.92g苝二酸酐(10mmol)， 6.0mL1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU， 40mmol)， 7.3mL正丁醇(80mmol)和80mL无水乙腈加入250mL圆底瓶中， 60下搅拌30min， 然后滴加 8.6mL1-溴丁烷(80mmol)， 回流18h。 冷至室温， 将体系浓缩至干， 。
23、加入150mL二氯甲烷， 用 100mL水洗， 然后用无水硫酸钠干燥。 过滤， 将滤液旋干， 然后将残余物用柱色谱分离， 淋洗 剂为二氯甲烷。 旋干， 得到6.3g黄色固体粉末， 产率为96.5。 0051 图2为化合物2的1H NMR谱图。 0052 苝-3,4-酸酐-9,10-苝二甲酸二正丁酯(化合物3)合成 0053 将3.4g化合物2(4.2mmol)， 1.0g对甲苯磺酸一水合物(5.2mmol)和100mL正庚烷加 入250mL圆底瓶中， 90反应5h。 冷至室温， 过滤， 滤饼分别用10mL甲醇和10mL水洗， 滤饼重 新溶于100mL二氯甲烷中， 过滤除去苝二酸酐副产物， 然后。
24、将滤液旋干， 得到1.5g红色固体 粉末， 产率为68.3。 0054 图3为化合物3的1H NMR谱图。 0055 N-笼型倍半硅氧烷-苝-3,4-酰亚胺-9,10-二甲酸二正丁酯(化合物4)的合成 0056 将1.0g化合物3(1.9mmol)， 3.4g T8型笼型倍半硅氧烷(2.0倍量)和30mL DMF加入 100mL圆底瓶中， 然后加入660 L无水乙酸(11.5mmol)， 然后在120反应6h。 将体系冷至室 温， 然后浓缩至干， 溶于100mL二氯甲烷， 然后分别用100mL水和100mL饱和食盐水洗， 无水硫 酸钠干燥。 过滤， 将滤液旋干， 然后将残余物用柱色谱分离， 淋。
25、洗剂为二氯甲烷。 旋干， 得到 2.6g红色固体粉末， 产率为98.7。 0057 图2为化合物2的1H NMR谱图。 0058 N-笼型倍半硅氧烷-苝-3,4-酰亚胺-9,10-酸酐(化合物5)的合成 0059 将1.3g化合物4(0.94mmol)， 0.9g对甲苯磺酸一水合物(4.7mmol)和30mL甲苯加入 100mL圆底瓶中， 然后在100反应18h。 将体系冷至室温， 然后浓缩至干， 将残余物溶于 150mL二氯甲烷， 然后分别用100mL水和100mL饱和食盐水洗， 无水硫酸钠干燥。 过滤， 将滤液 旋干， 得到1.1g红色固体粉末， 产率为93.7。 0060 图5为化合物5。
26、的1H NMR谱图。 0061 N-笼型倍半硅氧烷-3,4,9,10-苝二酰亚胺-N -丙酸(化合物6)的合成 0062 将1.0g化合物5(0.8mmol)， 89mg -丙氨酸(1.0mmol)和10g咪唑加入50mL史莱克瓶 中， 氩气保护下， 于120反应6h。 氩气保护下冷却至90， 加入30mL乙醇， 继续冷却至室温， 然后把体系倒入200mL的2mol/L的盐酸中， 过滤， 取滤饼。 然后柱色谱分离， 淋洗剂为二氯甲 烷： 甲醇10： 1(v： v)， 旋干， 得到深红色固体粉末985mg， 产率为93.2。 说明书 4/5 页 7 CN 108546552 A 7 0063 图。
27、6为化合物6的1HNMR谱图。 0064 N-笼型倍半硅氧烷-3,4,9,10-苝二酰亚胺-N -(N” -三羟甲基甲基)丙酰胺(化合 物7)的合成 0065 将400mg化合物6(0.3mmol)， 79mg三羟甲基氨基甲烷(0.65mmol)， 148mg 2-乙氧 基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(EEDQ， 0.60mmol)， 20mL N,N -二甲基甲酰胺和10mL三氯 甲烷加入100mL圆底瓶中， 100反应12h。 将体系冷至室温， 然后浓缩至干， 将残余物溶于 100mL二氯甲烷， 然后分别用50mL水和50mL饱和食盐水洗， 无水硫酸钠干燥。 过滤， 将滤液旋 干， 。
28、然后将残余物用柱色谱分离， 淋洗剂为二氯甲烷： 甲醇10： 1(v： v)， 旋干， 得到310mg红 色固体粉末， 产率为71.9。 0066 图7为化合物7的1H NMR谱图。 0067 图8为化合物7的MALDI-TOF-MS谱图。 0068 多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷杂化分子(化合物8)的合成 0069 将200mg化合物7(0.14mmol)， 759mg多金属氧簇和15mLN,N -二甲基甲酰胺加入 50mL圆底瓶中， 80反应5天。 将体系冷至室温， 浓缩至干， 然后将残余物溶于100mL四氢呋 喃， 离心除去不溶物， 浓缩至干， 然后将残余物溶于5mL乙腈， 滴入15。
29、0mL乙醚中沉淀， 离心取 固体。 重新溶于5mL乙腈， 滴入30mL水中， 离心， 倒掉上清液， 50真空干燥， 得红色固体粉末 870mg， 即为化合物8， 产率为91.5。 0070 图9为化合物8的1H NMR谱图。 0071 图10为化合物8的MALDI-TOF-MS谱图。 0072 实施例2： 0073 多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇杂化分子构筑的洋葱状结构发光纳米 材料的制备 0074 在25下， 将多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇杂化分子配制成10mg/mL 的丙酮溶液， 然后取200 L该溶液， 缓慢加入200 L丙酮和600 L水的混合溶剂中， 轻轻摇晃 使其。
30、混合均匀， 然后于25静置2周。 即得到洋葱状结构聚集体的悬浊液。 0075 取7 L该洋葱状聚集体悬浊液， 滴在碳支持膜上， 用滤纸将多余的溶液吸去， 晾干， 然后真空干燥12h。 然后置于透射电子显微镜下观察， 得到的透射电镜图片如图11所示。 0076 取20 L该洋葱状聚集体悬浊液， 滴于盖玻片上， 室温挥发至干。 然后置于激光共聚 焦荧光显微镜下观察， 激发光波长为488nm， 拍摄得到的图片如图12所示。 说明书 5/5 页 8 CN 108546552 A 8 图1 图2 说明书附图 1/7 页 9 CN 108546552 A 9 图3 图4 说明书附图 2/7 页 10 CN 108546552 A 10 图5 图6 说明书附图 3/7 页 11 CN 108546552 A 11 图7 图8 说明书附图 4/7 页 12 CN 108546552 A 12 图9 图10 说明书附图 5/7 页 13 CN 108546552 A 13 图11 图12 说明书附图 6/7 页 14 CN 108546552 A 14 图13 说明书附图 7/7 页 15 CN 108546552 A 15 。