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1、10申请公布号CN104311542A43申请公布日20150128CN104311542A21申请号201410521178022申请日20140930C07D407/1220060171申请人浙江大学地址310027浙江省杭州市西湖区浙大路38号72发明人刘松柏洪姗74专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司33224代理人胡红娟54发明名称3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法及产品57摘要本发明公开了一种3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法，包括将儿茶素溶解在有机溶剂中，加入二氢吡喃与酸性催化剂，搅拌进行反应，反应结束进行后处理得到所述的3四氢吡喃基儿茶素。本发明具有如下优点及效果1本发明的制备。
2、方法有较好的选择性，产品纯度高，收率在70以上。2本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，避免采用有毒和刺激性的试剂，适用于工业化生产应用。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页10申请公布号CN104311542ACN104311542A1/1页21一种3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法，包括将儿茶素、二氢吡喃与酸性催化剂与有机溶剂混合，搅拌进行反应，反应结束进行后处理得到所述的3四氢吡喃基儿茶素；所述3四氢吡喃基儿茶素的结构如下式I所示2根据权利要求1所述的3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂为。
3、对甲基苯磺酸、甲烷磺酸、樟脑磺酸中的至少一种。3根据权利要求1所述的3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚中的至少一种。4根据权利要求1所述的3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法，其特征在于，所述的儿茶素、二氢吡喃和酸性催化剂的摩尔比为1055000150。5根据权利要求4所述的3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法，其特征在于，所述的儿茶素、二氢吡喃和酸性催化剂的摩尔比为125005025。6根据权利要求1所述的3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法，其特征在于，所述的后处理过程包括1将萃取剂加入到反应完成后的反应体系中，萃取产物到有机相中；2将萃取后的有。
4、机相浓缩，经色谱分离得到3四氢吡喃基儿茶素纯品。7根据权利要求6所述的3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法，其特征在于，所述的萃取剂包括乙酸乙酯、乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚、正己烷、叔丁基甲基醚中的一种或多种。8一种3四氢吡喃基儿茶素，其特征在于，其结构如下式所示权利要求书CN104311542A1/3页33四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法及产品技术领域0001本发明属于功能食品药品领域，具体涉及一种3四氢吡喃基儿茶素的制备方法以及产品。背景技术0002多酚是一类广泛存在于植物中的多羟基酚类物质。它们在植物体的叶、木、皮、壳和果肉中均有一定含量，水果、谷物表皮中均含有较高植物多酚。多酚具有优良的抗。
5、氧化作用，这是其所有生理活性的基础。大量的体内及体外实验和流行病学资料表明，食用一定量的植物多酚对疾病有预防及抑制作用。多酚具有抗动脉硬化、防治冠心病与中风等心血管疾病及消炎、抗过敏作用和抗病毒作用。随着多酚化学和药理学的发展，人们逐渐认识到多酚是一类具有独特生理活性和药理活性的天然产物。随着当前“追求自然”消费观念的兴起，多酚在制药、生化、日化、食品以及精细化工等高科技领域具有广阔的应用前景。儿茶素为一种重要的天然植物多酚在茶叶等中有着丰富的分布，其活性作用显著，近来引人瞩目。研究表明儿茶素具有显著的抗氧化、抗突变、防辐射、抗菌消毒作用；能够增强免疫系统功能，抑制脂肪和胆固醇的增长。0003。
6、儿茶素在基础和应用研究方面已经取得了较大的进展，但是由于儿茶素多个羟基的存在使得其水溶性较强脂溶性较低，因此限制了其在油脂体系中的应用，难以达到有效的抗氧化浓度阈值。另外较低的脂溶性还导致了儿茶素分子不易透过细胞膜脂双层，使得其生物利用度较低，难以到达靶点而大大降低其应有的活性。由于这些问题，对儿茶素分子结构进行修饰以优化其理化性质和生物活性已成为目前的研究热点。一方面通过分子修饰可以提高儿茶素的已有活性，另一方面还通过引入其他活性基团而引入新的生理活性，实现多种活性的集成。儿茶素结构修饰方法主要有烷基化、酯化等衍生化方法。烷基化修饰就是利用生物或化学合成的方法，将儿茶素分子结构某些部位的羟基。
7、成醚的过程。目前虽然已有混合烷基化儿茶素的制备方法，但是还没有专门针对特定位置进行烷基化的有效方法。为了进一步优化儿茶素的性质，开发其特异性的烷基化方法必不可少。发明内容0004本发明提供了一种3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法，属一种选择性的烷基化反应。采用该方法，得到的目标产物的较好，产率较高，且适于工业化生产。0005一种3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法，包括0006将儿茶素溶解在有机溶剂中，加入二氢吡喃与酸性催化剂，搅拌进行反应，反应结束进行后处理得到所述的3四氢吡喃基儿茶素；所述3四氢吡喃基儿茶素的结构如下式I所示0007说明书CN104311542A2/3页40008上述反应过程如下。
8、式所示00090010作为优选，所述的3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法中，所述的酸性催化剂为对甲基苯磺酸、甲烷磺酸、樟脑磺酸中的至少一种。进一步优选为对甲基苯磺酸，反应活性高，且价格便宜，易于操作。0011作为优选，所述的3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚中的至少一种。进一步优选为四氢呋喃，产品选择性较好，产率较高，纯化后的产品收率均在70以上。0012作为优选，所述的3四氢吡喃基儿茶素选择性制备方法中，所述的儿茶素、二氢吡喃和酸性催化剂的摩尔比为1055000150，进一步优选为摩尔比为125005025。0013作为优选，所述的后处理过程包括0。
9、0141将有机溶剂加入到反应完成后的反应体系中，萃取产物到有机相中；00152将萃取后的有机相浓缩，经色谱分离得到3四氢吡喃基儿茶素纯品。0016所述的有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醚、氯仿、二氯甲烷、石油醚、正己烷、叔丁基甲基醚中的一种或多种，这些有机溶剂对产品的溶解性能较好，并且易于挥发除去。0017所述的色谱分离为柱层析色谱分离，所述的洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚混合溶剂；0018本发明的反应在室温下进行，成本低，适于工业化生产。0019该制备方法得到的3四氢吡喃基儿茶素分子的纯度高，具有较好的应用前景。0020本发明具有如下优点及效果00211本发明的制备方法有较好的选择性，产品纯度高，收率在7。
10、0以上；3四氢吡喃基作为保护基团，利用3四氢吡喃基儿茶素可用于制备7位和5位取代儿茶素产品。00222本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，避免采用有毒和刺激性的试剂，说明书CN104311542A3/3页5适用于工业化生产应用。具体实施方式0023下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。0024实施例10025将儿茶素29MG、二氢吡喃25MG，2,3二氢吡喃和对甲基苯磺酸1MG溶于四氢呋喃中，在室温下搅拌反应2小时，待反应结束后用乙酸乙酯萃取，经色谱纯化洗脱剂是乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂后得到3四氢吡喃基儿茶素72。0026结构测定数据1HNMR400MHZ。
11、,DMSO926S,1H,925S,1H,899S,1H,898S,1H,891S,1H,888S,1H,887S,1H,880S,1H,674DD,J56,16HZ,2H,670DD,J80,24HZ,2H,664657M,2H,592D,J24HZ,1H,591D,J24HZ,1H,574D,J20HZ,1H,572D,J20HZ,1H,487484M,1H,478D,J68HZ,1H,463D,J76HZ,1H,415408M,1H,396D,J52HZ,1H,385D,J56HZ,1H,364357M,4H,279266M,2H,254239M,2H,180172M,10H,16515。
12、9M,2HESIMSMHC20H21O737294。0027该化合物用可用于制备7乙酰酯基儿茶素，应用例如下3四氢吡喃基儿茶素37MG、氯甲酸苄酯34MG和三丙胺36MG在室温下搅拌反应2小时，待反应结束后用乙酸乙酯萃取蒸干，将得到的固体利用有机溶剂溶解，加入乙酸酐11MG和N,N二异丙基乙胺15MG在室温下搅拌反应2小时，待反应结束后用乙酸乙酯萃取蒸干，然后将得到的固体溶解于甲醇中，加入5钯碳14MG和三乙基硅烷120MG，在室温下搅拌反应12小时，再加入稀盐酸反应12小时，待反应结束后用乙酸乙酯萃取，经柱层色谱纯化后得到7乙酰酯基儿茶素收率30，洗脱剂为氯仿甲醇混合溶剂。经过核磁和质谱检测，证明7位的乙酰氧结构。0028实施例20029将儿茶素29MG、二氢吡喃33MG和甲烷磺酸1MG溶于四氢呋喃中，在室温下搅拌反应2小时，待反应结束后用乙酸乙酯萃取，经色谱纯化洗脱剂是乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂后得到3四氢吡喃基儿茶素70。结构检测数据同实施例1。0030实施例30031将儿茶素29MG、二氢吡喃30MG和樟脑磺酸1MG溶于四氢呋喃中，在室温下搅拌反应2小时，待反应结束后用乙酸乙酯萃取，经色谱纯化洗脱剂是乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂后得到3四氢吡喃基儿茶素75。结构检测数据同实施例1。说明书CN104311542A。