包括分散态非成膜性聚合物的自沉积型水性组合物 本发明涉及既是水分散体又是水溶液的自沉积型水性液体组合物的用途。通过与这类自沉积型液体组合物的简单接触，就能在活性金属的表面涂上一层粘性聚合物膜，接触时间越长膜就越厚，虽然水性液体组合物在不与活性金属接触的情况下也能长期保持稳定而不发生任何固体相的自动沉淀或絮凝现象。(对本发明而言，“活性金属”一词广义上理解为，包括电势序列中比氢活性更高的所有金属和合金，或者换句话说，在与氢离子活度为1.00当量/l的非氧化性酸的水溶液接触时，热力学上可溶从而生成来自金属的溶解态阳离子并伴有氢气放出的金属)。这类液体组合物在本文，而且在现有技术中一般称之为“自沉积型”或“自沉积性”组合物、分散体、乳液、悬浮体、池、溶液或类似的称呼。自沉积现象经常与能产生类似粘性膜的电沉积现象进行对照，但后者要求待涂覆表面与直流电源相连以形成涂层。
现有技术中一般认为产生自沉积现象的原因是，从待涂覆金属表面上溶解下来的阳离子，当然开始时仅限于紧邻产生溶解的金属表面的接触液体范围，并且这些刚溶下来的阳离子按以下至少一种方式与自沉积型液体组合物发生反应：(ⅰ)溶解的阳离子通过将之前伴生的聚合物与之相配则可溶的阳离子或阳离子基团，替换为刚刚溶解的聚合物与之相配溶解性则差得多地阳离子，而造成之前溶解的聚合物沉淀；并且/或(ⅱ)溶解的阳离子降低了聚合物分散体内自身水溶性很差的大量独立分散相单元的稳定性，如果这些分散相单元不遇到溶解的多价阳离子无论如何都能在稳定的分散体当中保留很长时间，因为分散相单元的外表面带有净负电荷，它来自分散态聚合物的阴离子组份本身和/或来自在制备所述自沉积型组合物时采用的阴离子型分散剂。据信自沉积型液体组合物中分散相单元上的净负电荷为分散体周围的连续相中分散的过量阳离子，通常是一价阳离子所电中和。过量的阳离子与分散相单元上的负电荷共同构成了一种已知的“双电层”或“双Helmholz层”结构，这是含带电溶质粒子的液相与接触液相的固体之间大多数界面的特点。只要双电层保持完整，每个分散相单元外表面上的净负电荷就能使其排斥也带一个净负电荷的其它分散相单元，并因此而防止分散相单元的自动聚结现象。
如果引入新的阳离子而使双电层充分破坏时(或者就可溶性聚合物而言其溶解度降低时)，无数分散相单元的聚合物成份和/或溶质聚合物分子就会发生聚集。聚集的聚合物分子与其所溶解或分散其中的一部分液体一起，形成最初的湿涂层，其粘结力至少能足以避免因重力影响而被完全冲走。在接下来的干燥步骤中，湿涂层变成连续的固体干涂层，如果聚合物的化学特性有利于这种转变并且干燥温度比所述聚合物的玻璃化转变温度高得多的话。从最初时在液体分散介质或溶剂中微细分散或溶解的聚合物粒子形成连续的固体膜或块，将有这种特性的聚合物称之为“成膜性”聚合物，并且每个普通自沉积池都必需具备至少一种这样的聚合物组份。由自沉积池的成膜性聚合物组份所形成的连续固体膜可以构成整个硬化和固化的自沉积涂层，并且在任何时候都仅由它来构成硬化和固化的自沉积涂层的连续固体相。固化的自沉积涂层经常也包括至少一个不连续相，多数是颜料如碳黑。
在其它类型的聚合物当中，既有涂料又有固体材料，经常包括一个不连续的固体相，一般称为“填料”或“增强材料”，它分散在连续的聚合物相中并使由连续和不连续的固体相所构成的复合体的性能改变而不同于仅在连续相中占优势的性能。在许多情况下，如果聚合物中包含矿物质填料如粘土、碳酸钙等，就有可能既降低单位体积的成本又能提高其机械强度。虽然先前的专利中已公开过包括这类物质的自沉积涂层，但是据信除了用于沉积颜料以外，分散态固体相在自沉积池中还未取得过任何卓有成效的实际用途，无论是什么目的。也公开过两种或多种成膜树脂在自沉积池中的应用，但也还是认为没有什么实际的收效。
本发明的一个主要目的是提供自沉积型液体组合物，经由它就可能在接触过的金属表面上沉积出含分散态固体相的涂层，通过引入填料和/或采用含一种以上聚合物的复合体结构的方法从而赋予自沉积涂层以至少一些在聚合物的其它应用领域中业已取得的优点。其它的待选和/或同属目的在以下的进一步描述当中会越来越明显。
除了权利要求书和操作性实施例，或者是另有特定说明以外，为了涵盖本发明的全部范围，本文中所有表示物质用量或者反应和/或应用条件的数值均可用“大约”来修饰。但一般优选所述数值范围之内的情况。本文中，除非另有不同的表述，还有：百分比、“份数”和比值均以重量或质量计；“聚合物”一词包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；指出一组或一类物质是本发明中给定目的所适宜或优选的，就说明这一组或类中任何两种或多种组份的混合物也是同样适宜或优选的；示以化学名的组份指的是向说明书中任何特指的组合体系中所添加的或者是在其它组份添加时一个或多个新添加的组份与组合物中原有的一个或多个组份之间通过说明书中特指的化学反应而在组合物中原位生成的组份，而且并不排除混合后混合物的各个组份之间发生的未特指的化学反应的可能性；组份若特指其离子形式还说明存在有足量的抗衡离子来使总组合物以及向组合物中添加的任何物质达到电中性；任何未明确指定的抗衡离子尽可能优选从明确指定为离子形式的其它成份中选择；不然的话，可自由选择抗衡离子，只是要避免采用对本发明目的有害的抗衡离子；“摩尔”一词指的是“克摩尔”，并且这个词本身及其所有的语法形态均适用于任何化学物质，该化学物质是由其中所含的所有原子的种类和数目所定义的，无论此物质是否是离子态、中性态、非稳态、假想态，还是实际上具有明确分子的稳态中性物质；“溶液”、“可溶性”、“均匀性”等词可理解为，不仅包括真正意义上的平衡溶液或匀质状态而且也包括在物质不受机械扰动且温度保持18-25℃的情况下观察至少100或优选至少1000h后表面上察觉不出有任何分相趋势的分散体；而且无论在后文任何位置使用同一个词首缩略词或其它缩略语时，第一次对该词首缩略词或其它缩略语所作的定义都有效。
已发现可至少实现本发明一个主要目的的方法，即，在自沉积池中包括适宜量的能与自沉积池中亦含的成膜树脂一起沉淀成自沉积湿膜的非成膜性分散态有机物质。
本发明的自沉积型液体组合物包含，优选主要由，或者更优选完全由水和以下各个组份构成：(A)基于组合物的总量，至少1.0％的溶解、分散或者既溶解又分散的成膜性聚合物分子组份；(B)其量足以使其它任何组份中任何水不溶部分得以乳化的乳化剂组份，以便自沉积型液体组合物在不与任何能与自沉积型液体组合物反应而产生溶于其中的电荷至少为2的金属阳离子的金属接触的情况下，自沉积型液体组合物中在自沉积型液体组合物制备后于25℃放置至少24h期间不会出现肉眼可见的本体相分层或离析的现象；(C)溶解的促进剂组份，选自不属于前述组份(A)或(B)的酸、氧化剂和配位剂，该促进剂组份的氧化趋势和量都足以使自沉积型液体组合物的总体氧化一还原电势比标准氢电极至少高出100毫伏(以下一般缩写为“mV”)；以及(D)分散态非成膜性有机粒子组份，它不属于前述组份(A)～(C)中的任何一种；并且可选，一种或多种以下组份：(E)不属于构成任何前述组份(A)～(D)中任何一种的任何部分的颜料、填料或其它分散态固相材料组份；(F)不属于构成前述组份(A)～(E)中任何一种的染料或其它溶解的着色物组份；(G)不属于构成前述组份(A)～(F)中任何一部分的聚结剂组份；(H)不属于构成前述组份(A)～(G)中任何一部分的溶剂组份，其中在水不可溶的组份(A)和(D)中，至少有一个组份或者二者在制备自沉积型液体组合物的某些操作步骤中均能溶解；以及
(J)不属于构成前述组份(A)～(H)一部分的增塑剂组份。
本说明书中：“分散或者既溶解又分散的成膜性聚合物分子”一语指的是一类分子，在同任何与其共分散或者既共溶解又共分散并且以至少5mm厚的均匀液体混合物层，其中聚合物至少占混合物质量的5％，的形式存在的其它物质分离时，会自动地从所述层中于温度至少30℃形成连续的物块，此物块经干燥或其它除水方法处理之后在30℃呈固态；“溶剂组份”一词指的是由一种化学物质或化学物质的混合物构成的一个独立相，它(ⅰ)在25℃时是液体并且(ⅱ)不仅仅由水和无机溶质构成；“聚结剂”一词指的是一种物质，它(ⅰ)在100℃时是液体，(ⅱ)常压下的沸点至少是110℃或优选至少为120、130、140、150、160或165℃，按给出的顺序逐级优选，并独立不超过300℃，或优选以不超过，290、280、270、265、260、255、250、245℃，按给出的顺序逐级优选，以及(ⅲ)有利于无涂层缺陷(比如缩孔、暗泡、硬块、露底等)的干涂层的形成，这些缺陷是肉眼可见的，可通过对比相同工艺条件下所得到的涂层缺陷的密度来测定，方法是(ⅲ.ⅰ)使含聚结特性待测物质的自沉积型液体组合物发生自沉积，然后让沉积所得的膜固化以及(ⅲ.ⅱ)其它方面都相同的工艺，只是将工艺中所用的自沉积型液体组合物中的聚结特性待测物质换为同等质量的水。
除了上述的完全自沉积型液体组合物以外，本发明的另一个实施方案是液体补充剂组合物，用以替换使用本发明自沉积型液体组合物时所消耗的成膜性聚合物和其它物质以及/或者通过加水稀释并可选添加其它物质而得到本发明的功用性组合物。本发明的这种液体补充剂组合物包含，优选主要由，或者更优选完全由水和以下构成：(A’)基于组合物的总量，至少10％的溶解、分散或者既溶解又分散的成膜性聚合物分子；(B’)其量足以使其它任何组份中任何水不溶部分得以乳化的乳化剂组份，以便液体补充剂组合物在不与任何能与液体补充剂组合物反应而产生溶于其中的电荷至少为2的金属阳离子的金属接触的情况下，液体补充剂组合物中不会在液体补充剂组合物制备后于25℃放置至少24h时出现肉眼可见的本体相分层或离析的现象；以及(D’)分散态非成膜性有机粒子组份，它不属于前述组份(A’)或(B’)中的任何一种；并且可选，一种或多种以下组份：(C’)溶解的促进剂组份，选自不属于前述组份(A’)、(B’)或(D’)中任何一种的酸、氧化剂和配位剂；(E’)不属于任何前述组份(A’)～(D’)中任何一种的颜料、填料或其它分散态固相材料组份；(F’)不属于构成前述组份(A’)～(E’)中任何一部分材料的染料或其它溶解的着色物组份；(G’)不属于构成前述组份(A’)～(F’)中任何一部分材料的聚结剂组份；(H’)不属于形成前述组份(A’)～(G’)中任何一部分材料的溶剂组份，其中在水不可溶的组份(A’)和(D’)中，至少有一个组份或者二者在制备液体补充剂组合物的某些操作步骤中均能溶解；以及(J’)不属于前述组份(A’)～(H’)的增塑剂组份。
优选的补充剂组合物其每个组份一般均以一个带’的上述字母进行区分，每个组份优选与待补充或者从补充剂组合物制得的功用性组合物其字母相同但不带’的组份，前文已对其进行过详细的说明，有着相同的化学组成。因此对每个组份及其次级组份而言优选的各个以化学名表示的成份，以下只详细描述了不带’的组份和次级组份，但它同样适用于字母相同却带’的组份，除非另有说明。但是各个组分之间的比例，可能会在补充剂和功用性组合物之间有差异，以补偿功用性组合物在使用时功用性组合物中某些比同一组合物中其它组份消耗更快的组份。如果功用性自沉积型液体组合物中次级组份的消耗速率与此次级组份在功用性自沉积型液体组合物中的浓度不成比例，那么单独一个主组份其各个次级组份之间的比例在补充剂中也可能与在经其补充过的功用性组合物中有所不同。任何情况下补充剂组合物中所有存在的非水组份其浓度一般优选比本发明自沉积型液体功用性组合物中其相应组份的浓度高出一个因子，该因子至少为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过20、15、10、8或6，按给出的顺序优选。如果补充剂组合物中非水组份的含量太低，运输成本就会超出合理的经济适用范围，但如果这类组份的含量太高，贮存稳定性就会下降。
使用之前需要存放几星期或更长时间的上述补充剂组合物优选不含可选的组份(C’)或任何下述的次级组份，因为这些次级组份对补充剂组合物的贮存稳定性均有害。因此优选通过至少一个单独的补充剂组合物为本发明的功用性自沉积型液体组合物提供促进剂组份，从而在功用性组合物的使用过程中得以保持基本稳定的氧化强度和氟活性，这是现有技术所公知的。
上述的组份(A)、(B)和(C)是于自沉积池常用的，并且对其适宜且优选的化学组成在一个或多个下述的美国专利和专利申请中有所公开，本文在此就所有的公开物参考引用，只要不有悖于本文所作的明确表述即可：申请序号60/087,983、09/021,708、09/000,928,08/958,710、08/745,550、08/740,522和08/696,958；国际专利申请PCT/US96/12540；及专利5,688,560、5,667,845、5,646,211、5,578,199、5,545,319、5,538,644、5,372,853、5,510,410、5,427,863、5,409,737、5,393,416、5,385,798、5,372,853、5,342,694、5,300,323、5,248,525、5,164,234、5,114,751、5,080,937、5,061,523、5,011,715、4,994,521、4,800,106、4,758,621、4,661,385、4,637,839、4,632,851、4,564,536、4,562,098、4,554,305、4,414,350、4,411,950、4,373,050、4,366,195、4,357,372、4,347,172、4,318,944、4,243,704、4,242,379、4,229,492、4,206,169、4,199,624、4,191,676、4,186,226、4,186,219、4,178,400、4,177,180、4,160,756、4,108,817、4,104,424、4,030,945、4,012,351、3,960,610、3,955,532、3,936,546、3,914,519、3,839,097、3,795,546、3,776,848、3,791,431、3,592,699和3,585,084。
在本发明第一个特别优选的实施方案中，组份(A)的聚合物分子优选包括次级组份1(A1)，它选自丙烯酸、甲基丙烯酸及这两种酸的盐的聚合衍生物(residue)，以便在最终所形成的自沉积涂层的干燥和固化过程中促进交联反应。甲基丙烯酸是于此次级组份最为优选的。组份(A)中次级组份(A1)衍生物的平均百分数总体而言优选至少为0.50、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或4.9，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过15、10、9.0、8.0、7.0、6.5、6.0、5.5或5.1，按给出的顺序逐级优选。如果次级组份(A1)的百分数太低，所形成的自沉积涂层其耐热性可能比预期的要低，但如果百分数太高，所形成的自沉积涂层其抗机械冲击能力可能比预期的要差。1本文中所用的“次级组份”一词不一定表示它所指代的物质就不能构成作为次级组份而言的总组份，除非进一步量化，比如指定该次级组份在总组份所占的份额小于100％。此时，次级组份一词指的是一份或多份的单一聚合物分子，其特定的结构标示为包括可聚合碳-碳双键的特种单体“衍生物”。化合物(单体)符合化学通式：其中M1、M2、M3和M4各自独立地代表任何的单价链团，只要该链团不妨碍通式中所示双键的加聚反应，在其聚合时，生成符合如下化学通式的链团：其中M1～M4分别与前一个化合物通式中的含义相同并且碳原子上的未占用键键合在聚合物分子的其它链团上。将此链团定义为符合本注解早前给出的化学通式的化合物或单体的聚合物分子中的“衍生物”。
第一个特别优选的实施方案中的组份(A)聚合物分子优选进一步包括次级组份(A2)，它选自丙烯酸和甲基丙烯酸与每个分子含有至少，顺次优选4、5、6、7或8个碳原子，并且独立优选每个分子含有不超过，顺次优选20、18、16、14、12或10个碳原子的醇的酯的聚合衍生物。进一步且独立，相应于次级组份(A2)酯的醇优选非直链醇，并且优选在醇分子最长的碳-碳链上至少含一个支链，此支链独立最优选处于2位并且优选至少两个碳原子的长度。次级组份特别最优选的是丙烯酸2-乙基己酯衍生物。无论其确切的化学性质如何，构成组份(A)的分子其次级组份(A2)部分在总组份(A)中所占的百分数优选至少为5、10、15、20、23、26、29或32，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过60、50、45、42、39、36或34，按给出的顺序逐级优选。如果次级组份(A2)的百分数太低，所形成的自沉积涂层可能比预期的更容易遭受机械冲击破坏，但如果次级组份(A2)的百分数太高，所形成的自沉积涂层的耐热性可能比预期的要差。
本发明第一个特别优选的实施方案中组份(A)分子进一步优选，主要从经济的角度出发，包括选自加聚反应型烃分子衍生物的次级组份(A3)，更优选包括芳香族核的烃分子，以提高最终所形成的自沉积涂层的耐热性。唯一最优选的烃共聚单体是苯乙烯。次级组份(A3)在总组份(A)中的百分数优选至少为10、15、20、23、26、29、32或35，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过60、50、47、44、41或38，按给出的顺序逐级优选。如果次级组份(A3)的百分数太高，由此组合物所形成的自沉积涂层其耐热性以及抵抗机械冲击破坏的能力都比预期的要差，但如果次级组份(A3)的百分数太低，所形成的涂层其成本消耗一般要超过对性能所作的任何改进。
本发明第一个特别优选的实施方案中组份(A)分子进一步优选包括次级组份(A4)，它是不属于前述次级组份(A1)或(A2)的丙烯酸单体衍生物。唯一最优选的衍生物是丙烯腈。次级组份(A4)在总组份(A)中的百分数优选至少为5、10、13、15、17、19、21或23，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过50、45、40、35、32、30、28或26，按给出的顺序逐级优选。
在第二个特别优选的候选实施方案中，组份(A)所选的分子包括占分子质量50～99％的二氯乙烯衍生物、占分子质量0.1～5％的甲基丙烯酸磺酸乙酯衍生物，可选也包括一种或多种选自氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的其它共聚单体的衍生物。
通过选自磺酸及其如下通式的盐的离子型强水溶性物质与组份(A)所述其它单体的共聚反应，向组份(A)中引入前述组份(B)：
R-Q1-Q2-(SO3)-M+；其中“R”链团选自乙烯基和取代乙烯基，比如烷基取代的乙烯基；符号“Q1”代表能活化乙烯基双键的二价连接基；“Q2”代表价键处于不同碳原子上的二价烃基；而符号“M”则代表阳离子。如下结构式的甲基丙烯酸钠磺酸乙酯：是非常优选用作组份(B)的共聚反应型物质，以形成“自乳化”聚合物或“自稳定”乳胶。有关使用这类乳化组份更详细的说明可参见1989年1月24日的U.S.No.4,800,106，第7栏第45行至第8栏第49行。然而与使用以二氯乙烯衍生物为主的涂层树脂时的目前自沉积技术状况有所不同的是，本发明如果采用了丙烯酸酯涂层树脂，普通的外乳化剂一般能取得与已同聚合物分子共聚成一体的内乳化剂一样好的效果。更特别的是，为丙烯酸酯乳胶供应商所采用的乳化剂及其量一般都适宜且优选用于本发明，这么优选的主要原因是没有必要制备专属自沉积用途的聚合物从而节约成本。虽然这些商用乳化剂一般是专用的，但是据信其全部都是阴离子型表面活性剂并且大多数都包括芳基磺酸基团。
前述的组份(C)促进剂可选自目前自沉积技术中已知适用的或者在其它方面能有好效果的任何物质或其混合物。最优选的组份(C)含有以下三种次级组份：(C1)功用性自沉积池中氟离子的浓度至少为，顺次优选0.4、0.8、1.0、1.2、1.40、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75或1.79g氟离子/l总自沉积池，此浓度单位适用于以下任何其它成份以及氟离子且在后文中一般可缩略为“g/l”，而且独立优选不超过5、4.0、3.6、3.3、3.0、2.8、2.60、2.50、2.40、2.30、2.25、2.20、2.15、2.10、2.05、2.00、1.95、1.90或1.85g/l氟离子(在判定是否符合氟离子的优选浓度时，将溶解在本发明自沉积池中的所有氟阴离子源的总氟原子含量都计为氟离子，而无论其可能发生的离子化、聚集、成配合物离子等的程度如何)，按给出的顺序逐级优选；(C2)一定量的氧化剂，优选选自过氧化氢和铁离子，足以为功用性自沉积型液体组合物提供氧化电势，以与自沉积型液体组合物接触的铂或其它惰性金属电极的电势为计，比标准氢电极至少高出150、175、200、225、250、275、300、325、340或350mV按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过标准氢电极550、525、500、475、450、425、410或400mV，按给出的顺序逐级优选；以及(C3)足量的氢阳离子源，以保持自沉积池的pH值至少为1.0、1.4、1.6、1.8或2.0，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过3.8、3.6、3.4、3.2、3.0、2.8或2.6，按给出的顺序逐级优选。
需要明白的是，次级组份(C1)～(C3)不一定全来自不同的物质。特别是氢氟酸，它是(C1)和(C3)都优选的来源，并且通过铁溶解在氢氟酸中而制成的氟化铁，能同时提供(C1)和(C2)。
最优选同时采用铁阳离子、氢氟酸和过氧化氢来构成组份(C)。在本发明的功用性组合物中，每个组份均独立地：铁阳离子的浓度优选至少为0.5、0.8、1.0、1.20、1.30、1.40或1.45g/l，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过2.95、2.90、2.85、2.80、2.75、2.70、2.65、2.60、2.55或2.50g/l，按给出的顺序逐级优选；氟阴离子的浓度优选至少为0.5、0.8、1.0、1.20、1.4、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75或1.79g/l，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过10、7.0、5.0、4.0、3.0、2.75、2.50、2.40、2.30、2.20、2.15、2.10、2.05、2.00、1.95、1.90、1.85或1.81g/l，按给出的顺序逐级优选；而向新制备的功用性组合物中添加2的过氧化氢的量优选至少为0.050、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.54或0.57g/l，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过2.1、1.8、1.5、1.2、1.00、0.90、0.80、0.70、0.65或0.61g/l，按给出的顺序逐级优选。
前述的组份(D)优选包含，更优选主要由，或者更优选完全由平均粒径(即最大的长度方向尺寸)至少为0.05、0.10、0.20、0.25、0.30、0.35或0.40微米(以下一般缩写为“μm”)，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过4.0、3.0、2.0、1.0、0.80、0.70、0.65、0.60或0.55μm，按给出的顺序逐级优选，的粒子构成。除了具体尺寸，优选窄粒径分布。更特别的是，每种所述的优选情况均独立地：(ⅰ)数量至少为50、65、70、75、80、85、90或95％，按给出的顺序逐级优选，的粒子其尺寸至少是平均粒径的62％；(ⅱ)数量至少为40、50、60、65、70、75、80、85、90或95％，按给出的顺序逐级优选，的粒子其尺寸至少是平均粒径的76％；(ⅲ)数量至少为20、30、40、45、50、55或60％，按给出的顺序逐级优选，的粒子其尺寸至少是平均粒径的86％；(ⅳ)数量不超过40、30、25、20或15％，按给出的顺序逐级优选，的粒子其尺寸至少是平均粒径的114％；(ⅴ)数量不超过20、15、12、10、8、6或4％，按给出的顺序逐级优选，的粒子其尺寸至少是平均粒径的124％；以及(ⅵ)数量不超过1％的粒子其尺寸至少是平均粒径的170％。2因为各种化学反应，包括过氧化氢有参与的自动分解反应，所以分析法测得的浓度一般比所添加的量要低得多。
分散态非成膜性粒子的外表面是有机物质，称为组份(D)，优选非成膜性聚合物，但粒子内部可以是并且，至少从经济的角度出发，优选气体，最优选空气。分散在液态水中的这类粒子在Rhom & Haas Co.有售，其商品名为ROPAQUETM，牌号是OP-62 LO和OP-96。这种以含气型聚合物为壁面的粒子其性能很奇特，可起到光学上不透明的基本白色颜料的作用。但是发现粒子在引入到自沉积涂层中之后，如果将涂层充分加热，就会不可逆地使其变成透明。因此以这些物质作为组份(D)，就能制得白色以及其它浅色不透明的自沉积涂层，或者经过充分加热而得到透明的自沉积涂层。以前还从未在实际中制得过浅色不透明的自沉积涂层，虽然许多专利中已提到过获得用于自沉积涂层的这种光学特性的可能性。
无论其具体的化学组成和/或结构特性如何，如果希望本发明工艺能给出至少在开始时不透明的干燥和固化的自沉积涂层，自沉积型组合物中优选含有使用时按体积计量的组份(D)，其体积，以毫升(以下一般缩写为“ml”)计，与同一组合物中组份(A)和(B)的总体质量，以克(以下一般缩写为“g”)计，之比至少为0.01、0.03、0.05、0.070、0.080、0.090或0.100ml/g，按给出的顺序逐级优选。用来确定此比值的组份(D)的体积不仅包括组份(D)固体部分的体积而且也有组份(D)粒子内部以任何气密性固体为壁面的空腔中所含的任何气体的体积。而且，如果向本发明工艺中所形成的干燥和固化的自沉积涂层中引入的组份(D)其单位体积成本，比干燥和固化的自沉积涂层中组份(A)和(B)总和的相同单位体积成本低时，那么本发明自沉积涂层中组份(D)的量仍更优选，至少从经济的角度出发，使组份(D)体积与组份(A)及(B)总质量之比至少是0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60或0.64ml/g，按给出的顺序逐级优选，因为已发现组份(D)与组份(A)及(B)总和之比对所形成的自沉积涂层的耐腐蚀性似乎没有不利的影响。
独立而言，为保证涂层的完整性，前文所定义的组份(D)体积与组份(A)及(B)总质量的比值优选应不大于2.0、1.7、1.4、1.2、1.0或0.8ml/g，按给出的顺序逐级优选。
本发明组合物一般可采用颜料和/或填料组份(E)以及可溶性着色剂组份(F)，其选自在其它有机成膜性液体组合物，特别是在现有自沉积池中对类似用途已确认为合适的物质。本发明组合物中是否优选含有这两种可选组份之一或二者都含，则主要取决于所要的是不是需额外上颜料和/或按其它方式着色的涂层。如果是的话，适宜的颜料包括，比如碳黑、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖酮红、benzidene黄和二氧化钛。一般应避免采用容易与本发明组合物的其它组份起化学反应或者使组合物中任何所含的分散态粒子不稳定的任何颜料或可溶性着色剂。任何所用的颜料和/或可溶性着色剂其向组合物中添加的量应达到涂层所需的颜色和/或所需的色深或色度。必需明白的是，特定的用量受控于所用的特定着色物以及涂层所需的颜色。
如果组份(A)按上述第一个特别优选的实施方案所述进行选择时，本发明的自沉积型液体组合物中一般优选含有聚结剂组份(G)，因为如果不加这种组份，自沉积涂层在干燥过程中经常会出现气泡、裂纹和/或从基体上脱落等现象。此组份优选选自二醇的单醚和单酯，优选带有至少一个末端羟基的二醇。乙二醇类单醚很容易得到而且还能有效地降低涂层缺陷的密度，但是乙二醇类单醚在实际应用中受到许多地区环保法规的限制并且也发现它们比丙二醇类单醚更容易使本发明产物中所形成的乳液不稳定。因此，单醚优选丙二醇单醚，特别是丙二醇正丁基和苯基单醚。特别优选的单酯是2-甲基丙酸单2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯；它是组份(G)在所有物质中最优选的。
优选的市售聚结剂例见表1。
表1 聚结剂 分子量 沸点 ℃ 饱和水溶液 ％ 商品名 化学名 DowanolTM PM 丙二醇单甲醚 90.1 120.1 混溶 DowanolTM PtB 丙二醇单叔丁基醚 132.2 151* 14.5 DowanolTM PnB 丙二醇单正丁基醚 132.2 170.2 6.4 DowanolTM DPnM 二丙二醇单正丁基醚 190.3 229 5 DowanolTM TPM 三丙二醇单甲醚 206.3 242.4 混溶 DowanolTM PPh 丙二醇单苯基醚 152.2 242.7 5.4 TexanolTM 2,2,4-三甲基-1,3-戊 二醇单-2-乙基丙酸酯 216.3 244- 247 ＜0.1*此物质与水形成95℃沸腾的共沸物。
无论其确切的化学结构如何，前文在本发明第一个特别优选的实施方案中所述的自沉积型液体组合物中组份(G)的百分数优选占上述同一自沉积型液体组合物中组份(A)总固体量的至少5、10、12、14、16、18或20％，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过该基准的30、28、26、24或22％，按给出的顺序逐级优选。
与此相反，上述第二个特别优选的实施方案则无需组份(G)并且是基于经济的原因才优选排除的。就其它类型的组份(A)聚合物而言，优选还是不优选聚结剂(G)，可根据现有技术中含同种类型组份(A)聚合物的自沉积型组合物的经验来判定。
可选的溶剂组份(H)可能在本发明自沉积型液体组合物的制备过程中被要求，但是据信它在大多数情况下都无法赋予最终所形成的自沉积型液体组合物以任何所需的特性，而且甚至可能会降低自沉积型液体组合物的贮存稳定性。因此如果不需要的话，比如不是上述两种特别优选的组份(A)类型之一，优选完全排除溶剂组份(H)。如果制备过程中需要溶剂，比如是加有大量环氧树脂的自沉积型组合物，所需的溶剂可视需要而定或者拟达到环保要求而经由现有技术中已知的方法在后续步骤中除去，比如在本发明自沉积型液体组合物所需的最终组份形成水包油型分散体之前将溶剂与所需活性成份的混合物在活性成份呈液态的温度下进行减压蒸馏。但在某些情况下，溶剂并不太有损于本发明最终自沉积型液体组合物的技术优势，并且可留在本发明的自沉积型液体组合物当中，如果不因此而触犯法规的话。任何残留的这类溶剂多数都会在自沉积涂层固化的过程中挥发掉。
任何能起增塑剂作用的物质，比如现有技术中已知的比如邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，均可用作可选的组份(J)。但是如果所用的是聚合物组份(A)两种特别优选类型之一，一般就不需要这种外增塑剂了。
本发明自沉积型组合物的制备并不太难；在组份(A)和(D)都各自经过阴离子乳化剂的充分乳化处理而在水溶液中保持悬浮状态之后，各个组份就可以简单地混在一起了。一般只在即将使用自沉积型组合物之前才添加组份(C)。
采用本发明最简单的自沉积型液体组合物的本发明工艺包含，优选主要由，或更优选完全由以下操作步骤构成：(Ⅰ)能同本发明自沉积池反应而生成溶解于自沉积池中的价键至少为2的阳离子的固体表面与上述的本发明自沉积池接触足够长的时间，在接触过的固体表面上形成连续的湿涂层，它含有来自本发明自沉积型液体组合物中组份(A)的分子和组份(D)的粒子，此连续湿涂层的粘结力足够并且至少粘结在固体表面的某些部分上，从而在固体表面与本发明自沉积型液体组合物的任何非粘性部分彼此脱离接触时能经受住自然重力而保留在固体表面上；(Ⅱ)上述操作步骤(Ⅰ)结束之后，使于固体表面上形成的连续湿涂层与在操作步骤(Ⅰ)中接触过的本发明自沉积型液体组合物的任何非粘性部分脱离接触而且，可选以至少一种不是自沉积型液体组合物的洗液组合物来清洗涂层；并且(Ⅲ)操作步骤(Ⅱ)结束之后，从连续的湿涂层中除去足量的水及可选其它物质，进而在操作步骤(Ⅰ)中所接触的固体表面上将其原位转变成连续的固体干涂层。
本发明工艺中含本发明特色组份(D)的自沉积湿涂层形成之后的常规自沉积工艺的所有操作步骤可按与现有技术工艺相同的方式，只是本发明上述优选的实施方案中自沉积涂层所表现出来的不透明性不应该因为受热而变成透明。由于存在这种可能性，因此如果所需的是不透明的涂层，有必要与高温固化的现有工艺操作有所不同，取而代之的是在较低的温度固化较长的时间。如果是前述最优选的组份(D)类型，比如在176℃加热15min就能使含0.10ml组份(D)/g(干)组份(A)并且开始时已在125℃固化了20min的开始时近似不透明的涂层完全透明。
在现有技术的自沉积工艺中，对大多数的基体表面而言，通过在上述操作步骤(Ⅱ)中包括一个自沉积湿涂层与洗液相互接触的分步，就可显著改善其耐腐蚀性能。适宜的洗液如以下美国专利所述，但并不是绝对适宜的，在此就其所有参考引用，范围仅限于对自沉积湿涂层在干燥之前所作的清洗处理并且只要不有悖于本文所给的明确表述即可：1997年9月16日Roberto等的5,667,845；1994年8月30日Ahmed等的5,342,694；1993年9月28日Siebert的5,248,525；以及1987年1月20日Hall的4,637,839。更特别的是，对采用了丙烯酸酯成膜树脂的本发明上述第一个特别优选的实施方案而言，优选含六价铬的洗液，可选配以一部分三价铬，但是对于上述第二个特别优选的实施方案，其成膜树脂组分是以二氯乙烯为主的聚合物，优选含碳酸氢铵的洗液。
在本发明的工艺中，可借助任何适宜的方法或各种方法的联用形式，比如喷涂、幕涂或浸渍，通常优选最后一种，使洗液与未固化的自沉积温涂层接触。洗液与未固化的自沉积湿涂层二者之间的接触时间优选不少于5、10、20、30、40、45、50、55或60秒(以下一般缩写为“s”)，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过600、400、200、120、110、100、95或90s，按给出的顺序逐级优选。在与未固化的自沉积湿涂层接触的过程中，洗液的温度可以是任何使洗液呈液态的温度，但是一般优选不低于10、15、18或20℃，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过，主要从经济的角度出发60、45、35、30、27、25或23℃，按给出的顺序逐级优选。
在进行过反应性清洗处理之后，由于同反应性洗液接触过而得到改性的自沉积湿涂层在干燥和，如果需要的话而且通常也优选，高温热固化之前，所选的温度要能充分加强涂层的保护特性但却对其不致造成有害影响，经常还要用水来进行清洗，如果可能的话优选去离子水。处理的温度和时间取决于自沉积涂层中特定成膜树脂即组份(A)的性质以及涂层的厚度。对于含大多数丙烯酸酯型有机成膜树脂的自沉积池而言，自沉积涂层优选在干燥过程中或在干燥之后加热到温度至少为90、100、110、120、130、140或145℃，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过230、220、200、190、180、170、160或165℃，按给出的顺序逐级优选。当所用的成膜树脂主要由二氯乙烯衍生物构成时，对最终的自沉积涂层在其干燥和固化过程中所加热的最高温度优选至少为30、50、70、80、85、90、95或100℃，按给出的顺序逐级优选，并独立优选不超过150、140、130、125、120、115、110或105℃，按给出的顺序逐级优选。
热固化的时间优选5s～30min，取决于待涂覆产品的质量。涂层优选一直加热到金属基体已达到供热环境的温度时为止，典型地是在强制式通风的烘箱中。
通过以下的功用性实施例和对比实施例来进一步描述本发明及其优点。
包含分散态非成膜有机粒子的组合物的制备和应用
实施例第1组采用烯酸酯聚合物成膜树脂
在这些实施例中，采用一般都加水稀释过并添加了DOWFAXTM 2A1表面活性剂(以下一般缩写为“2A1”)作为补充乳化剂的Rhom & HaasCo.制RHOPLEXTM WL-91丙烯酸酯乳胶(以下一般缩写为“WL-91”)来作为初级分散前体，为本发明最终的自沉积型液体组合物提供全部的成膜性聚合物组份(A)和至少一部分乳化剂组份(B)。据供应商所述，WL-91产品含41～42％的固体，据信至少有95％是丙烯酸酯聚合物固体而其它则是乳化剂；供应商没有公开乳化剂的化学特性及其具体的用量。组份(D)来自Rhom & Haas Co.制的ROPAQUETM OP-96颜料分散体(以下一般缩写为“OP-96”)；据供应商所述，此产品中含30.5％的粒子状固体，其平均粒径为0.55μm且每个粒子一般至少含一个含气内腔，从而固体份和由固体份粒子包围的气密空间在总分散体中所占的体积百分数是50％，并且每g干分散体占的体积为1.59ml。
制备自沉积基池；除了水以外，还包括：5.7％的固体WL-91；1.21％的TexanolTM聚结剂；0.04％的2A1乳化剂；足量的溶解态氢氟酸，使总组合物的pH值为2.3；足量的氟化铁，加上氢氟酸，达到1.8g氟离子/l总组合物，以及足量的过氧化氢，配以其它组份，使溶液的总体氧化电势比标准氢电极高出330mV。随后向自沉积基池中添加OP-96，以制备组份(D)体积与组份(A)固体之比如表2所示的本发明自沉积型组合物。将标准测试样板在大多数本发明的这些自沉积型组合物中浸渍90s而形成自沉积涂层，于22±5℃室温放置之。其它工艺条件见表2。
表2序号[ml(D)/g(A)]比值后清洗 干燥/固化的温度(℃)和时间(s) 涂层外观第一次℃第一次min第二次℃第二次min1 0.10 水 125 20 无 无灰白2 0.10 水 125 20 176 15透明3 0.10 1087RR 125 60 无 无灰白4 0.10 1087RR 125 30 145 30灰白5 0.21 1087RR 125 20 无 无灰白6 0.21 1087RR 145 20 无 无灰白7 0.21 水 125 20 无 无比#1和#2更白*8 0.21 水 145 20 无 无9,10 0.21 水 176 20 无 无透明11,12 0.31 水 145 30 无 无不透明，比#7和#8更白13 0.31 1087RR 145 25 无 无比#5和#6更白14 0.31 1087RR 145 45 无 无15,16 0.43 水 145 20 无 无白色不透明17 0.43 1087RR 145 20 无 无比#13和#14更白18 0.43 1087RR 145 40 无 无19,20 0.65 水 145 20 无 无白色不透明21 0.65 1087RR 145 20 无 无外观相同22 0.65 1087RR 145 40 无 无23,24 0.65 水 175 20 无 无透明25,26 0.65 1087RR 175 20 无 无棕色“min”指的是“分钟”；“1087RR”指的是“Henkel SurfaceTechnologies,Madison Heights,Michigan制AUTOPHORETIC1087反应性清洗物的溶液，在供应商的指导下使用”；“#”指“序号”。*据信在采用1087RR时，残留了一些铬而使干燥和固化的涂层其颜色加深。第2组采用聚(二氯乙烯)成膜树脂
在这些实施例中，采用加水稀释的自乳化型聚(二氯乙烯)乳胶来提供全部的成膜性聚合物组份(A)和全部的乳化剂组份(B)，上述OP-96中有可能含的乳化剂除外。同第1组，制备了自沉积基池。此组中，自沉积基池除了水以外还包括：5.4％的自乳化型成膜性聚合物；足量的溶解态氢氟酸，使组合物的总体pH值为2.3；足量的氟化铁，加上氢氟酸，达到1.8g氟离子/l总组合物，以及足量的过氧化氢，配以其它组份，使溶液的总体氧化电势比标准氢电极高出330mV。随后向自沉积基池中添加OP-96，以制备组份(D)体积与组份(A)固体之比如表3所示的本发明自沉积型组合物。将标准测试样板在大多数本发明的这些自沉积型组合物中浸渍90s而形成自沉积涂层，于22±5℃室温放置之。干燥所有的涂层并且在104℃固化20min。其它工艺条件见表3。
表3 序号 ml(D)/g[(A)+(B)]比值 后清洗液 涂层外观 27-32 0.12 2150RR 浅黄色*，接近不透明 33,34 0.12 水 白色，接近不透明 35,36 0.37 水 白色，不透明 37-40 0.37 2150RR 黄色*，不透明“2150RR”指的是“Henkel Surface Technologies,Madison Heights,Michigan制AUTOPHORETIC2 150反应性清洗物的溶液，在供应商的指导下使用”。*据信在采用2150RR时，残留于其中的铁更多而使干燥和固化的涂层其颜色加深。腐蚀测试
将第1和第2组制备的一些试验板按常法刻划并遵照ASTM B-117进行历时500h的中性盐水喷洒试验。组份(D)体积与组份(A)质量之比在测试范围内对耐腐蚀性能的影响不大。延长干燥和固化的时间和/或提高其温度能改善第1组的耐腐蚀性能，不加组份(D)但含此类成膜树脂的类似自沉积涂层也理应如此。具体结果见表4。
表4 序号500h后的蠕变宽度及任何其它观察结果 4 4mm 5 16mm 6 14mm 13 16mm 14 18mm 17 13mm 18 15mm 21 15mm 22 11mm 25 7mm；不均匀蠕变 27 2mm 31 2mm 32 2mm 35 2-3mm 37 2-3mm；零星破损