疏水纤维材料的防染印花 本发明涉及一种利用分散染料采用防染印花工艺对疏水纤维材料进行印花(printing)的特殊方法。
使用分散染料对疏水纤维材料进行防染印花的方法是已经公知的。但是，对这些材料，尤其是聚酯纤维材料，通常是采用所谓的拔染防染方法进行印花，在该方法中，通过使用强碱助剂处理，以及使用一种或几种必须经过拔染防染的其他染料对这些区域印花，从而局部破坏预染色或预印花的底色染料。但是，使用拔染剂进行处理在生态和经济方面是不利的；因此，该已处理的纤维材料例如可由于强碱作用而被侵蚀和损坏。所以，需要一种简单的对纤维作用温和的防染印花方法，来对疏水纤维材料，尤其是聚酯纤维材料进行印花。
已经令人惊讶的发现，利用本发明的方法可以采用温和的方式对疏水纤维材料进行印花，所得到的印品具有良好地全面的坚牢度，尤其是对热光具有非常好的坚牢度。
因此，本申请涉及一种使用分散染料对疏水纤维材料进行印花的方法，该方法包括：
1)使用分散染料对纤维材料进行全面的染色或印花；
2)使用印花浆料对该纤维材料进行局部(in areas)印花，该印
花浆料包括：
组分(A)，至少一种阳离子助剂，
组分(B)，至少一种聚乙二醇，
组分(C)，至少一种非离子洗涤剂，
以及任选的，
组分(D)，至少一种分散染料，
步骤1)和步骤2)可以以任何顺序进行，步骤2)可以不使用任何染料或使用不同的染料重复进行，并且如果需要，干燥这样处理后的纤维材料，并通过热处理使染料固定在纤维材料上。
适合于本发明新方法步骤1)和步骤2)的分散染料是，例如在“分散染料”的色彩索引(Colour Index)第三版(1987年第三次再版，包括多达85处的增加和修改)中所描述的染料。这些染料包括，例如无羧酸和/或硫酸基团的硝基、氨基、氨基酮、酮亚胺(ketoninime)、次甲基、聚次甲基、二苯基胺、喹啉、苯并咪唑、呫吨、噁嗪或香豆素染料，尤其是蒽醌和偶氮染料，例如单偶氮或双偶氮染料。
优选用于本发明新方法中的染料具有下列结构其中，R1是羟基或氨基，R2是氢；未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基-C1-C4烷基或C1-C4磺基取代的苯基，R3是氢，羟基，氨基或硝基，R4是氢，羟基，氨基或硝基，R5是氢、卤素或C1-C4烷氧基，R6是氢、卤素或-O-(CH2)2-O-COOR7，其中R7是C1-C4烷基或苯基，其中，R8和R9分别独立的是氢，-(CH2)2-O-(CH2)2-OX或-(CH2)3-O-(CH2)4-OX，其中X是氢或-COCH3，其中R10是被-(CH2)2-O-COCH3,-(CH2)2-CN,-CH(CH3)-COOCH3或-CH2-C(OH)CH3单取代或双取代的氨基，R11是氢、C1-C4烷基或卤素，R12是氢或NHCOR15，其中R15是C1-C3烷基，R13是氢或卤素，R14是氢、硝基或氰基，其中，R16是甲基、乙基或-(CH2)2-O-C1-C2烷基，和
在染料浴或印花浆料中的分散染料的用量可以根据所需要的染色强度而变化；已经发现，相对于1升溶液中的染料的总和，有用的用量通常为0.01％-15％重量比，优选的为0.1％-10％重量比，或者有用的用量通常为1kg的印花浆料中染料的0.01-400g，优选的为0.2-300g。更优选的为0.5-200g。
如果疏水纤维材料在步骤1)中被染色，通常采用连续染色方法，例如压染方法。如果合适的话，染完色的材料在进一步处理之前被干燥，例如在80-140℃干燥1-5分钟。
除了染料之外，该染料溶液还包括其他的常用的添加剂，举例来说如脂肪族氯化胺或氯化镁之类的酸供体，如碱金属氯化物、碱金属硫酸盐、碱金属氢氧化物之类的无机盐水溶液，尿素，如藻酸盐之类的增稠剂，水溶性的纤维素烷基醚，以及流平剂，消泡剂和/或脱气剂，渗透促进剂，迁移抑制剂，紫外吸收剂和润湿剂。
可任选在步骤1)中使用的印花浆料是在印花技术中常用的印花浆料，它除了染料之外还包括传统的助剂，例如天然或合成的增稠剂，如可以购买的藻酸盐增稠剂、淀粉醚或角豆谷物醚(carob seed grainether)，特别是藻酸钠自身或与它与改性纤维素的混合物，优选的含有20-25％重量比的羧基甲基纤维素。
在上述印花浆料中，优选使用合成增稠剂，例如那些基于聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺以及它们的共聚物或三元共聚物的增稠剂，如果需要，该印花浆料中可以含有酸供体，例如丁内酯或磷酸氢钠，防腐剂、螯合剂，乳化剂，不溶于水的溶剂，氧化剂，紫外吸收剂或脱气剂。
在步骤1)中印花的材料可任选在进一步处理之前进行干燥，例如在80-140℃干燥1-5分钟。
在步骤2)中使用的印花浆料中，尤其适合的组分(A)是含有季胺的有机聚合物；含有氮的有机聚合物的盐，或下述结构式的胺氧化物(aminoxide)其中，R是含有8至24个碳原子的脂肪族基团，和R1和R2分别独立的是另外的脂肪族基团，该基团未被取代或被羟基、C1-C4烷氧基、卤素、磺基或含有1至24个碳原子的酰基、或基团-(CH2CH2O)kW取代，其中k为2到80，W是C1-C4烷基、酰基、苯基、萘基、苄基或氢，优选为氢。
限定为含有8至24个碳原子的脂肪族基团的R是，例如辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，二十烷基或二十二烷基。限定为含有1至24个碳原子的脂肪族基团R1和R2是例如C1-C24烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，二十烷基或二十二烷基。
这些化合物中，基于聚单烯丙基胺或聚二烯丙基胺的有机聚合物尤其值得一提，例如聚二烯丙基胺氯化氢(polydiallyl ammoniumhydrochloride)或聚二烯丙基二甲基氯化胺，以及乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪族胺，该胺被用例如氯代甲烷、硫酸二甲基酯或苄基氯季胺化，例如与17个环氧乙烷基单元反应并用氯代甲烷季胺化的十二烷基胺。
在1kg印花浆料中含有的阳离子助剂为1至70克，优选为1到40克，更优选的为1到30克。
适用于步骤2)使用的印花浆料中的组分(B)最好是聚乙二醇，其分子量为200至9000，优选为200-2500。
在1kg印花浆料中含有的聚乙二醇通常为5到140克，优选为5到60克。
步骤2)使用的印花浆料中的组分(C)是，例如任选末端被封端的脂肪酸聚乙二醇酯，脂肪族酸的多元醇酯，该多元醇例如二乙二醇或甘油，天然或任选部分被皂化的中性脂，或者优选的，通过在脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸，或烷基芳基例如壬基或癸基酚上增加4-80个环氧乙烷基单元和/或环氧丙烷基单元而得到的化合物。
这些化合物值得注意的例子是含有4-6个环氧乙烷基单元的十六烷基醇，含有10-14个环氧乙烷基单元的十六烷基醇，含有10-30个环氧乙烷基单元的牛油脂肪醇，含有5-8个环氧乙烷基单元的十二烷基醇，含有3-15个环氧乙烷基单元的壬基酚，含有30-50个环氧乙烷基单元的蓖麻油或含有5-20个环氧乙烷基单元的油酸。
在本发明使用的印花浆料中使用非离子洗涤剂是有利的，该洗涤剂不产生泡沫或只产生很少的泡沫。
1kg印花浆料中通常含有的非离子洗涤剂为1-70g，优选为5-40g。
步骤2)中使用的印花浆料最好含有附加的分子量为100-2000、优选为200-600的聚丙二醇组分，或者含有二丙二醇。
除了上面提到的组分外，步骤2)中使用的印花浆料也可以含有其他常用的助剂，例如天然或合成的增稠剂，如可以购买的藻酸盐增稠剂，淀粉醚、角豆谷物醚，特别是藻酸钠自身或与它与改性纤维素的混合物，优选的含有20-25％重量比的羧基甲基纤维素。在本发明的印花浆料中也可以使用合成增稠剂，例如那些基于聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺以及它们的共聚物或三元共聚物的增稠剂。
在步骤2)中使用的印花浆料也可以含有烯化氧缩合物(嵌段聚合物)，例如环氧乙烷与聚环氧丙烷的加合物(所谓的EO-PO嵌段聚合物)和环氧丙烷与聚环氧乙烷的加合物(所谓的交替(reverse)EO-PO嵌段聚合物)。特别优选的是使用环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物，其中的聚环氧丙烷基的分子量为1000-8000，优选的为1000-5000，更优选的为2000-4000，并且在整个分子中含有的环氧乙烷为10-90％，优选为20-80％。
如果需要，在步骤2)中使用的印花浆料也可以含有酸供体，例如丁内酯或磷酸氢钠，防腐剂、螯合剂，乳化剂，不溶于水的溶剂，氧化剂，紫外吸收剂或脱气剂。
合适的防腐剂是，并尤其是，甲醛供给(formaldehyde-donating)剂，例如对甲醛和三噁烷，特别是30-40％重量比的甲醛水溶液；紫外吸收剂优选为三嗪紫外吸收剂；螯合剂是例如次氮基三乙酸钠，亚乙基二氨基四乙酸钠，优选的是聚间磷酸钠，更优选的是六间磷酸钠；乳化剂优选为烯化氧和脂肪醇的加合物，优选为油醇和环氧乙烷的加合物；不溶于水的溶剂是高沸点的饱和烃类，尤其是沸点为160-210℃的石蜡(所谓的石油溶剂)；氧化剂是例如芳香族硝基化合物，优选为烯化氧加合物形式的芳香族单或二硝基羧酸或磺酸，特别是硝基苯磺酸，脱气剂是例如高沸点溶剂，优选为松节油，高级醇，优选为C8-C10醇或萜烯醇。
该新方法可以用于各种疏水纤维材料。
优选聚酯纤维材料。合适的聚酯纤维材料是全部或部分由聚酯组成。具体的实例包括纤维素酯纤维，例如纤维素-2 1/2乙酸酯纤维和纤维素三乙酸酯纤维，特别是线性聚酯纤维，该线性聚酯纤维可能经过酸改性，并通过例如对苯二甲酸和乙二醇反应、或间苯二甲酸或对苯二甲酸和1,4-双(羟甲基)环己烷反应而制成，以及对苯二甲酸和间苯二甲酸与乙二醇混合聚合物的纤维。含聚酯的纤维共混物也是适合的，即聚酯和其他纤维的混合物，特别是棉/聚酯纤维材料。主要使用这些纤维的机织物、针织物或纤网。
在疏水纤维材料上印花时，在该纤维材料上的全部或部分区域直接涂布印花浆料，可方便的采用常规制造的印花机械，例如轮转凹版(rotgravure)印花机，轮转丝网印花机和平版丝网印花机。
该新方法优选在Johannes Zimmer,A-9020 K1agenfurt的“H.W.染色和拔染(discharge)印花生产线”设备上采用“一步法”进行(WO-96/28604)。
如果需要，在步骤1)和步骤2)执行完毕后，将该纤维材料在例如最高达150℃的温度下，优选在80℃-140℃进行干燥。也可以采用红外线辐射进行干燥。
随后进行的纤维材料固色(fix)通常采用热固色或在常压下的过热蒸汽(HT固色)。在本发明中，固色在如下条件下进行：
HT固色：100-240℃下1-50分钟，优选在160-200℃下1-12分钟，
热固色：100-240℃下1-50分钟，优选在160-220℃下1-10分钟。
根据本发明被染色和/或印花的纤维材料在固色后通常进行洗涤，然后采用常规的方式通过在还原条件下用碱性介质清洗而对其进行加工，例如使用连二亚硫酸钠。清洗之后，将该纤维材料再一次漂洗和干燥。
通过该新方法在聚酯纤维材料上得到的印品具有良好的全面坚牢度；它们具有，例如在酸性和碱性环境中稳定性高的纤维-染料键，在湿处理中良好的坚牢度，例如对于洗涤、水、海水和汗液的坚牢度，对于氯的坚牢度，对于揉搓、熨烫和折叠的坚牢度，特别突出的是具有对于光和热光高度不褪色的明亮色泽的广度。
本发明也涉及一种印花浆料的配方，包括：
组分(A)，1-50％重量比的阳离子助剂，
组分(B)，1-50％重量比的聚乙二醇，
组分(C)，1-50％重量比的非离子洗涤剂。
该新配方的突出之处在于优异的存储稳定性。在-10℃-+40℃之间即使保存2个月也不会产生相分离。
组分(A)、(B)和(C)的含义和优选含义如上所述。
优选的印花浆料的配方包括：
组分(A)，2-20％重量比的阳离子助剂，
组分(B)，5-50％重量比的聚乙二醇，和
组分(C)，3-30％重量比的非离子洗涤剂。
除了组分(A)、(B)和(C)之外，该新印花浆料的配方可以含有的附加组分是分子量为100-2000、优选为200-600的聚丙二醇，或者是二丙二醇和/或至少一种分散染料。
以下的实施例更详细地说明了本发明。除非另有说明，温度是指摄氏度，份数和百分比都是按重量计的。重量份数和体积份数之间的关系与千克和升之间的关系相同。
实施例1：
装有搅拌器的反应烧瓶，其中加入
36个环氧乙烷单元与蓖麻油的加合物50.0重量份，
与17个环氧乙烷单元反应并用氯代甲烷季胺化的十二烷基胺30.0重量份，
分子量为2000的聚乙二醇100.0重量份，
分子量为400的聚丙二醇50.0重量份，和
水270.0重量份。
然后升温至约40℃，在此温度下对该混合物搅拌15分钟直至均匀，然后继续搅拌冷却。
得到500.0重量份的印花浆料组成。
实施例2：
装有搅拌器的反应烧瓶，其中加入
36个环氧乙烷单元与蓖麻油的加合物20.0重量份，
与17个环氧乙烷单元反应并用氯代甲烷季胺化的十二烷基胺12.0重量份，
分子量为2000的聚乙二醇40.0重量份，
分子量为600的聚丙二醇28.0重量份，
市购的脱气剂(Lyoprint AIR)10.0重量份，
2％的生物高分子水溶液65.0重量份，和
水25.0重量份。
然后升温至约40℃，在此温度下对该混合物搅拌15分钟直至均匀，然后继续搅拌冷却。
得到200.0重量份的印花浆料组成。
实施例3：
装有搅拌器的反应烧瓶，其中加入
36个环氧乙烷单元与蓖麻油的加合物20.0重量份，
与17个环氧乙烷单元反应并用氯代甲烷季胺化的十二烷基胺12.0重量份，
分子量为2000的聚乙二醇40.0重量份，
市购的脱气剂(Lyoprint AIR)10.0重量份，
2％的生物高分子水溶液65.0重量份，和
水53.0重量份。
然后升温至约40℃，在此温度下对该混合物搅拌15分钟直至均匀，然后继续搅拌冷却。
得到200.0重量份的印花浆料组成。
实施例4
聚酯束纤维用下述溶液压染，包括
150g/l市购的藻酸盐增稠剂(Lamitex M56％)，
53g/l市购的包括约20％三嗪紫外吸收剂的配方，
20g/l市购的迁移抑制剂(Irgapadol MP)，
8g/l市购的脱气剂(Lyoprint AIR)，
4g/l磷酸二氢一钠，
8g/l氯酸钠，
5g/l市购的分散剂(Univadin DP)，
5g/l市购的润湿剂(Invadin DS)，
1.62g/l下述结构式的染料
2.37g/l下述结构式的染料
0.8g/l下述结构式的染料
0.61g/l下述结构式的染料和
9.29g/l下述结构式的染料
(将溶液补充至100％)
染色后的聚酯纤维使用印花浆料进行局部印花，其中每kg印花浆料中包括：
20g市购的染料配方，其中包括25％重量比下述结构式染料的混合物，和
200g市购的藻酸盐增稠剂(Lamitex M56％)，
200g包括10％的基于淀粉醚的增稠剂的配方(Solvitose C5)，
2g磷酸二氢一钠，
4g氯酸钠，
25g市购的包括约20％三嗪紫外吸收剂的配方，
8g市购的脱气剂(Lyoprint AIR)，
150g实施例1的印花浆料配方。
将处理后的聚酯纤维干燥，使用HT-蒸汽在180℃固色8分钟。
固色后，将该印花后的聚酯纤维采用常规的方法洗涤，还原净化并干燥。
所得到的两色灰-蓝防染印品具有清晰的轮廓，并对热光具有非常好的坚牢度。
实施例5：
使用印花浆料对聚酯束纤维进行全面印花，其中每kg印花浆料包括
256g市购的6％的藻酸盐增稠剂，
64g包括10％的基于淀粉醚的增稠剂的配方，
8g市购的基于脂肪烃和醇的脱气剂，
4g磷酸二氢一钠，
8g氯酸钠，
53g市购的包括约20％三嗪紫外吸收剂的配方，
1.62g结构式(8)的染料，
2.37g结构式(6)的染料，
0.8g结构式(10)的染料，
0.61g结构式(11)的染料，和
9.29g结构式(12)的染料。
将印花后的聚酯纤维使用如下的印花浆料进行局部印花，其中每kg印花浆料包括
30g市购的包括29％重量比的如下结构式染料的染料配方
200g市购的藻酸盐增稠剂(Lamitex M56％),
200g包括10％的基于淀粉醚的增稠剂的配方(Solvitose C5),
2g磷酸二氢一钠，
4g氯酸钠，
25g市购的包括约20％三嗪紫外吸收剂的配方，
8g市购的脱气剂(Lyoprint AIR)，和
200g实施例2的印花浆料配方。
将印花后的聚酯纤维干燥，使用HT-蒸汽在180℃固色8分钟。固色后，将该印花后的聚酯纤维采用常规的方法洗涤，还原净化并干燥。
所得到的两色灰-黄防染印品具有清晰的轮廓，并对热光具有非常好的坚牢度。
实施例6
使用印花浆料对聚酯束纤维进行全面印花，其中每kg印花浆料包括
256g市购的6％的藻酸盐增稠剂，
64g包括10％的基于淀粉醚的增稠剂的配方，
8g市购的基于脂肪烃和醇的脱气剂，
4g磷酸二氢一钠，
8g氯酸钠，
53g市购的包括约20％三嗪紫外吸收剂的配方，
1.62g结构式(8)的染料，
2.37g结构式(6)的染料，
0.8g结构式(10)的染料，
0.61g结构式(11)的染料，和
9.29g结构式(12)的染料。
将印花后的聚酯纤维使用如下的印花浆料进行局部印花，其中每kg印花浆料包括
200g市购的藻酸盐增稠剂(Lamitex M56％)，
200g包括10％的基于淀粉醚的增稠剂的配方(Solvitose C5)，
2g磷酸二氢一钠，
4g氯酸钠，
25g市购的包括约20％三嗪紫外吸收剂的配方，
8g市购的脱气剂(Lyoprint AIR)，和
300g实施例2的印花浆料配方。
将印花后的聚酯纤维干燥，使用HT-蒸汽在180℃固色8分钟。
固色后，将该印花后的聚酯纤维采用常规的方法洗涤，还原净化(clean reductively)并干燥。
所得到的友-白防染印品具有清晰的轮廓，并对热光具有非常好的坚牢度。
实施例7
使用印花浆料对聚酯束纤维进行全面印花，其中每kg印花浆料包括
256g市购的6％的藻酸盐增稠剂，
64g包括10％的基于淀粉醚的增稠剂的配方，
8g市购的基于脂肪烃和醇的脱气剂，
4g磷酸二氢一钠，
8g氯酸钠，
53g市购的包括约20％三嗪紫外吸收剂的配方，
1.62g结构式(8)的染料，
2.37g结构式(6)的染料，
0.8g结构式(10)的染料，
0.61g结构式(11)的染料，和
9.29g结构式(12)的染料。
将印花后的聚酯纤维使用如下的印花浆料进行局部印花，其中每kg印花浆料包括
200g市购的藻酸盐增稠剂(Lamitex M56％)，
200g包括10％的基于淀粉醚的增稠剂的配方(Solvitose C5)，
2g磷酸一钠，
4g氯酸钠，
25g市购的包括约20％三嗪紫外吸收剂的配方，
8g市购的脱气剂(Lyoprint AIR)，
200g实施例3的印花浆料配方，
12g结构式(6)的染料，和
4g结构式(10)的染料。
将印花后的聚酯纤维干燥，使用HT-蒸汽在180℃固色8分钟。
固色后，将该印花后的聚酯纤维采用常规的方法洗涤，还原净化并干燥。
所得到的两色灰-红防染印品具有清晰的轮廓，并对热光具有非常好的坚牢度。