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含磨料的清洗组合物
    本发明涉及清洗组合物，特别是涉及含磨料颗粒的清洗组合物。

    含磨料颗粒的清洗组合物是公知的，且一般被划分成两种类型。第一种类型是含不溶于水的磨料颗粒。这些颗粒通常难以从清洗过的表面清洗掉，且能在所述的表面上留下令人讨厌的砂砾残渣。为了克服这些缺点，就有了第二种类型的组合物，其中所含有的磨料颗粒是水溶性的。这类组合物含有的水溶性磨料颗粒的量大于所需获得饱和溶液的量。从而，在该组合物中总存在有未溶解的磨料颗粒。因为，磨料颗粒是水溶性的，残留在清洗后的表面上的颗粒趋向于溶解在该漂洗的表面上，且由此被从表面上去除。含水溶性磨料颗粒的清洗组合物被公开于EP 0193375和WO 91/08282中。

    这种常规类型的清洗组合物特别适合于清洗硬表面，尤其是在厨房和浴室中的例如水槽、脸盆、浴盆、喷淋塔板和淋浴间、抽水马桶、工作面等一类。在这些器具使用当中，良好的卫生观念对消费者是特别重要的，为满足这种需要，已经提出了一种含磨料的清洗组合物，其含有可溶性或不可溶性的磨料颗粒，且还进一步包括含有氯，特别是含次氯酸盐漂白剂。次氯酸盐漂白剂包含在组合物中是特别为提供抗菌效果。美国专利US 3577347公开了一种由阴离子和非离子洗涤剂、一种氯漂白化合物和超过50％wt.的具有小于6分子水合水的且选自碱金属和碱土金属盐地水可溶磨料盐组成的组合物。正如所公知的那样，在清洗组合物中包括含氯漂白剂会造成明显的配制问题，特别是有关组合物稳定性和组合物增稠的问题。而且，含氯漂白剂经常被消费者认为“具侵蚀性”或“粗糙的”，且易于损害衣物、软蚀家具等。

    因此，本发明是为了克服上述缺点，提供了一种含磨料，特别是水溶性磨料的清洗组合物，该组合物也具有抗菌性，但不需要加入漂白剂。

    在清洗组合物中提供抗菌性的一种公知方法是使组合物中含有季铵型抗菌剂。这样的季铵化合物在公知的(非磨料)抗菌硬表面清洗剂中存在。然而，在配制清洗组合物中加入季铵抗菌剂存在缺点。例如，由于季铵化合物的阳离子性，不能使用常规的阴离子表面活性剂或含阴离子表面活性剂的表面活性剂混合物。还有，加入季铵化合物经常存在与增稠介质例如聚丙烯酸酯和合成的或天然的粘土，例如Laponite(TM)型和一些Bentonite(TM)型的发生组配困难。而且，通常推测阳离子季铵化合物会吸附在磨料颗粒的阴离子位置上，从而明显地减少这些化合物的抗菌性或表现出这些化合物抗菌性的无效。

    但是，现在已经发现由含季铵化合物和磨料颗粒，特别是可溶性磨料的硬表面清洗组合物可以得到有用的抗菌性。因此，本发明提供一种抗菌清洗组合物，除水以外，还包括：

    8％-80％的磨料颗粒，

    0.5％-25％的阳离子或非离子表面活性剂，

    0.1％-10％的季铵抗菌剂，

    0％-15％的溶剂，和有效量的增稠剂。

    优选的磨料颗粒是水溶性磨料颗粒，且在组合物中含有一定的量，使得至少有5％(以组合物的重量计)的颗粒未溶解。

    优选磨料颗粒包括碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠、五水三聚磷酸钠、十水四硼酸钠、硫酸钾和柠檬酸钠。另外/或者，可以包括其它水溶性盐，例如，氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙和其它的锂、镁、钠、钾和钙的无机或有机的水溶性盐，例如草酸钠、琥珀酸钠、己二酸钠和戊二酸钠。

    如上所述，可溶性磨料颗粒含有的量必须超过饱和溶解度，使得在组合物中为可溶性盐的磨料颗粒是以溶解状态和未溶解状态存在。优选，在总量中所述盐的含量是15％-60％，优选30％-50％，且特别优选量是组合物重量的约40％。

    用于选择磨料颗粒的标准之一是颗粒的硬度。该颗粒应具有小于被清洗表面的硬度，以避免擦伤该表面。从而，所述颗粒通常应具有小于塑料例如丙烯酸、浴盆等物料的硬度。一般莫氏硬度至少是2，且小于4，优选小于3是合适的。

    为了提供所需的磨料特性，磨料颗粒通常具有5mm-500mm的平均颗粒直径，且优选10mm-300mm。平均颗粒直径还对组合物保持磨料颗粒的悬浮能力有影响，且对清洗效果也有影响。

    本发明的组合物在使用和贮藏中稳定是重要的，这样使得磨料颗粒保持悬浮状态。通常希望所述的组合物一般在0℃-40℃的范围内贮藏和使用。因此，优选地选用其饱和溶解度在上述温度范围内变化幅度最小的盐作为磨料颗粒。特别优选的，在40℃水中的盐的饱和溶解度小于在10℃水中盐的饱和溶解度的10倍，最优选小于8倍，特别是小于2倍。合适的盐的溶解度一般是在0℃下每100ml水中溶解约2g-约70g，而在40℃下每100ml水中溶解约4g-约150g。更优选所述盐具有的溶解度在0℃下是每100ml水约3g-约70g，和40℃下每100ml水约4g-约90g，特别是在0℃下是每100ml水约8g-约35g，和40℃下每100ml水约12g-约40g。

    为了确保所述组合物含未溶解的磨料颗粒，构成磨料颗粒的盐的饱和溶解度优选在10℃下应不超过15％wt.。为了确保磨料颗粒易于从清洗过的表面上被清洗掉，所述盐优选在水中的溶解度是10℃下至少5g/l。

    本发明的组合物优选具有的pH值范围是pH5-pH12，更优选pH7-pH12，特别优选是pH8-pH12。

    如上所述的盐，其中碳酸氢钠能特别好地满足上述标准，在本发明中是优选的。

    用于本发明的季铵抗菌剂一般选自本领域公知的那些物质。合适的例子包括季铵化合物和其盐，它可以通过以下结构通式来表示：

    其中R1、R2、R3和R4中的至少一个是6至26个碳原子的疏水脂族基、芳香脂族基或脂族芳基，且分子的全部阳离子部分具有的分子量至少是165。该疏水基可以是长链烷基、长链烷氧基芳基、长链烷基芳基、卤素取代的长链烷基芳基、长链烷基苯氧基烷基、芳基烷基等。除了疏水基以外，氮原子上其余的基团是通常含总共不超过12个碳原子的烃结构的取代基。基团R1、R2、R3和R4可以是直链的或可以是支链的，但优选是直链的，且可以包括一个或更多个酰胺或酯键。基团X可以是任何形成盐的阴离子基。

    如上所述季铵盐的例子包括烷基卤化铵，例如癸基三甲基氯化铵、癸基二甲基苄基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、肉豆蔻基二甲基苄基氯化铵、肉豆蔻基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、二辛基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和二月桂基二甲基氯化铵，烷基芳基卤化铵例如十八烷基二甲基苄基溴化铵、N-烷基卤化吡啶鎓例如N-鲸蜡基溴化吡啶鎓等。其它合适类型的季铵盐包括那些其中分子含酰胺或酯键的物质，例如辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵、N-(月桂基椰子氨基甲酰甲基)-氯化吡啶鎓等。用作抗菌剂的其它非常有效的季铵化合物包括那些其中的疏水基通过取代芳香环表征的种类，如月桂基氧苯基三甲基氯化铵、鲸蜡基氨基苯基三甲基甲硫酸铵、十二烷基苯基三甲基甲硫酸铵、十二烷基苄基三甲基氯化铵、氯化十二烷基苄基三甲基氯化铵等。

    优选的作为抗菌剂的季铵化合物，且在本发明的实践中证明是有用的，包括具有下式结构的那些季铵化合物：

    其中R2和R3是相同的或不同的C8-C12烷基，或R2是C12-16烷基，C8-18烷基乙氧基，C8-18烷基苯酚乙氧基，而R3是苄基，X可以是任何形成盐的的阴离子基，但优选卤素，例如氯、溴或碘，或是甲硫酸基。所述的R2和R3的烷基可以是直链的或支链的，但优选基本上是线形的。

    这样的季铵抗菌剂通常以两种或更多种不同的季铵的混合物的形式售出，例如BARDAC 205M(目前由Lonza，UK公司市)，据信它是含20％wt.的烷基二甲基苄基氯化铵(50％的C14、40％的C16烷基)、15％wt.的辛基癸基二甲基氯化铵、7.5％wt.的二辛基二甲基氯化铵和7.5％wt.二癸基二甲基氯化铵的50％的水溶液。另一种有用的季铵抗菌剂是CYNCAL80％(目前由Hilton Davis化学公司市售)，据信它包括80％wt.的烷基二甲基苄基氯化铵(50％的C14、40％的C12和10％的C16烷基)、10％的水和10％的乙醇。其它有用的季铵抗菌剂包括BTC-8358，一种烷基苄基二甲基氯化铵(80％活性)和BTC-818，一种二烷基二甲基氯化铵(两者目前均由Millchem UK公司市售)。还有的合适的市售含有与CYNCAL同样的二甲基苄基氯化铵混合物的烷基二甲基苄基氯化铵类型季铵抗菌剂，它们一般被称为季盐，包括BARQUATMB-80(目前由Lonza，UK公司市售)，据信它是这种季盐的80％wt.的溶液(20％乙醇)，HYAMINE 1622据信是苄索氯铵的水溶液，和HYAMINE 3500，据信它是这种季铵的50％的水溶液(两者目前均由LonzaUK公司市售)。

    可以用于本发明的合适的非离子表面活性剂包括水溶性的非离子表面活性剂，其中许多是本领域公知的和常用的。可以用于所述组合物的非离子表面活性剂的例子是没有限制的，包括水溶性的或与水可混溶的，且包括下述的一种或多种：氧化胺、嵌段共聚物、烷氧基化链烷醇酰胺、乙氧基化醇和乙氧基化烷基苯酚等。其它市售的非离子表面活性剂可以在McCutcheon’sEmulsifier & Detergents North American Edition，1991的“ChemicalClassification”一节和Surfactants Europa，第3版，Hollis(Ed)1995中找到。

    根据本发明的组合物中的有用的水溶性的非离子表面活性剂包括市售公知的表面活性剂组合物，包括脂族伯醇乙氧基化合物、脂族仲醇乙氧基化合物、烷基酚乙氧基化物、伯醇的氧化乙烯-氧化丙烯缩合物。这些水溶性非离子表面活性剂一般是有机脂族或烷基芳族疏水化合物和亲水氧化乙烯基团的缩合产物。实际上具有羧基、羟基、酰氨基或氨基的任何疏水化合物，其中所述基团具有与氮连接的游离氢，这些化合物可以与含氧化乙烯和/或其多水合产物、聚乙二醇的亲水基团缩合以形成水溶性非离子表面活性剂。

    有用的非离子表面活性剂包括一种较高级醇(例如含约8-18个碳原子，以直链或支链构型的醇)与约5-30摩尔的环氧乙烷的缩合产物，例如月桂基或肉豆蔻基醇与约16摩尔环氧乙烷的缩合物、十三醇与约6-10摩尔的环氧乙烷的缩合物、每摩尔肉豆蔻基醇与约10摩尔环氧乙烷的缩合产物、环氧乙烷与椰子油脂肪醇馏分的缩合物，所述椰子油脂肪醇馏分含具有10-约14个碳原子长度的烷基链的脂肪醇混合物，其中该缩合物对应于每摩尔总醇含约6摩尔的氧化乙烯，每摩尔总醇或每摩尔醇含约9摩尔的氧化乙烯和每摩尔醇含6摩尔氧化乙烯至11摩尔氧化乙烯的牛油醇乙氧基化物。

    前述非离子表面活性剂的优选一组是目前以商品名Neodol(ShellChemical)市售的某些乙氧基化合物，据信是含约9-15个碳原子的较高级脂族伯醇，例如C9-C11烷醇与8摩尔环氧乙烷缩合(Neodol91-8)，C12-C13烷醇与6.5摩尔环氧乙烷缩合(Neodol23-6.5)，C12-C15烷醇与12摩尔环氧乙烷缩合(Neodol25-12)，C14-C15烷醇与13摩尔环氧乙烷缩合(Neodol45-13)等。这样的乙氧基化合物具有的HLB(亲水亲油平衡值)值是约8-15，且提供良好的油/水乳化作用，而具有HLB值低于8的乙氧基化合物含少于5个的氧化乙烯基，趋向于成为较差的乳化剂和较差的洗涤剂。

    另外令人满意的非离子表面活性剂组合物包括含8-18个碳原子以直链或支链构型的脂族仲醇与5-30摩尔的环氧乙烷缩合的缩合产物。前述类型的市售的非离子表面活性剂的例子，是那些目前以商品名Tergitol(UnionCarbide Ltd)市售的，例如Tergitol 15-S-12，它被描述为由每分子C11-C15仲烷醇与9个单元的环氧乙烷缩合而成的，或Tergitol 15-S-9，它被描述为由每分子C11-C15仲烷醇与12个环氧乙烷单元缩合而成的。

    其它合适的非离子表面活性剂组合物包括1摩尔的含约8-18个碳原子以直链或支链烷基构型的烷基酚与约5-30摩尔氧化乙烯的聚氧乙烯缩合物。烷基酚乙氧基化合物具体的例子包括每摩尔壬基酚与约9.5摩尔的环氧乙烷的缩合物、每摩尔二壬基酚与约12摩尔的环氧乙烷的缩合物、每摩尔二壬基酚与约15摩尔环氧乙烷的缩合物和每摩尔二异辛基酚与约15摩尔环氧乙烷的缩合物。这类市售的非离子表面活性剂包括目前以商品名Igepal(Rhone-Poulenc，Chemicals Ltd)市售的那些表面活性剂。

    用于本发明组合物中的还令人满意的非离子表面活性剂是C8-C20烷醇与环氧乙烷和环氧丙烷混合物的水溶性缩合产物，其中环氧乙烷与环氧丙烷的重量比是2.5∶1-4∶1，优选2.89∶1-3.3∶1，氧化乙烯和氧化丙烯的总重量(包括末端的乙醇或丙醇基)百分比是60-85％，优选70-80％。这样的表面活性剂包括目前以商品名Plurafac(BASF plc)市售的那些表面活性剂。另外有用的C8-C20烷醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷混合物的水溶性缩合产物，包括目前以商品名Poly-Tergent SL(Olin UK Ltd)市售的那些非离子表面活性剂系列，其中每分子包含5-12摩尔的氧乙烯。

    不太优选的，然而却是有用的其它合适的水溶性非离子洗涤剂是以商品名Pluronics(BASF plc)市售的那些表面活性剂。这些化合物通过环氧乙烷与环氧丙烷和丙二醇缩合形成的疏水基进行缩合而形成的。分子的疏水部分的分子量大约是950-4000，且优选200-2500。疏水部分中聚氧乙烯基的加入趋向于增加整个分子的溶解性以使表面活性剂成为水溶性的。嵌段聚合物的分子量是1000-15000，且聚氧乙烯的含量是20％wt.-80％wt.。优选，这些表面活性剂是液态的，且特别令人满意的表面活性剂是那些以PluronicsL62和PluronicsL64市售的。

    用于本发明组合物的烷基单糖苷和烷基多糖苷，包括公知的碱性的和电解质稳定的非离子表面活性剂。烷基单糖苷和烷基多糖苷一般是通过将单糖或可水解为单糖的化合物与诸如脂肪醇的醇在酸性介质中反应而制得的。各种的糖苷和多糖苷化合物包括烷氧基化糖苷，且制备它们的方法公开于以下美国专利中：U.S.P2974134；U.S.P3219656；U.S.P3598865；U.S.P3640998；U.S.P3707535；U.S.P3772269；U.S.P38393 18；U.S.P3974138；U.S.P4223129和U.S.P4528106。

    这种有用的烷基多糖苷的一组例子包括根据下式表示的物质：

                  R2O-(CnH2nO)r-(Z)x

    其中Z是由葡萄糖衍生的，R2是选自烷基、烷基苯基、羟烷基苯基及其混合物的疏水基，其中烷基可以是直链的或支链的，它含有约8至约18个碳原子，n是2或3，r是从0到10的整数，但优选是0，x是约1-8的值，优选是约1.5-5。优选烷基多糖苷是含一个直链或支链的C8-C15烷基，且每脂族烷基多糖苷分子平均具有约1-5个葡萄糖单元的非离子脂族烷基多糖苷。更优选该含直链或支链的C8-C15烷基的非离子脂族烷基多糖苷中，每脂族烷基多糖苷分子平均具有约1-约2个葡萄糖单元。

    适合用于本发明实践的烷基糖苷表面活性剂的另一组例子通过下式I表示：

                RO-(R1O)y-(G)xZb          I

    其中R是含约6-约30，优选约8-18个碳原子的一价有机基团；R1是含约2-约4个碳原子的二价烃基；O是氧原子；Y是平均值约0-约1的数值，且优选是0；G是从含5或6个碳原子的还原糖衍生的部分；且x是平均值约1-5(优选1.1-2)的数值；

    Z是O2M1，O(CH2)、CO2M1、OSO3M1、或O(CH2)SO3M1；R2是(CH2)CO2M1或CH＝CHCO2M1；(条件是只有当Z代替伯羟基，其中带伯羟基碳原子，--CH2OH被氧化形成基)，b是从0-3x+1的数值，优选每水杨酸甘油酯基的平均值是0.5-2；p是1-10，M1是H+或有机或无机抗衡离子，特别是阳离子，例如碱金属阳离子、铵阳离子、单乙醇胺阳离子或钙阳离子。

    如上述式I定义的，R一般是具有约8-30且优选8-18个碳原子的脂肪醇的残基。如上所述这样的烷基糖苷的例子包括，例如APGTM325 CSGlycoside，描述为50％的C9-C11烷基多糖苷，一般也称作D-吡喃葡糖苷(由Henkel Ltd市售)，以及GlucoponTM625 CS，它描述为50％的C10-C16烷基多糖苷，一般也称作D-吡喃葡糖苷(由Henkel Ltd市售)。

    非离子表面活性剂既可以是如上定义的单独的非离子表面活性剂化合物，也可以是两种或多种非离子表面活性剂化合物的混合物。

    本发明组合物中可用的溶剂选自本领域公知的溶剂，其中挥发性的硅氧烷、正石蜡、醇、乙二醇醚、丙二醇、二丙二醇、异石蜡和氨基甲基丙醇是特别适合的。

    本发明配方中的溶剂的一个重要功能是去除脂肪和油脂沉积物。原则上，能够去除这样的沉积物，满足环保和安全要求，且可以稳定地被包含在本发明配料中，而不会负面影响该组合物所期望的性质的任何溶剂都可以包括在本发明中。

    本发明组合物中至少一部分磨料颗粒应保持在悬浮液中，这是所期望的，这样可以避免消费者在使用之前要对该组合物施以额外的振动或搅拌。为此目的，本发明的组合物优选包括增稠剂。该增稠剂可以是例如使组合物具有一般的牛顿粘度，或者，使该组合物具有结构流变性，例如剪切稀化流变性。当然该组合物必须是可倾倒的。一般，对于具有牛顿粘度的组合物，粘度范围是200-600Cps(用Brookfield DV-III粘度计测量)。具有结构流变性的组合物，测量出的粘度应该明显地高。合适的增稠剂和流变学改性剂包括多糖例如羟基纤维素、羧甲基纤维素，与季铵抗菌剂相容的基于粘土的无机增稠剂和其它本领域公知的且与季铵抗菌剂相容的增稠介质。

    本发明的组合物还可选择性地包括例如香精、着色剂、二氧化硅、防腐剂、pH调节剂、冻熔稳定剂、遮光剂、荧光增白剂等成分。

    下述实施例供说明本发明：

    实施例1—抗菌效果

    制备碳酸氢钠饱和溶液，其中含2.0％据信是肉豆蔻基二甲基苄基氯化铵的BTC 2125M。BTC的含量以活性物料的重量百分比表示。向这种溶液中再加入固体碳酸氢钠，且混合物放置过夜。过滤去除固体碳酸氢钠，且使用prEN1276(用于评定用于食品、工业的、家用的和公共机构领域的消毒剂的标准草案)对滤液进行抗铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效果的评定。对只包括2.0％的BTC 2125M的对照溶液进行类似的评定。结果示于下述表1中：

    表1         样品    经连续数天的ME值，针对：    铜绿假单胞菌            金黄色葡萄球菌含碳酸氢钠和BTC2125的测试样品    ＞5.0    ＞5.0    ＞5.0    ＞5.0只含BTC2125的对照样品    ＞5.0    ＞5.0    ＞5.0    ＞5.0

    从这些结果可以看出，当向含季铵抗菌剂的碳酸氢钠饱和溶液中加入固体碳酸氢钠，保持平衡过夜且过滤掉固体，使之在实验限制范围内时，剩余溶液的抗菌活性没有下降。如果明显数量的季铵化合物被吸附在碳酸氢钠颗粒上，或以别的方式被碳酸氢钠颗粒钝化，预期抗菌活性将会下降。

    实施例2-5

    根据实施例1的方法对表2中提供的季铵抗菌剂的抗菌效果进行测试，但在饱和碳酸氢钠溶液和对照溶液中，使用1.5％w/v(活性物料)的季铵抗菌剂。在每一种情况下，针对铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的ME值均大于5.0。

    表2  实施例序号             季铵抗菌剂    2    Arquad 16-50-烷基三乙基氯化铵    3    Pentonium 4 Br40-肉豆蔻基三甲基溴化铵    4    Pentonium DO50-二辛基二甲基氯化铵    5    Empigen Bac50-烷基二甲基苄基氯化铵

    实施例6

    对本发明的优选配方进行举例说明如下。

    成分                   功能                 ％w/w

    碳酸氢钠               磨料                 40

    肉豆蔻基烷醇氯化铵     抗菌剂               4％(2％的活性)

    聚乙氧基化醇(90％)     表面活性剂           4％

    二丙二醇甲基醚         溶剂                 4％

    羟乙基纤维素           增稠剂               0.5％

    水                                          至100％

    发现这个配方对一定范围的污物是有效的，且易于和有效地从所述表面洗掉。

    实施例7—碳酸氢钠的磨蚀度

    在标准条件下，用超细碳酸氢钠、粗碳酸氢钠、碳酸钙(来源于Hopkin和Williams)和碳酸钙(Durcal 40)对聚丙烯酸聚(异丁烯酸甲酯)的标准样品进行擦磨。使用有500g重量的离心力的磨擦设备以50rpm旋转15分钟进行摩擦测试。当完成试验，就对样品进行目测。结果示于下表。        样品  颗粒平均尺寸  摩擦测试结果    超细碳酸氢钠    40μm    0    粗碳酸氢钠    190μm    1碳酸钙(来源于Hopkin和Williams)    30μm    2.5    碳酸钙(Durcal 40)    15μm    1

    摩擦测试结果按如下进行评分：

    没有擦伤-有光泽的表面                0

    一些非常细的擦伤                     1

    小擦伤-损失一些表面光泽              2

    一些较大的擦伤                       3

    严重的表面擦伤                       4

    非常严重的表面擦伤-损失表面光泽      5

    从这些结果看出，碳酸氢钠与常用的碳酸钙磨料相比，显然具有优越的无擦伤性。