可剥离的保护涂料 【技术领域】
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及可剥离性过渡型保护涂料，用于汽车、其它交通工具、精密器件、金属和塑料件的表面保护。背景技术
汽车(包括轿车)从出厂到售给用户这段时间内，通常是储存在露天的停车场。在这段时间内，汽车漆膜将受到紫外线、酸雨、工业粉尘、建筑尘埃以及昆虫排泄物等各种因素的侵蚀。具体而言，由于紫外光照漆膜发生老化、失光；酸雨侵蚀将使得漆膜表面产生锈点；工业粉尘、建筑材料尘埃、鸟粪等污染物将在漆膜表面留下斑点，清除后仍然留有痕迹。在另一方面，汽车产品是需要经过铁路、公路和水路等长途运输过程，才能出售给不同地区的用户。在运输过程中，会遇到划伤、碰擦、油污和石击，汽车漆膜因此受到破坏。进、出口车辆通常要经过海洋运输，海上盐雾腐蚀会降低漆膜的表面质量。上述种种因素造成的后果是，用户所购得的汽车它的表面质量低于出厂时的涂装质量。汽车生产厂家往往需要对受损严重的车辆进行返修，为此支出一系列的费用。因此，对出厂后的汽车进行过渡性保护是十分必要的。
目前，喷涂清洗型保护膜涂料是保护轿车漆膜的一种常用方法，在销售给客户时，需要特制的清洗剂来清除，使用不方便；该清洗剂通常是随车出厂配置，这无形中增加了用户费用和劳动量。在另一方面，清除该保护膜需要大量的用水，同时也产生废水，不利于环境保护。贴膜是保护轿车的另一种常用方法，这是一种在塑料薄膜涂覆有粘接剂的保护膜。在使用时，需要预先将保护膜剪裁成与轿车部件相同的形状，采用人工粘贴方法施工。其工序复杂，操作难度大，不能采用自动化生产，因而贴膜法保护的成本相对较高。在另一方面，贴膜法局限于较大面积、形状规则的轿车表面区域，如发动机罩、车顶和后盖等，不能用于整车保护。在经过自然老化后，贴膜区域和未贴膜区域将产生色差，反而影响轿车地表面质量。因此，汽车公司和相关专业的技术研究人员一直在努力研究保护效果完全、操作简易的保护膜技术，可剥离的保护膜涂料则是重点研究的材料。
可剥离的保护膜涂料必须满足在全天候条件下使用的要求，亦即，必须具备优异的耐候性。它必须满足以下基本的技术要求：长时间雨淋不溶胀、不起泡(耐水性)；光照老化后保持可剥离性(耐光照老化)；夏天长时间户外暴晒后，与漆膜不粘结、不变色(耐高温)；冬季长时间冷冻不开裂(耐低温)；气候反复变化时保持可剥离性能(耐交变腐蚀)。其次，作为汽车材料必须满足以下技术要求：对漆膜表面无任何负面影响；与汽车的塑料外饰件及窗玻璃相容；固化时间短，以尽量缩短生产流水线；固化温度低，以避免对汽车塑料件结构或密封性产生热损坏；容易剥离，薄膜强度高，不撕裂、可以完整剥离；可以室温固化；更为重要的是，必须有效地保护汽车漆膜的质量。因此，可剥离保护膜涂料具有很高的技术要求，有些技术要求甚至是相互约束的。
日本特开平11-172160和CN1215073(日本林丽株式会社)提出，将分别聚合的、玻璃化温度不同的两种丙烯酸(酯)水性乳胶进行混合，以提高保护涂料的成膜性。首先，这种共混方法将降低乳液的稳定性，涂料的储存期短；在另一方面，这种共混涂料的两个组分是独立地发挥作用。低玻璃化温度的组分可以减少涂料表干的时间，在高温环境下(高于其玻璃化温度)，容易与油漆表面发生粘结，导致薄膜耐高温性能差，日本特开平11-172160所提到的耐高温性能仅指80℃下热处理30分钟。日本特开2000-248209提出的可剥离涂料，是分散有聚硅氧烷乳液的丙烯酸(酯)乳胶，其不足之处包括干燥速度过慢，需要在70℃下烘烤10分钟才能干燥。上述这些涂料都需要另外添加聚硅氧烷化合物作为助剥离剂，才能具有可剥离性。根据目前所报道的有关文献，它们在某些方面存在着缺陷，尚达不到可剥离性保护膜所必需的综合性能。
考虑到涂料的流平性、喷涂作业时间和原料成本，一般要求保护膜具有高的厚度性能比。亦即，保护膜涂料应该尽量地薄，但同时又能满足剥离性、耐候性和保护性的要求。要求薄的保护膜具有剥离性的另一个原因，是因为喷涂过程中，可能出现局部区域的不均匀性，如果出现较薄涂层而不能剥离的情况，将对整车质量产生严重的破坏。目前专利文献报道的可剥离保护膜涂料，是在干膜厚度达到60-70微米时，才具有其所声明的可剥离性等性能。要达到干膜厚度为60-70微米，所需要的喷涂时间大约比通常的流水线喷涂作业时间长150％。发明内容
本发明的目的是提供一种可克服现有技术不足，综合性能良好的可剥离的过渡型保护涂料。
考虑到除汽车以外，需要进行表面保护的交通工具还有货运火车、地铁、摩托车等，需要进行表面保护的精密物件包括轴承、汽车灯具、冰箱、空调器、电脑显示器、高档家具和洁具等。因此，发明人特别注意到保护膜材料在非油漆表面的应用。通过专门研究，本发明的可剥离过渡型保护涂料除了可用于保护汽车等交通工具表面以外，还可以用于保护具有金属、塑料、陶瓷或玻璃表面的精密器件、工业品或日常用品。
本发明提出的可剥离过渡型保护涂料，是一种采用种子乳液聚合方法而制备获得的水性涂料，它由以下组分按一定的固体分重量配比组成：
(A)种子乳液：10-95％，
(B)聚合单体：85-1％，
(C)助剂：10-0.1％，
(D)上述3种组分的总量满足100％的涂料固体分。
上述的聚合单体(B)是指添加到种子乳液中进行聚合的反应单体，也就是所谓的种子乳液聚合第二阶段反应单体。
本发明是通过种子乳液聚合方法得到的一种聚合物乳液，它是可剥离涂料的主成膜物质。与专利文献提出的涂料混合物不同，本发明提供的由种子乳液聚合方法所获得的保护膜材料同时具备多种功能，各组分相互协调地发挥作用。本发明因而解决了与剥离型保护膜有关的诸多技术难题。在本发明范围内，保护膜涂料具有优良的综合性能，不需要添加剥离助剂就可以剥离。
考虑到涂料的遮盖率，施工工艺性能和涂料的保护作用，本发明的可剥离的过渡型保护涂料，其较好的组成(固体分重量比)为：
(A)种子乳液：30-90％，
(B)聚合单体：1-65％，
(C)助剂：3-10％，
(D)上述3种组分的总量满足100％的涂料固体分。
本发明中，种子乳液(A)可以采用自由基乳液聚合来制备。用微乳液聚合和无皂乳液聚合也可获得种子乳液。也可以使用聚氨酯水分散体作为种子乳液。
当采用自由基乳液聚合方法制备种子乳液时，聚合单体的均聚物玻璃化温度(Tg)为-100-250℃。反应时引发剂用量是聚合单体总量(重量)的0.2-2％，乳化剂的用量是单体总量(重量)的0.5-15％，反应温度在30-70℃，聚合反应是在氮气保护下进行的。
本发明中，用于制备种子乳液的自由基聚合单体可以是下述之一或几种的混合物：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸异丙酯，乙烯基甲苯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酸酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸环氧丙酯，甲基丙烯酸三乙氧基丙酯，丁二烯，甲基丙烯酸端、侧基硅氧烷，丙烯酸基硅氧烷，乙烯基MQ型聚硅氧烷，苯乙烯基硅氧烷，D4，线性聚甲基乙烯基硅氧烷，线性聚甲基烯丙酰基硅氧烷，乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明中，乳化剂可采用下述之一或者是它们的混合物：OP系列，吐温系列，斯盘系列、乙二醇脂肪酸酯，脂肪醇聚氧化乙烯醚，丙二醇单硬脂酸酯，十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸，土基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，二乙二醇单月桂酸酯，二乙二醇脂肪酸酯和聚氧化乙烯单月桂酸酯。乳化剂的用量是单体总量的0.5-10％，较好的乳化剂用量是单体重量的2-10％。如果乳化剂用量过低，会产生种子乳液的粒径过大。根据本发明人的经验，含卤素的表面活性剂和阳离子表面活性剂是避免采用的，因为在光照老化后这两种表面活性剂容易导致保护膜变色和力学性能劣化。当剥离型涂料用于汽车保护时，不单要求保护膜具有保护作用，它最好还应该是美观的。
本发明中，引发剂可采用下述之一：过硫酸钾(KPS)，过硫酸铵(APS)，AIBN，BPO，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，偶氮酸钠，偶氮硫醚，异丙苯过氧化氢，过硫酸钾-亚硫酸氢钠，氯化亚铁。
制备利子乳液的方法不限定于上述的聚合方法，为了获得乳胶粒径不同的种子乳液，可以选择微乳聚合、无皂乳液聚合或其它的乳液聚合方法。
本发明中，种子乳液(A)的粒子直径可在10-300nm之间，较为合适的粒径是小于150nm。随着后续的聚合反应，乳胶的粒径还将增加，当乳胶粒径太大时，涂层的遮盖率，与漆膜的结合力，以及涂料的流平性都会下降，导致保护膜涂层的保护作用降低。
根据被保护基材的表面极性和粗糙程度，本发明所述的种子乳液(A)可以采用预先聚合的聚氨酯水分散体。该聚氨酯水分散体的乳胶粒径在10-300nm之间，最好小于100nm，这样获得的保护膜涂料具有好的流平性和粘结力。
该聚氨酯水分散体可以是聚醚型聚氨酯，也可以是聚烯烃型聚氨酯。聚氨酯水分散体的合成步骤如同诸多文献所报道的那样，是采用两步法合成的：(1)由多元醇、二异氰酸酯、扩链剂进行缩合反应制备聚氨酯中间体，(2)在强烈搅拌下，乳化形成聚氨酯水分散体。
将上述的聚氨酯水分散体作为种子乳液(或称可聚合乳液)(A)，与组分(B)进行乳液聚合，制备可剥离的水性涂料。这里所说的乳液聚合需要添加引发剂，所采用的引发剂是过硫酸钾(KPS)，过硫酸铵(APS)，AIBN，BPO，偶氮酸钠，偶氮硫醚之一种。所得到的保护膜具有优异的耐磨性。
本发明中，种子乳液聚合第二阶段反应单体(B)，它的均聚物玻璃化温度(Tg)在-100℃-200℃之间，它是下述之一或几种：丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸缩水甘油酯，醋酸乙烯酯，乙烯基甲苯，甲基丙烯酸β-羟乙酯，甲基丙烯酸β-羟丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸环氧丙酯，甲基丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸三乙氧基丙酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酸端、侧基硅氧烷，丙烯酸基硅氧烷，乙烯基MQ型聚硅氧烷，乙烯基三乙氧基硅烷。
为了获得稳定的乳液，还可将上述单体与含羧基的乙烯基单体进行共聚。它是下述之一或者是几种：丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸(顺丁烯二酸)，丁烯酸、焦柠檬酸。含羧基单体的用量是涂料固含量的0.5-10.0％，较好的范围是1-6％。如果这些含羧基的乙烯基单体用量太多，将导致保护膜耐水性降低，水淋容易起泡、脱落，而且还导致在高湿度条件下保护膜不能剥离。
本发明中，使用的助剂(C)是抗老剂和消泡剂。使用消泡剂的目的是防止保护膜产生气孔，使用的消泡剂是一种硅氧烷化合物。消泡剂的用量为0.1-5％(相对于保护涂料总重量)，较好的比例是0.2-2％。使用抗老剂的目的是防止保护膜因自然光照后发生力学性能、可剥离性的下降。抗老剂的用量为0.1-5％，较好的比例是0.5-4％。如果抗老剂的用量太高，容易引起保护膜涂层的表面缩孔。
本发明中，所用的抗老剂可采用紫外线吸收剂或光稳定剂，或者是它们的混合物。紫外线吸收剂主要有：4-十二烷氧基-2-羟基苯酮、2-羟基-4-十八烷氧基苯酮、羟基十二烷基苯酮、苯基水杨酸酯、对辛苯基水杨酸酯、2-羟基-4-甲氧基苯酮、2，2-二羟基-4-甲氧基苯酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基苯酮、2，2’，4，4’-四羟基苯酮、间苯二酚---苯甲酸酯、2，4-联苯酰基间苯二酚、4，6-联苯酰基间苯二酚、2-(2’-羟基-5’-甲苯基)苯丙三唑。光稳定剂主要有：双-(2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，4-苯甲酰氧基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶，受阻胺类化合物。受阻胺类光稳定剂是优选的。
本发明中，为了提高保护涂料的乳液稳定性，可以添加聚合物保护胶，其用量是涂料固含量的0.5-5％。这些聚合物胶体为下述之一种或几种：羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羧酸纤维素，聚乙烯醇，磺化聚乙烯醇，甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，聚乙二醇。也可以添加下述的无机分散剂之一种或几种：亲水型气相二氧化硅(如Cab-O-Sil)，氢氧化镁，羟基磷酸钙，系列气相二氧化硅。处理型气相二氧化硅是优选的。
根据需要，还可以在本发明的可剥离保护涂料中添加颜料。添加颜料的目的是制备彩色的保护膜，产生新鲜的视觉效应。使用的颜料是下述的一种或者几种的混合物：钛白粉，炭黑，铜酞花青蓝，铜酞花青绿，滑石粉，轻质碳酸钙，硫酸钡，粘土，云母和蒙脱土。在保护膜涂料中，添加无机颜料可以同时提高保护膜的力学性能。
在制造白颜色保护膜时，钛白粉是特别优选的，这是因为钛白粉具有紫外线屏蔽剂的性能，可提高保护膜的耐候性。颜料的添加方法是采用色浆法，用砂磨机将颜料解聚、分散，调制成颜料浆，然后在搅拌状态下将颜料浆分散到涂料中。颜料的用量是涂料总固含量的2-20％。
本发明中，可剥离保护涂料的制备方法是：(1)制备种子乳液；(2)将种子乳液置于反应器中，加入第二阶段反应单体和热引发剂，在30-80℃和氮气保护的条件下进行聚合3-4小时，(3)然后是涂料调制，即用上述的色浆法将抗老剂、保护胶和颜料等调制成浆料，通过搅拌加入到涂料中，最后用氨水调节涂料pH值至7.5。
本发明可剥离型保护膜涂料在室温条件下就可以干燥，加热或烘烤可成倍地提高其干燥速度。本发明可剥离型保护膜可以采用喷涂、滚涂或刷涂工艺施工。如果不添加颜料，涂层干燥后是透明的，可以人工剥离，除去容易。具体实施方式
实施例1、反应是在配有回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四颈玻璃反应器中进行的，采用氮气保护。在搅拌状态下，将28.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)滴入由0.8g SDS、0.2g APS(引发剂)和去离子水组成的胶体溶液中，在半小时内将反应器温度升高到60℃，反应1个小时，得到了蓝色的半透明乳液，说明MMA发生了聚合。停止加热，待体系温度冷却到室温后，在搅拌的条件下向PMMA乳液中加入由3gMMA、6g丙烯酸乙酯(EA)，2.8g N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和1.6g丙烯酸(AA)组成的混合单体，保持溶胀2小时，再补加0.1g APS，升温至60℃反应1小时，再升温至80℃继续反应0.μm5小时，得到保护膜乳液涂料。PMMA乳液的平均粒径为100nm，涂料的乳胶平均粒径为125nm。
用浓度25％的氨水将该乳液的pH调整到7.5，然后将该乳液喷涂到油漆样板上。在60℃条件下燥干3分钟后，涂层干燥。膜平均厚度为25μm。
实施例2、在搅拌状态下，将30.0g苯乙烯缓慢地滴入由1.0g SDS、0.2gAPS(引发剂)和去离子水组成的胶体溶液中，将反应器温度在半小时内升高到60℃，保持在60℃继续反应1个小时。待体系温度冷却到室温后，在搅拌的状态下，通过滴液漏斗向聚苯乙烯乳液中，缓慢加入由1.2g甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)、1.4g(EA)、1.0g丙烯酸丁酯(BA)和0.8gAA组成的混合单体，后续步骤与实施例1相同。
用氨水将该乳液的pH调整到7.5，然后将该乳液喷涂到油漆样板上。在60℃条件下燥干3分钟后，涂层干燥。膜平均厚度为45μm。
实施例3、在搅拌状态下，将24.0g丙烯酸甲酯(MA)缓慢地滴入由0.7gSLS、0.2g KPS和去离子水组成的胶体溶液中，将反应器温度在半小时内升高到60℃，保持在60℃继续反应1个小时。停止加热，待体系温度冷却到室温后，在搅拌状态下，向聚丙烯酸甲酯乳液中加入由3gMMA、2.8gNMA、6gBA和1.6gAA组成的单体混合物，后续步骤与实施例1相同，得到保护膜乳液。
用浓度25％的氨水将该乳液的pH调整到7.5，然后将该乳液喷涂到油漆样板上。在60℃条件下烘干3分钟后，涂层干燥。膜平均厚度为45μm。
实施例4、将100g聚醚型聚氨酯水分散体(乳液平均粒径90nm，固含量40％。它是根据文献中常用的两步法，以聚乙二醇和TDI为单体聚合而成，乳化剂为斯盘80)置于四口玻璃反应器中。在半小时内将反应器温度升高到60℃，并缓慢地滴加由12gMMA、2.8gHEMA、6g丙烯酸2-乙基己酯、0.6gAA和0.1g AIBN组成的混合物，反应2小时，将温度升高到80℃，继续反0.5小时，得到保护膜涂料。保护膜涂料的平均粒径为260nm。
将该乳液的pH调整到7.0，然后将该乳液喷涂到油漆样板上。在60℃条件下烘干5分钟后，涂层干燥。膜平均厚度为65μm。
对上述实施例中制备的保护膜样板进行以下性能测试试验：
(1)剥离性试验：分别在环境温度为0℃，20℃和40℃的条件下，考察保护膜是否易于剥离。
◎易于剥离；○剥离性良好；△剥离稍有困难(出现断裂)；×不能剥离
(2)耐酸雨试验：将40％硫酸滴在保护膜样板上，在25℃条件下保持12小时，观察漆膜表面有无腐蚀痕迹。
◎无腐蚀痕迹 ×有腐蚀痕迹
(3)耐碱性试验：将0.1标准浓度的氢氧化钠滴在保护膜样板上，在25℃条件下保持12小时，观察漆膜表面有无腐蚀痕迹。
◎无腐蚀痕迹 ×有腐蚀痕迹
(4)耐水性实验试验：水淋保护膜样板10小时，水流量为3.5L/min，观察保护膜是否起泡、开裂，是否易于剥离。
◎不起泡、不开裂、易于剥离；○不起泡、不开裂、剥离性良好；
×起泡或开裂或不能剥离
(5)耐热性试验：将保护膜样板放在80℃的烘箱内，热处理24天，观察保护膜是否变色、开裂，是否易于剥离，对漆膜有无不良影响。
◎不变色、不开裂、易于剥离，无不良影响；○不开裂、易于剥离、无不良影响，稍有变色；△不开裂、无不良影响，稍有变色、剥离性良好；口剥离稍有困难；×不能剥离
(6)耐低温试验：在-40℃条件下，将保护膜样品放置24h试验。观察保护膜是否开裂，是否易于剥离。
◎不开裂、易于剥离；×开裂或不能剥离
(7)加速老化试验：将保护膜样板在光照老化箱中进行250小时的加速老化试验。试验条件如下：箱体温度40℃，黑板温度55-60℃，湿度50％，喷水3分钟，停喷17分钟。观察保护膜是否开裂，是否变色，是否易于剥离，漆膜有无不良影响。
◎不开裂、不变色、易于剥离，无不良影响；○不开裂、易于剥离、无不良影响，稍有变色；△剥离稍有困难；×开裂或不能剥离
上述的各种试验条件是为了具体描述保护膜的性能而设定的，并不是意味着，在以上条件范围以外保护膜的性能就会劣化。
实施例1、实施例2、实施例3和实施例4保护膜样板的各项试验结果如表1所示。
表1实施例1 实施例2 实施例3 实施例4可剥离性试验 ◎ ◎ ◎ ◎耐酸雨试验 ◎ ◎ ◎ ◎耐碱性试验 ◎ ◎ ◎ ◎耐水性试验 ◎ ◎ ◎ ◎耐热性试验 ◎ ◎ ○ ◎耐低温试验 ◎ ◎ ◎ ◎加速老化试验 ◎ ○ ○ ◎