聚合物分散液及其制法 本发明涉及淀粉基聚合物分散液，它含有淀粉与单体的共聚物。本发明还涉及制造该分散液的方法、以及它在造纸中的用途，特别是作为纸的表面施胶剂和加到制纸机湿端作为纸的湿增强剂和干增强剂的用途。本发明中所用的术语“纸”是指纸和纸板，它们是用含木纤维或化学加工纤维或再生纤维或者它们的混合物来制造的。这些纸包括高级纸、LWC纸、SC纸和报刊印刷纸、包装纸板和折叠纸板。
美国专利4301017(Standard Brands Inc.)公开了一种含水聚合物分散液，它是用至少一种乙烯基单体在稀薄的/降解的淀粉衍生物水溶液中共聚而制得的。所用的淀粉衍生物是二乙氨基乙基、乙酰基、氰乙基或氨基甲酰乙基衍生物。这类衍生物在中性pH值时仅呈轻微离子化，在造纸过程中，仅在低的pH值(pH＜6)下才能起最好作用，此时它们被部分地离子化。现在，大多数造纸方法是中性方法，因此，这些聚合物应在6～9、优选在7～8.5的pH值范围内起作用。用于上述专利并具有上述取代基的淀粉的取代度至少应为0.05。在聚合之前，淀粉被酶催降解/稀薄至优选为0.12～0.28dl/g的特性粘度范围。Ce(IV)盐用作聚合催化剂(引发剂)。
德国专利DE 3702712(US 4835212；BASF AG)描述了由特性粘度为0.04～0.12dl/g的淀粉制备聚合物分散液。此外，在聚合之前，用于本发明的淀粉被高度酶降解。在实施例中，使用了最大取代度(DS)0.07轻度阳离子化的商品淀粉。在DE 3702712专利中，以全部聚合物计，使用了40-140重量份地单体混合物，该单体混合物含有20～65％重量的丙烯腈或甲基丙烯腈、80～35％重量的丙烯酸酯类及0-10％重量的其他可共聚单体。过氧化物用作催化剂。
本发明的目的是提供一种分散液，它们与先前所知分散液相比，具有新的组成和高的活性，而且对纸纤维的留着性和粘着性良好。本发明的分散液能用作纸表面施胶的添加剂，并加在造纸机湿端用作湿增强剂和干增强剂。本发明还涉及制造该类分散液的方法。
在表面施胶中，通常将不同种类的聚合物加至表面施胶淀粉中，以改善印刷性能。这些聚合物可以是苯乙烯与马来酸、各种丙烯酸酯等的共聚物。在这些情况下加昂贵聚合物的作用并未被全部发挥，因为这些聚合物与淀粉并不完全相互混溶(它们的热动力学溶解度系数彼此差别太大)，因此在干燥时它们不能形成完全相互混溶的聚合物网络(互穿网络)。
本发明的一个目的是制造表面结构与表面施胶淀粉相似的聚合物颗粒，这种结构使这两者成为完全相互穿透的网络，这是通过使用相同淀粉或与表面施胶剂中的淀粉化学上相似的淀粉作为聚合物中间体和起始批料而达到的。然后，聚合过程中形成的颗粒在干燥过程中保留在淀粉膜中而且在干燥时不会分离。如果在聚合前淀粉酶催降解，则需要用淀粉之外的其它物质来使聚合物稳定，例如用乳化剂或水溶性单体。在这种情况时，聚合物的表面结构不再与表面施胶淀粉的相似。
适合于加到造纸机纸浆中的共聚物可按每台造纸机的要求而定制一种淀粉衍生物，使其阳离子值和其他性能适合于造纸机湿端体系。这里还需遵循的原则是聚合物颗粒的表面结构要尽可能与用于该造纸机湿端的淀粉或淀粉基增强剂的分子结构(分子量、阳离子值、支化等等)相似。这样，在干燥时此聚合物不从淀粉基体分开，而是形成完全相互穿透的网络。
与上面提到的两种制法不同，在本发明中可使用非降解淀粉或仅轻微氧化的(如过氧化物或次氯酸盐氧化的)淀粉来制备共聚物。例如，此淀粉可以是土豆淀粉、玉米淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉或木薯淀粉，其中土豆淀粉和玉米淀粉是优选的。在聚合之前该淀粉不会酶解，因而它的特性粘度至少为1.0dl/g，优选为1.5-15dl/g，最优选为3-15dl/g。
本发明的聚合物分散液是稳定的，在任何制备步骤中其粘度均不会增加很多。在使用氧化淀粉时，在氧化反应中形成的羧基也能用于聚合物的稳定化。因为淀粉的分子量较高，使颗粒在空间上稳定。此外，在氧化和离子化反应中形成的离子基团也使颗粒稳定，因而水溶性单体在聚合反应中不必再稳定颗粒。在淀粉的酶处理中，不形成这类稳定基团，也不出现空间稳定化，因而需要使用通常会损害施胶的乳化剂。与此同时，纸的强度性能也被大幅度降低。
在根据本发明制备聚合物分散液的过程中，根据不同的用途要求优选用适当阳离子化物质使淀粉离子化，使得在表面施胶中DS值为0.01-1.0、优选0.01-0.08的范围；而在纸浆施胶中的DS值在0.05-1.0、优选为0.08-1.0、更优选为0.1-0.5的范围。然而，天然的或阴离子淀粉也能使用。
淀粉阳离子化适用的阳离子化物质包括含季氮原子的阳离子化物质，如1，3-环氧基或1，3-盐酸衍生物。2，3-环氧丙基三甲基氯化铵是优选的阳离子化试剂。阳离子化反应是淀粉在碱水溶液(pH＞7，优选9-11)中呈溶解状时进行的，此时淀粉水溶液的固体含量低于50％，优选10-35％，而温度大于60℃，优选75-90℃。天然淀粉的氧化反应和阳离子化反应也能同时进行，但优选的是该氧化反应在阳离子化反应之前进行，因为阳离子化反应优选在高于氧化反应所必须的温度下发生，在此温度下氧化反应由于天然淀粉的凝胶化而先发生了。
我们已经发现，与现有技术的制法不同，在共聚反应中，当分子量较高(即特性粘度较高)的淀粉与用阳离子和/或阴离子取代基达到适当取代度的适当单体的成分合用时，取得了最好的结果。在本发明中，适当的单体组合物使所形成的共聚物在最低成膜温度(MFT)下具有良好的成膜能力，此温度范围为-50-200℃，优选为0-100℃，更优选为0-70℃，甚至更优选为10-50℃，最优选为20-50℃。最优选的是使用含至少两种或多种可共聚单体的混合物，而其中至少一种单体是乙烯基单体。应该指出，淀粉的阳离子化或阴离子化程度影响聚合物的成膜温度，例如，淀粉的阳离子度越高，则聚合物分散液的成膜温度越低。优选在聚合反应之初加入淀粉，但一部分淀粉可以在稍后的称为聚合反应增长阶段中加入。
所用单体可以是例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯类、丙烯腈、乙酸乙烯酯等。用单体混合物是优选的，两种单体中至少一种应是疏水性单体(如苯乙烯)。
因此，本发明涉及一种聚合物分散液，它由下列各组份组成，以产品的固体含量计为：
a)5-50％、优选5-40％的淀粉，相对于阳离子或阴离子取代基，其取代度(DS)为0.01-1，并且当阳离子化或阴离子化时，其特性粘度为＞1.0dl/g，
b)50-95％、优选60-95％的含至少一种乙烯基单体的单体混合物，
含这些组份的聚合物的成膜温度为-50-200℃，优选为0-100℃，更优选为0-70℃，还有
c)水。
能获得上述取代度的取代基优选是阳离子的，而所述淀粉还可再含有别的阴离子取代基。上面定义的取代度能相应地用阴离子取代基达到，此淀粉还可含有阳离子取代基。
上述聚合物分散液中淀粉的取代度，特别是阳离子化程度为0.04-1.0，特性粘度为1.5-15dl/g。优选的单体混合物由40-70％丙烯酸酯及30-60％苯乙烯组成。
本发明还涉及由以下组分组成的聚合物分散液：以产品的固含量计为5-50％、优选5-40％的淀粉，0-19％的丙烯腈，10-60％的丙烯酸酯及10-60％的苯乙烯，还有水。
本发明的优选聚合物分散液的组成是：以产品的固含量计为15-40％、优选15-35％的淀粉，5-19％的丙烯腈，20-50％的丙烯酸酯及20-40％的苯乙烯，还有水。
本发明的特别优选的聚合物分散液含有以产品的固含量计20％的取代度约为0.05，特性粘度为3-15dl/g的淀粉，19％的丙烯腈，30％的丙烯酸酯(优选丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯)，31％的苯乙烯，还有水。
立即可使用的含水聚合物分散液的固体含量可以是例如10-60％、优选20-50％、更优选25-40％、最优选25-35％。
在本发明的制法中，为制备上述聚合物分散液，将含有至少一种乙烯基单体的单体混合物在淀粉的水溶液中进行共聚合，由此形成的聚合物的成膜温度为0～200℃，优选为0-70℃。单体在淀粉上的聚合反应也可依次用以下步骤进行：每种单体分别加入到反应混合物中，并使每种单体在加下一种单体之前在淀粉上聚合。
本发明的一个优点是，在聚合过程中，粘度增大不太多，即使分子量高时也如此。此外，当离子基团在淀粉上的取代度稍高以及淀粉的分子量高时，可以减少丙烯腈的用量，特别是甚至可低于19％。在这种情况下，已发现此聚合反应明显是以沉淀聚合反应机理进行的。在这种机理中，疏水基被键合到淀粉分子中，它们完全溶于水，并且这些基团脱离水相，这样就使分子链沉淀到起始粒子中。这一阶段称作第一聚合阶段。然后聚合反应就在水溶液中引发。
所用引发剂可以是已知的引发剂，例如铵或钾的过硫酸盐或过氧化物，优选硫酸铜-过氧化氢这一氧化还原对。聚合温度为70-90℃，优选为75-80℃，而pH值小于7，优选为3-5。淀粉的加入量以干单体混合物的量计为2-200％，优选为10-100％，更优选为10-60％，而最优选为10-50％。
当所形成的聚合物坯胎增长时并扩散进入增长中的起始颗粒的单体量增多时，第二聚合阶段开始了。此阶段称作聚合反应的增长阶段。颗粒的凝聚一直继续到离子基团开始使所形成的颗粒稳定为止。按照DLVO理论，这一稳定化作用导致了颗粒数量稳定及颗粒大小稳定，而该颗粒大小以胶体化学公知的方式设定在能量稳定范围。由此形成的起始颗粒是作为聚合物颗粒进行增长的起始颗粒。在这一情况下，即使没有任何表面活性剂，这种机理仍起作用。在德国专利DE 3702712中表面活性剂也是需要的。这证明，在这一情况下，聚合反应按照经典的Harkins模式进行(W.D.Harkins，J.Am.Chem.Soc.，69(1947)1428)，在其中，单体先处于胶囊中，在胶囊中开始引发。
当游离单体已用完而它仅存在于颗粒中时，第三聚合阶段开始了。这称作终止阶段。此刻，聚合物颗粒的数量、直径及表面电荷已经形成。
本发明的制法提供了一种具有高强度的共聚物，它具有合成聚合物新的组成和适当长度的支链，这些支链彼此聚合成适当的距离。令人惊异的是，所形成的均聚物量很少。
利用这一聚合方法，使纸具有良好粘附和结合强度。此外，在造纸过程中，此聚合物能很好地留着和附着在纤维上，改进了起始湿强度。这一性能对于带有瓦形压板(shoe presses)的新式快速缝隙形成器(gap former)的造纸机是特别需要的，另一个已清楚观察到的特点是，由一这方法制成的聚合物与大多数其他合成聚合物相比不会使造纸机圆筒变脏。在本发明中，假定聚合物的表面结构能使氢键在颗粒与纤维之间形成，它也较容易从机器部件表面洗去。
在纸浆和表面施胶两种应用中，已发现此聚合物完全与所用的纸浆或表面施胶淀粉配伍，即当聚合物干燥时不发生分离，因而使纸强度处于最佳状态。
在表面施胶应用中，通常使用的聚合物量以表面施胶淀粉的量计为约1-10％。常用压胶法把淀粉与聚合物的混合物加到纸的表面。特别在精细纸的施胶中，当聚合物与表面施胶淀粉完全混合时，达到较均匀的印刷性能。纸的喷墨印刷性能也改进了，也就是说这种纸能很好适用于彩色喷墨打印。由于在聚合物稳定化过程中淀粉的阳离子化程度略有提高，这就进一步改善了聚合物对纸纤维的粘附性。
在下面实施例中，淀粉1是过氧化物氧化的土豆淀粉，其特性粘度为9dl/g，淀粉2是次氯酸盐氧化的土豆淀粉，其特性粘度为1.5dl/g，以及淀粉3是特性粘度为9dl/g的次氯酸盐氧化的土豆淀粉。所有这些淀粉的固体含量均为82％。
实施例1
用61.2份淀粉1与487份水制浆。往此混合物中加入10份的10％氢氧化钠溶液，将此混合物加热到80℃。把12.2份阳离子化物质(74％)加入，并使之反应5小时。在这一步骤，淀粉的阳离化度为0.15，特性粘度为10dl/g。加入9.1份5％盐酸，使反应混合物的pH降低。加入10份0.5％硫酸铜(II)溶液。单体混合物(其中含38.1份丙烯腈，100.3份丙烯酸丁酯及62.2份苯乙烯)的加料与5％过氧化物溶液(110.6份)的加料同时开始。单体混合物的加料时间为5小时，而过氧化物溶液加料时间为5.5小时。让反应混合物再反应1小时。所得的最终产物是固体含量为28％的分散液。
实施例2
将140.6份淀粉2与378份水制浆。加入24份0.5％硫酸铜(II)水溶液，并将此混合物加热到80℃。将此混合物在此温度搅拌约30分钟，使淀粉有足够时间溶解于水中。开始同时加入单体混合物以及5％过氧化物溶液(230.5份)，此混合物含有115.3份丙烯酸2-乙基己酯及115.3份苯乙烯。单体混合物加料时间为4小时，而过氧化物溶液加料时间为4.5小时。让反应混合物再反应1小时，所得最终产物是固体含量为34％的分散液。
实施例3
将61.1份天然土豆淀粉及0.05份硫酸铜(II)与554.8份水混合。往此混合物中加入10份10％氢氧化钠溶液，并把此混合物加热到45℃。用30分钟时间往此混合物加入10份5％过氧化氢溶液，然后此混合物在45℃再搅拌1小时。往此反应混合物中加入12.2份阳离子化物质(74％)，并加热到80℃，在此温度下使之反应4小时。在此步骤，淀粉的阳离子化度是0.15，在前面的反应条件下特性粘度约为5dl/g。加入9.1份5％盐酸使反应溶液的pH降低。开始同时加入单体混合物及5％过氧化物溶液(110.6份)，该单体混合物含38.1份丙烯腈，100.3份丙烯酸丁酯，及62.2份苯乙烯。该单体混合物加料时间为5小时而该过氧化物溶液加料时间为5.5小时。让反应混合物再反应1小时。所得最终产物是固体含量为26％的分散液。
实施例4
用61.2份淀粉3与487份水制浆。往此混合物中加入10份10％氢氧化钠溶液，将此混合物加热到80℃。将4.1份阳离子化物质加入，并使之反应5小时。在这一步骤，淀粉的阳离化度为0.15，特性粘度为1.5dl/g。加入9.1份5％盐酸，使反应混合物的pH降低。加入10份0.5％硫酸铜(II)溶液。开始同时送入单体混合物以及5％过氧化物溶液(110.6份)，此单体混合物含38.1份丙烯腈，100.3份丙烯酸丁酯及62.2份苯乙烯。单体混合物的加料时间为5小时，而过氧化物溶液加料时间为5.5小时。让反应混合物再反应1小时。最终产物是固体含量为28％的分散液。
实施例5
比较AKD(烷基烯酮二聚物)与聚合物胶料的干强度效果
使用实验室造纸机，用1m的幅宽及80米/分的速度造一种纸(80g/m2)。所用纤维素是桦木与松木(60/40)的混合物，它已被打浆至游离度为25-30°SR打浆度(°SR-肖氏打浆度)。此外，加入以纸浆总含量计的25％的填料(PCC与GCC的混合物)，8％的阳离子化度(DS)为0.045的制浆淀粉，及助留剂。
纸浆：60％桦木，28°SR，40％松木，25°SR
填料：17.5％GCC，7.5％PCC
助留剂：Percol 1620.02％，膨润土0.1％
纸浆淀粉：Raisamyl145C 胶浆(以干纸浆的量计 所加的活性胶浆量) 抗张强度指数 [Nm/g] 透度度 [ml/分钟] AKD(0.15％) 59.9 1360 实施例4的分散液(1.5％) 63.8 1020这两个样品的施胶度是相同的，Cobb60值约为28g/m2。
实施例6
测定层间强度
在实验室内用制片机制造一种纸(300g/m2)。所用纸浆的组成是混有回收纸浆(20％)和半纸浆(20％)的棕色回收纸浆(60％)的混合物。此外，使用了阳离子化度(DS)为0.015喷雾淀粉2％。
所加材料及活化剂量 层间强度[J/m2] 实施例4的分散液1.0％ 334 树脂胶浆0.6％+白矾1.8％ 210 ASA0.1％＋白矾0.5％ 303 AKD0.1％＋白矾0.5％ 326
全部样品的施胶度均处于相同水平，Cobb60值范围为27～29g/m2。
实施例7
测定湿拉伸强度
利用实验型造纸机用1m的幅宽和100m/分钟的速度制造一种纸(50g/m2)。当纸还在湿时从第一干燥部位取出样品，马上进行测量。所用纸浆是在制造报刊印刷纸中用的典型机械浆，此纸浆已被打浆至游离度为66-68°SR的打浆度。此外，使用了以纸浆总含量计的15％的填料，0.4％的阳离子化度(DS)为0.2的纸浆淀粉以及助留剂。
纸浆：TMP
填料：Omyalite 6010％
助留剂：Hydrocol 8780.04％，Hydrocol 00.2％
纸浆淀粉：0.4％
实施例1的分散液：0.4％ 零点*实施例1的分散液干拉伸强度指数[Nm/g] 28.2 32.1湿拉伸强度指数1[Nm/g] 3.0 3.5湿拉伸强度指数2[Nm/g] 7.0 8.7疏水性[S] 34 89透气度[μm/Pas] 7.78 4.55
*未用实施例1的分散液造的纸虽然灰份含量对强度有影响，但在湿拉伸强度指数2中仍考虑采用试验点的灰分含量。
根据实施例5-7，本发明的聚合物分散液对于纸的干增强剂及湿增强剂均有作用。由于它是阳离子保护胶体，此聚合物被保留于阴离子纤维中。根据试验数据，可以得出结论：此聚合物分散液改进了纸的疏水性，而且与加到造纸湿端的常用施胶剂不一样，它还改进了纸的强度。
实施例8：表面施胶试验
底纸(80g/m2)中的纤维素是桦木和松木纤维素的混合物(60/40)，此混合物已打浆到约25°SR的打浆度。此外，还使用了以纸浆总含量计为0.8％的阳离子化度(DS)为0.035的纸浆淀粉及助留剂。这种纸是用实验室造纸机，以80m/分钟的速度和1m幅宽制造的。
用阳离子的(DS为0.015)10％土豆淀粉溶液用压胶机在上述的纸上进行表面施胶，此土豆淀粉溶液按干淀粉计已加有5％干聚合物。零点是没有任何聚合物的淀粉溶液。
用在1％甲酸中的2％Acros萘酚绿溶液，测量表面已施胶纸的HST(Hercules施胶试验)
零点 1s
实施例1 97s
实施例2 28s
实施例4 48s
比较实施例1 10s
比较实施例2 24s
按照DE 3702712的实施例5制备比较例1的分散液，按照国际专利公开WO 95/13194的实施例4制备比较例2的分散液，使用与实施例2中相同的氧化淀粉，而不是使用羟丙基淀粉。
比较例1将42.4份阳离子化度(DS)为0.035的次氯酸盐氧化的土豆淀粉与142份水混合。将此混合物加热到80℃后，加入26份10％乙酸钾溶液及18份1％α-淀粉酶溶液。让此混合物再反应20分钟，然后加入7.5份冰醋酸。再加入9份1％硫酸铜溶液及1.75份30％过氧化氢溶液。让此混合物反应20分钟，然后测出此溶液的特性粘度为0.07dl/g。往此混合物中加入1.8g 30％过氧化氢溶液。开始同时送入一种乳液及3.12％过氧化物溶液(50份)，所述乳液由93.7份丙烯腈、76.4份丙烯酸丁酯及溶在50份水中的0.8份25％商品直链十二烷基苯磺酸钠盐溶液组成。此乳液的加料时间为1小时，而过氧化物溶液的加料时间为1.75小时。在过氧化物加完之后，将混合物在85℃再加热15分钟。所得产物是固体含量为43％的分散液。
比较例2
将49.5份淀粉2、0.07份α-淀粉酶及0.07份乙酸钾与446.20份水混合，并把此混合物加热至85℃。往此混合物中加入0.04份α-淀粉酶，并让此混合物再反应20分钟。往此混合物中加入8.22份冰醋酸，11份1％硫酸铜溶液及1.14份30％过氧化氢溶液，并将此混合物再搅拌20分钟。测出此混合物的特性粘度为0.05dl/g。往此混合物中加入27.4份甲基丙烯酸酰氨丙基甲基氯化铵，4.1份丙烯酸及0.91份30％过氧化氢。开始同时送入单体混合物及2.1％过氧化物溶液(58.4份)，此单体混合物含41.1份苯乙烯及41.1份丙烯酸丁酯。单体混合物用2小时加入，而过氧化物溶液用2.25小时加入。在加过氧化物溶液结束时，使反应混合物在85℃再反应1小时。所得产物是固体含量为16％的分散液。
比较例2的合成并不完全成功。固体含量比设想的低。并且分散液含40000rpm的未反应单体，而在本发明其它实施例中，未反应单体的量为300～1500rpm。合成失败可能是由于在原专利中所用淀粉中的羟丙基使分散液稳定了。在本发明的方法中，这种稳定作用则是以较高的分子量为基础的。当淀粉按照WO 95/13194所公开的方法进行酶催降解时，这种稳定化不出现了。在分散液中残留的疏水单体量大时，施胶就平顺。纸的疏水性随着这些单体被吸收进入纸中而增加。但是，这些单体均是一些有害的物质，带有强烈味道，因此并不希望此分散液中有高浓度的这类物质。
根据表面施胶的结果，用本发明的聚合物分散液与现有技术公知的聚合物分散液或与本发明比较例中所用的聚合物分散液相比，在耐油墨方面有了很大的改进。在我们的其他研究中，已经发现纸的耐油墨性能(HST)与纸的耐水性及喷墨性能有关。当耐油墨性改进后，纸的耐水性及喷墨性也提高了。