镁合金超声波阳极氧化方法 技术领域：
本发明涉及一种镁合金超声波阳极氧化方法，是一种在镁合金上产生氧化物陶瓷涂层的阳极氧化方法，属于镁合金表面处理技术领域。背景技术：
在众多的镁合金表面处理方法中，阳极氧化方法是性能和应用效果较好且具有市场竞争力的重要方法之一。传统的阳极氧化是一种电化学氧化工艺。将需要进行阳极氧化的工件连接直流电源的正端作阳极，另一种不起反应的金属(例如，不锈钢)连接直流(D.C.)电源的负端作阴极浸入适当的电解液中，当电流通过电解质溶液时，负电荷离子向阳极移动并在阳极放电，该过程伴随原子氧的产生并形成氧化物涂层。阳极氧化工艺现在可以采用直流(D.C.)、交流(A.C.)；或者交流和直流的叠加(A.C+D.C.)以及脉冲电流(P.C.)。当所施加的电流或电压大于一定值时，在被阳极氧化的工件上就会产生火花(“spark”)或微电弧(“micro arc”)，因此，人们又将阳极氧化(anodizing)称为微弧氧化(”microarc oxidation“)或微等离子体氧化(”microplasma oxidation“)。在阴极上仅有的重要反应是产生氢气。金属阳极被消耗并且转化成自身的一种氧化物涂层。该涂层从金属靠近溶液的一边开始形成附着在金属上。氧化物陶瓷层中的金属离子产生于金属，氧气产生于水电解质溶液中的阳极反应。实验测定所产生的等离子体温度约为7000℃，在该等离子体温度下，氧化物陶瓷是液态的。在靠近金属的一边，产生等离子体的时间足以让熔融的氧化物陶瓷产生适当地收缩，从而形成一种具有孔隙的烧结氧化物陶瓷层。在靠近电解质溶液的一边，熔融地氧化物陶瓷被电解质溶液迅速冷却，正在逸出的气体，尤其是氧气和水蒸汽，使形成的氧化物陶瓷层具有通过毛细管相连的网孔结构。例如，铝合金阳极氧化涂层的孔隙直径采用扫描电镜测量为0.1um～30um(Wirtz，G.P.，et al.，Materials and Manufacturing Proceees，1991，“Ceramic Coatings by anodic SparkDeposition”6(1)：87-115)。
现有的镁合金阳极氧化方法通常采用强氧化剂、过氧化物或者在阳极极化期间转化成过氧化物的物质(e.g.Canadian Patent No.568,653)。一般认为，氧化与在过氧化物离解过程中产生的氧原子，及其随后在镁合金绝缘涂层的孔洞中，在大电流密度下进行重组时产生的氧原子有关。当采用诸如铬酸盐、钒酸盐以及高锰酸盐这样的强氧化剂时，不管是以最高氧化态存在于氧化剂中的元素的还原反应，还是随后的再氧化反应都将产生原子氧。在镁合金阳极氧化过程中采用的氧化剂或者过氧化物含有铬、钒、锰等过渡元素时，这些过渡元素的化合物在镁合金表面的保护涂层中会产生明显的颜色，影响随后的涂层着色或者降低涂层性能。尽管现在已出现了不含上述过渡元素的镁合金阳极氧化工艺，但是，其涂层的孔隙直径、涂层的生长速度及涂层光洁度与铝合金阳极氧化涂层相似，主要取决于所用溶液的配方和电参数。发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种镁合金超声波阳极氧化方法，除了从溶液的配方和电参数方面想办法改善镁合金阳极氧化涂层的性能外，进一步寻找其它的方法改善镁合金的性能，以减小镁合金阳极氧化涂层的孔隙直径，提高镁合金阳极氧化涂层的生长速度和涂层光洁度，进而提高镁合金的耐蚀性能。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，在现有镁合金阳极氧化方法采用的电解液中加入稳定剂，并在镁合金超声波阳极氧化过程中施加超声场，利用超声波提高反应速度，并为氧化反应提供所需的原子氧。待处理的镁合金工件经碱洗、酸洗工序之后，再放入电解槽中进行超声波阳极氧化。
本发明的方法包括如下具体步骤：
1、先将待处理的镁合金工件在碱性溶液中进行碱洗后再水洗。
碱性溶液可以用现有技术中常规应用的碱性溶液。
本发明优选由氢氧化钠40～60g/l，磷酸钠5～15g/l，人工皂液润湿剂20ml/l组成的碱性溶液。
2、将镁合金工件在酸性溶液中进行酸洗后再进行水洗。
酸性溶液可以用现有技术中常规应用的酸性溶液。
本发明优选由磷酸(85％)250～450ml/l，硫酸(98％)12～20ml/l，水550～650ml/l组成的酸性溶液。
3、将镁合金工件放入电解槽，在施加超声场的电解液中进行超声波阳极氧化。
镁合金超声波阳极氧化采用实际应用有效的镁合金阳极氧化方法的相关工艺参数，例如，溶液配方，溶液PH值，电参数等。在此基础上在电解液中加入260～460g/l稳定剂，例如，乙二醇，甘油，尿素，六次甲基四胺，六次甲基二胺等。在所用电解质溶液中，施加超声波频率范围为25～600KHz的超声场，优先选择范围为80～300KHz。在开始通电氧化的同时，启动所施加的超声场。
本发明可以采用直流(D.C.)、交流(A.C.)、或者交流和直流的叠加(A.C+D.C.)、脉冲电流(P.C.)以及直流和脉冲的叠加(D.C.+P.C.)。
本发明在阳极氧化过程中施加了超声场，在镁合金超声波阳极氧化过程中，超声场可以起到搅拌溶液的作用，减小金属/气体/电解质溶液相界面处的浓度梯度，增加离子扩散速度，提高反应速度。同时，在镁合金超声阳极氧化过程中，超声场可以起到产生OH-1离子和双氧水H2O2的作用，为阳极氧化反应提供所需的原子氧。
本发明的镁合金超声波阳极氧化方法，可以减小阳极氧化涂层的孔隙直径，提高镁合金阳极氧化涂层的生长速度和涂层光洁度，进而提高了镁合金的耐蚀性能。
本发明适合于纯镁及下列牌号的压铸镁合金：AS41；AM60，AZ61，AZ81，AZ91，AZ92，HK31，QE22，ZE41，ZH62，ZK51，ZK61，EZ33，HZ32以及下列牌号的锻造镁合金：AZ31，AZ61，AZ80，M1，ZK60，ZK40。也适合于AlSi5Mg；AlSi8C3；AlMgSi；AlMg1等铝合金。附图说明：
图1为本发明镁合金阳极氧化的超声场施加方法示意图。
如图所示，在电解槽1中有电解液2，放置在电解液2中的两个电极4分别接电源的正负极，超声波发生器发出的超声波3施加到电解液中。具体实施方式：
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述实施例1：
先将镁合金在下列组成的碱性溶液中进行碱洗：氢氧化钠 50g/l磷酸钠 10g/l润湿剂 1g/l水洗之后在下列酸性溶液中进行酸洗：磷酸(85％) 380ml/l硫酸(98％) 16ml/l水 600ml/l水洗后，在下列组成的电解质溶液中进行阳极氧化：氢氟酸(HF) 30g/l磷酸(H3PO4) 60g/l硼酸(H3PO3) 70g/l
本实施例在阳极氧化溶液中添加100g/l六次甲基四胺稳定剂；阳极氧化采用电流密度为1.4A/dm2的直流电叠加上有效电流密度为0.3A/dm2，频率为50Hz的交流电；设定结束电压为240V；在电解质溶液中施加频率为40Hz的超声场；阳极氧化持续15min.。所得到的阳极氧化涂层的孔隙直径比不施加超声场时减小一半以上，涂层厚度也大于不加超声场时的20um。实施例2：
将AZ91镁合金采用实施例1的溶液进行碱洗和酸洗。然后在下列电解质溶液中进行阳极氧化。(KF，40％) 28g/l(K3PO4) 58g/l(K3BO3) 35g/l六次甲基四胺 360g/l
用NH4OH(25％)调节PH值至7.3。采用电流密度为1.4A/dm2的直流电；最终的电压为325V；溶液温度为15℃，所加的超声频率为25KHz，处理时间为15min.，所得到的阳极氧化涂层的孔隙直径比不施加超声场时减小一半以上，涂层厚度也大于不加超声场时的21um。实施例3：
将AZ91镁合金采用实施例1的溶液进行碱洗和酸洗。然后在下列电解质溶液中进行阳极氧化。K3SiO3(30Be’) 75mlNaOH 25gHF.H2O(10％conc.) 10mlH2O 1L
采用电流密度为1.4A/dm2的直流电；最终的电压为300V；溶液温度为20-40℃，所加的超声频率为25KHz，处理时间为15min.，所得到的阳极氧化涂层的孔隙直径比不施加超声场时减小一半以上，涂层厚度大于不加超声场时的涂层厚度。实施例4：
将AZ91镁合金采用例一的溶液进行碱洗和酸洗。然后在下列电解质溶液中进行阳极氧化。Na3SiO3(25Be’) 50mlNaOH 30gH2SiF6 7gH2O 1L
采用电流密度为1.4A/dm2的直流电；最终的电压为300V；溶液温度为20-40℃，所加的超声频率为250KHz，处理时间为15min.，所得到的阳极氧化涂层的孔隙直径比不施加超声场时减小一半以上，涂层厚度大于不加超声场时的涂层厚度。