一种芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的方法及设备.pdf

本发明涉及一种利用旋转填料床由气相三氧化硫磺化芳香类有机物制备芳香类磺酸的方法及设备，解决了现有以气体三氧化硫为磺化剂磺化芳香类有机物制备芳香类磺酸的方法中存在的问题。方法如下：芳香类有机物、三氧化硫混合气体进入开启的旋转填料床，进行接触发生部分磺化反应，反应后的液态产物进入列管换热器继续反应，得到产品。设备包括旋转填料床，旋转填料床液体进口与原料储槽相连，旋转填料床气体进口与三氧化硫混合气源相连，旋转填料床液体出口经列管换热器与产品储罐相连。本发明的有益效果：反应温度容易控制，减少了副反应的发生，提高了反应的选择性，避免污染环境，节约能源，设备体积小、质量轻、安装维修方便、开停车方便。

1、  一种芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的方法，其特征在于步骤如下：开启旋转填料床，芳香类有机物由旋转填料床液体进口进入旋转填料床，三氧化硫混合气体从旋转填料床气体进口通入旋转填料床，液相与气相在旋转填料床的填料中进行接触发生部分磺化反应，反应后的液态产物从旋转填料床液体出口排出，进入列管换热器继续反应，得到产品。

2、  如权利要求1所述的一种芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的方法，其特征在于旋转填料床和列管换热器中反应温度为0℃～60℃，三氧化硫混合气是由氮气、惰性气体或干燥空气稀释三氧化硫而得，三氧化硫混合气中的三氧化硫浓度为4％～12％v/v，三氧化硫和芳香类有机物的摩尔比为0.3～1.05∶1，旋转填料床的转速为500～3000r/min。

3、  如权利要求1所述的一种芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的方法，其特征在于由旋转填料床气体出口排出的反应后的气态产物经分离干燥处理后进入配气混合器，满足配气条件后进入旋转填料床，进行循环使用。

4、  如权利要求1所述的一个芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的方法，其特征在于所述芳香类有机物为苯，旋转填料床内反应温度为20℃～60℃，所述三氧化硫混合气中三氧化硫的浓度为4％～9％v/v，三氧化硫和苯加入旋转填料床内的摩尔比为0.5～1∶1。

5、  如权利要求1所述的一个芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的方法，其特征在于所述芳香类有机物为甲苯，旋转填料床内反应温度为0℃～10℃，所述三氧化硫混合气中三氧化硫的浓度为6％～9％v/v，三氧化硫和甲苯加入旋转填料床内的摩尔比为0.3～0.4∶1。

6、  如权利要求1所述的一个芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的方法，其特征在于所述芳香类有机物为十二烷基苯，旋转填料床内反应温度为50℃～60℃，三氧化硫混合气中三氧化硫的浓度为4％～12％v/v，三氧化硫和十二烷基苯加入旋转填料床内的摩尔比为1.00～1.05∶1。

7、  一种实现权利要求1～6中任一项权利要求所述的芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸方法的设备，其特征在于包括旋转填料床(9)，旋转填料床液体进口(8)与原料储槽(1)相连，旋转填料床气体进口(15)与三氧化硫混合气源相连，旋转填料床液体出口(6)经列管换热器(23)与产品储罐(22)相连。

8、  如权利要求7所述的芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的设备，其特征在于旋转填料床(9)的外壳为圆筒形，外壳外设有冷却介质夹套(7)。

9、  如权利要求7所述的芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的设备，其特征在于原料储槽(1)通过依次相连接的换热器(2)、泵(3)以及液体流量计(5)与旋转填料床液体进口(8)相连。

10、  如权利要求7所述的芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的设备，其特征在于旋转填料床气体出口(10)经气液分离装置(12)和气体干燥装置(21)与配气混合器(18)的气体入口相连，配气混合器(18)的气体出口经气体流量计(19)与旋转填料床气体进口(15)相连。

一种芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的方法及设备
技术领域
本发明涉及一种利用旋转填料床由气相三氧化硫磺化芳香类有机物制备芳香类磺酸的方法及设备。
背景技术
芳香类磺酸是以芳香类有机物和浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫等磺化剂发生磺化反应而得到的磺酸类有机物。以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂进行磺化反应时，反应过程中有水生成，会形成废酸，污染环境，腐蚀设备，不利于磺化反应的进行；而以气体三氧化硫为磺化剂进行磺化反应时，具有磺化能力强、转化率高、产品纯度高及不产生废酸等特点，但目前其工艺与方法多局限于大分子量有机物的磺化，对于小分子量有机物如苯、甲苯，尤其是热敏性有机物的磺化，则研究较少。目前常用的磺化反应器有釜式、罐组式、膜式、喷射式等。其中釜式及罐组式磺化反应器相间接触面积小，传质传热效果差，生产效率低；膜式磺化反应器结构复杂，设备的加工、制造及安装精度要求都较高，投资费用大，操作弹性小，开停车不方便，且换热面积有限，对某些快速强放热反应容易产生局部过热，不利于磺化反应的进行，尤其是对于某些热敏性有机物的磺化，会降低产品的选择性。
用喷射式磺化反应器进行磺化反应的发明专利主要有：美国Chemithon公司(US 4113438，1978)的冲击喷射式磺化反应器(ImpactJet Reactor)，该反应器通过文丘里喷嘴将高速进料有机物雾化，形成巨大的表面积，并与同时引入的SO₃-空气混合物在喷嘴喉管部进行瞬间剧烈的磺化反应，反应混合物紧接着被低温循环物料急冷降温，避免体系温度过高，影响产品色泽。据专利报道，此装置可用于十二烷基苯、醇醚及α-烯烃等多种原料的磺化；天津大学(CN96107060)的喷射环流反应器以高速液相作工作介质进行喷射磺化反应，采用强制外循环换热器，并对甲苯的磺化做了研究，据报道该工艺解决了除热降温的问题，所得产品质量较好，此装置可用于苯、烷基苯、脂肪醇醚以及α-烯烃等多种原料的磺化。以上几种反应器的共同点是必须对磺化产物进行多次循环才能达到降温除热以及提高转化率的目的，而磺化反应是一个快速强放热过程，包括一系列的复合反应(平行反应和连串反应)，多次循环容易引起副反应的发生，影响产品质量，且磺化产物的粘度远高于原料，在高转化率下也不利于循环和喷射。所以，根据反应特点，开发适宜的磺化反应器，优化工艺，以得到高质量高纯度的磺酸产品具有非常重要的意义。
发明内容
本发明为了解决现有技术中以气体三氧化硫为磺化剂磺化芳香类有机物制备芳香类磺酸的方法中存在的上述问题，提供了一种芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的方法及设备，其利用旋转填料床的高效传质特性使磺化反应一次完成，液相产物不循环以抑制副反应的发生，从而提高芳香类磺酸的纯度和收率，达到提高生产效率、降低能耗和减少环境污染的目的。
本发明采用如下技术方案实现：
芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的方法，其特征在于步骤如下：开启旋转填料床，芳香类有机物由旋转填料床液体进口进入旋转填料床，三氧化硫混合气体从旋转填料床气体进口通入旋转填料床，液相与气相在旋转填料床的填料中进行接触发生部分磺化反应，反应后的液态产物从旋转填料床液体出口排出，进入列管换热器继续反应，得到产品。
旋转填料床和列管换热器中反应温度为0℃～60℃，三氧化硫混合气是由氮气、惰性气体或干燥空气稀释三氧化硫而得，三氧化硫混合气中的三氧化硫浓度为4％～12％v/v，三氧化硫和芳香类有机物的摩尔比为0.3～1.05∶1，旋转填料床的转速为500～3000r/min。
由旋转填料床气体出口排出的反应后的气态产物经分离干燥处理后进入配气混合器，满足配气条件后进入旋转填料床，进行循环使用。
芳香类有机物为苯或甲苯或十二烷基苯。
所述芳香类有机物为苯，旋转填料床内反应温度为20℃～60℃，所述三氧化硫混合气中三氧化硫的浓度为4％～9％v/v，三氧化硫和苯加入旋转填料床内的摩尔比为0.5～1∶1。
所述芳香类有机物为甲苯，旋转填料床内反应温度为0℃～10℃，所述三氧化硫混合气中三氧化硫的浓度为6％～9％v/v，三氧化硫和甲苯加入旋转填料床内的摩尔比为0.3～0.4∶1。
所述芳香类有机物为十二烷基苯，旋转填料床内反应温度为50℃～60℃，三氧化硫混合气中三氧化硫的浓度为4％～12％v/v，三氧化硫和十二烷基苯加入旋转填料床内的摩尔比为1.00～1.05∶1。
实现所述的芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸方法的设备，包括旋转填料床，旋转填料床液体进口与原料储槽相连，旋转填料床气体进口与三氧化硫混合气源相连，旋转填料床液体出口经列管换热器与产品储罐相连。
旋转填料床的外壳一般为圆筒形，外壳外设有冷却介质夹套。
原料储槽通过依次相连接的换热器、泵以及液体流量计与旋转填料床液体进口相连。
旋转填料床气体出口经气液分离装置和气体干燥装置与配气混合器的气体入口相连，配气混合器的气体出口经气体流量计与旋转填料床气体进口相连。
本发明所述的方法及设备相对现有技术具有如下有益效果：
(1)本发明采用的旋转填料床具有高效的传质效率，能使气液快速接触混合，增大了气液接触面积，强化了接触效果，气液接触时间短，使气液反应在此过程部分反应，放热量小，使反应温度容易控制，尤其是对于一些热敏性物质如甲苯的磺化反应，可以把温度很好地控制在0～10℃的最佳范围。
(2)后续反应在列管换热器中完成，由于换热器的特点，不容易产生返混，减少了副反应的发生。在甲苯的磺化反应中，可以有效切断连串反应途径，在未加任何阻砜剂的情况下把磺化产物中二甲苯砜的生成量控制在1.3％以下；另一方面，放出的热量容易迅速移出，温度容易控制，有利于磺化反应的进行，可使磺化产物中对甲苯磺酸的含量接近90％，而间甲苯磺酸的含量可控制在1.0％以下，从而提高了反应的选择性，。
(3)本反应器中气相循环系统实现了尾气不排放，三氧化硫循环使用，配气量极大减少。避免了污染环境，资源得到循环使用，节约了能源。
(4)本发明所采用的旋转填料床具有设备体积小、质量轻、安装维修方便、开停车方便等优点。
附图说明
图1为本发明芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的设备的结构示意图
图中：1-原料储槽；2-换热器；3-泵；4、11、17、20-阀门；5-液体流量计；6-旋转填料床液体出口；7-冷却介质夹套；8-旋转填料床液体进口；9-旋转填料床；10-旋转填料床气体出口；12-气液分离装置；13-冷却介质出口；14-电机；15-旋转填料床气体进口；16-气体流量计；18-配气混合器；19-气体流量计，21-气体干燥装置；22-产品储槽；23-列管换热器，24-冷却介质进口。
具体实施方式
结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。
一种芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸的方法，具体工艺过程如下：
开启旋转填料床9，调节转速在500r/min～3000r/min，将芳香类有机物由泵3经液体流量计以一定的流速由旋转填料床液体进口8进入旋转填料床9，将一定体积浓度的三氧化硫混合气体经气体流量计19从旋转填料床气体入口15通入旋转填料床9，调节芳香类有机物的流速和三氧化硫混合气体的体积浓度使三氧化硫和芳香类有机物的摩尔比为0.3～1.05∶1即可。气相和液相在旋转填料床9内迅速混合进行部分反应，反应后的液态产物由旋转填料床液体出口6进入列管换热器23迅速降温，在适宜的温度(根据被磺化的芳香类有机物的工艺要求，列管反应器内的温度范围控制在0℃～60℃)下继续完成反应，得到产品，进入产品储槽22，旋转填料床内反应产生的气态产物经旋转填料床气体出口9进入气液分离装置12，再经气体干燥装置21(内装98.3％浓硫酸)干燥处理后进入配气混合器18循环使用。
本发明所述的芳香类有机物为苯或甲苯或十二烷基苯。三氧化硫混合气中三氧化硫的浓度为4％～12％(v/v)，该三氧化硫混合气是由氮气、惰性气体或干燥空气稀释三氧化硫而得，旋转填料床和列管换热器的反应温度为0℃～60℃
实现所述的芳香类有机物气相磺化制备芳香类磺酸方法的设备，包括旋转填料床9，旋转填料床液体进口8与原料储槽1相连，旋转填料床气体进口15与三氧化硫混合气源相连，旋转填料床液体出口6经列管换热器23与产品储罐22相连。
旋转填料床9的外壳为圆筒形，外壳外设有冷却介质夹套7，冷却介质夹套7上开有冷却介质进口24和冷却介质出口13。
原料储槽1通过依次相连接的换热器2、泵3以及液体流量计5与旋转填料床液体进口8相连。热敏性芳香类有机物的磺化，原料在进入旋转填料床9前要经换热器2进行降温处理。
旋转填料床气体出口10经气液分离装置12和气体干燥装置21与配气混合器18的气体入口相连，配气混合器18的气体出口经气体流量计19与旋转填料床气体进口10相连。
实施例1：甲苯的磺化
采用图1所示的装置流程进行甲苯的磺化。调整旋转填料床9的转速为3000r/min，原料甲苯进入旋转填料床9之前经换热器2降温到-5℃～0℃，进入系统的甲苯的流量为6kg/h，含三氧化硫6％(v/v)的混合气(其余为干燥空气)的流量为7Nm³/h，两种原料在旋转填料床9内迅速反应后经液体出口6进入列管换热器23，降温维持温度在0℃～10℃，反应后的产品进入产品储槽22。所述三氧化硫和甲苯加入该反应系统内的摩尔比为0.3∶1。反应产生的甲苯磺酸中对位异构体的含量占87％-90％，而间位异构体含量不大于1.0％。
实施例2：苯的磺化
采用图1所示的装置流程进行苯的磺化。调整旋转填料床9的转速为500r/min，进入系统的苯的流量为5kg/h，含三氧化硫8％(v/v)的混合气(其余为干燥空气)的流量为9N m³/h，两种原料在旋转填料床9内迅速反应后经液体出口6进入外部换热器23，降温维持温度在20℃～60℃，反应后的产品进入产品储槽22。所述三氧化硫和所述苯加入该反应系统内的摩尔比为0.5∶1。
实施例3：苯的磺化
采用图1所示的装置流程进行苯的磺化。调整旋转填料床9的转速为1500r/min，进入系统的苯的流量为5kg/h，含三氧化硫4％(v/v)的混合气(其余为干燥空气)的流量为36Nm³/h，两种原料在旋转填料床9内迅速反应后经液体出口6进入外部换热器23，降温维持温度在20℃～30℃，反应后的产品进入产品储槽22。所述三氧化硫和所述苯加入该反应系统内的摩尔比为1∶1。
实施例4：十二烷基苯的磺化
采用图1所示的装置流程进行十二烷基苯的磺化。所用烷基苯为工业烷基苯(平均摩尔质量为240)调整旋转填料床9的转速为1000r/min，进入系统的烷基苯的流量为6kg/h，含三氧化硫12％(v/v)的混合气(其余为干燥空气)的流量为5Nm³/h，两种原料在旋转填料床9内迅速反应后经液体出口6进入外部换热器23，降温维持温度在50℃～60℃，反应后的产品进入产品储槽22。所述三氧化硫和所述烷基苯加入该反应系统内的摩尔比为1.05∶1。
实施例5：十二烷基苯的磺化
采用图1所示的装置流程进行十二烷基苯的磺化。所用烷基苯为工业烷基苯(平均摩尔质量为240)调整旋转填料床9的转速为2000r/min，进入系统的烷基苯的流量为6kg/h，含三氧化硫6％(v/v)的混合气(其余为干燥空气)的流量为10Nm³/h，两种原料在旋转填料床9内迅速反应后经液体出口6进入外部换热器23，降温维持温度在50℃～55℃，反应后的产品进入产品储槽22。所述三氧化硫和所述烷基苯加入该反应系统内的摩尔比为1.03∶1。