从热道烟道气中除去汞类物质的方法和装置 【发明背景】
本发明涉及一种从矿物燃料能量转换装置产生的热烟道气中除去汞类物质，尤其是单质汞的方法和装置。
暴露于高含量汞中会对人类产生严重的神经和发育影响。空气中汞的浓度通常很低并影响甚微，但是一旦汞进入水中，它可以在鱼中累积并对食用该被汞污染的鱼的人们产生危害。矿物燃料含有许多重金属，包括汞。即使汞在煤中的含量很低，通常在大约0.05-0.2ppmw之间，但近年来从燃煤电厂排放出的汞已经对公众健康形成了重大的危害。因此，减少公共事业电厂废气中的汞具有重大的意义。
众所周知，矿物燃料火力发电厂的废气可以包含单质、氧化物和颗粒形式的汞。废气中的单质汞不会粘附于烟尘和其它颗粒，而是即使在废气冷却到约65℃后，也易于以蒸气形式残留，因此，废气中的单质汞不会被常规除尘装置如静电沉积器、纤维织网过滤器或常规的洗涤器回收，却反而会释放到大气中。
市政固体废物焚烧炉的废气中排放地高含量汞通常用粉末活性炭调控，其中将活性炭注入空气污染控制装置的上游废气。但是，来自电厂的每单位体积烟道气排放的汞含量比废物焚烧炉排放的低一或两个数量级。这使得利用现有的活性炭技术很难以经济有效的方式捕获来自电厂的这样低含量水平的汞。
许多燃料含有氯，其可与烟道气中的汞部分反应生成氯化汞。气体氯化汞易于在飞灰颗粒或高表面积吸附剂上聚集，它们可以由常规除尘装置从废气中有效的除去。氯化汞还易溶于水，从而其可通过被吸收于湿式洗涤设备的水溶液中而从烟道气中除去。
对燃煤系统释放的痕量单质的早期研究已经表明，增大燃煤系统的炉中的含氯量可导致形成的HgCl2增加，并表明喷雾干燥器能有效的将HgCl2从炉中排放的烟道气中除去。近年来，已有专利公开了使用特殊的烟道气净化设备减少汞的方法，该方法包括增加废气中的氯含量。
美国专利5,435,980公开了当对由低氯化物含量的燃煤产生的烟道气进行除尘时，为了将单质Hg转变为HgCl2，增加输送到喷雾干燥器的氯化物量。通过例如在喷雾干燥器的碱性吸收剂的含水悬浮液中加入碱金属盐溶液，通过向炉中的煤输送含氯物质或通过将气体HCl注入炉的下游烟道气来实现氯化物的增加。备选的是，美国专利5,900,042提出了使气流与例如氯溶液或氯酸(HClO3)进行反应，从而将该气流中的单质汞转变为水溶性的汞化合物，并将该气流通过湿式洗涤器。
公开号为0860197的欧洲专利提出了将汞的氯化剂如氯化氢(HCl)或氯化铵(NH4Cl)加入催化NOx还原设备的上游废气，从而在除氮催化剂存在下将单质汞转变为氯化汞(HgCl2)。在该方法中，水溶性的HgCl2在具有碱性吸收溶液的湿式除硫设备中除去。该方法仅在含有除氮催化剂的系统中有用。
但是，上述专利中讨论的所有方法会遇到在低汞含量时汞的清除率差和/或导致废气管道腐蚀之类问题。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种从热烟道气中除去汞的新的高效方法和装置。
本发明的另一个目的是提供一种从大量废气中有效除去低含量汞的方法和装置。
本发明的再一个目的是提供一种从热烟道气中有效除去汞并使烟道气管道腐蚀最小化的方法和装置。
本发明的再一个目的是提供一种从热烟道气中同时除去汞和氮氧化物的低成本方法和装置。
为了达到本发明的这些目的和其它目的，提供了如在方法独立权利要求中所述的从烟道气中除去汞的新方法。因此，本发明提供了从矿物燃料能量转换装置放出的含汞和颗粒固体的烟道气中除去汞并使之通过烟道气管道的方法。该方法包括下述步骤：(a)为了将汞氧化为HgCl2，通过在注入位置将含有溶于例如水中的含氯化物盐的溶液注入烟道气管道中，使烟道气中的汞与该溶液接触，(b)在步骤(a)之前或之后将该溶液加热到至少约300℃，和(c)利用从烟道气中除去颗粒固体的装置从烟道气中除去已氧化的汞。
而且，本发明提供了如在装置独立权利要求中所述的从烟道气中除去汞的新装置。因此，本发明提供了从矿物燃料能量转换装置放出的含汞和颗粒固体的烟道气中除去汞的装置。该装置包括用于传送废气的烟道气管道；或(i)加热溶于例如水中的含氯化物盐的溶液到至少约300℃的装置和将该溶液注入烟道气管道中的装置；或(ii)为了将烟道气中的汞氧化为HgCl2，将溶于水中的含氯化物盐的溶液注入烟道气管道的上游部分的装置，和从烟道气中除去颗粒固体和聚集于颗粒固体上的已氧化汞的装置。
当烟道气冷却时，烟道气中的氧气能氧化至少一部分Hg为HgO。小部分的HgO聚集于烟道气中的飞灰颗粒上，并可通过从烟道气中除去颗粒固体的装置比如静电沉积器、纤维织网过滤器从烟道气中除去。
本发明的基本思想是通过使汞与含有溶于溶剂例如水中的含氯化物盐的溶液接触并加热到至少约300℃，使得烟道气中的单质汞被有效的氧化为氯化汞。在加热期间，溶液中的盐离解为分子和离子。因而，加热该溶液能促进盐使烟道气中的汞转变为HgCl2的能力。
根据本发明的优选实施方案，所选择的注入位置足以使(i)在此处的烟道气温度为约650-980℃，从而使得该溶液在烟道气管道中能快速地加热到至少约300℃，或者(ii)在此处的烟道气温度低于约650℃并且在溶液注入烟道气管道之前该溶液被加热到至少约300℃。
根据本发明的优选实施方案，含氯化物盐是氯化铵(NH4Cl)。当在烟道气温度高于约650℃的注入位置注入溶剂例如为水的NH4Cl溶液时，该溶液中的NH4Cl迅速升温并离解为多种形式，包括Cl-和NH4+离子，以及Cl2、NH3和HCl分子。当烟道气在烟道气管道中冷却时，氯类物质与Hg和HgO在约370℃或低于约370℃下反应，并且主要形成HgCl2。注入位置优选在烟道气管道的上游部分，以使得由NH4Cl形成的氯类物质具有充足的滞留时间使得单质汞转变为HgCl2。
优选地，注入位置足以使烟道气温度高于约700℃，甚至更优选高于约800℃。在上述温度下，由NH4Cl形成的NH3根据选择性非催化还原(SNCR)方法减少管道废气中的氮氧化物含量。但是，在低于约700℃时，NH3与NOx的反应速率大大降低。
当能量转换工厂包含循环流化床锅炉时，有利的是将NH4Cl溶液立即注入锅炉的下游燃炉，优选注入在燃炉与锅炉的热回路旋风分离器之间的管道。在该位置，温度通常高于约800℃，并且灰分和未燃烧的燃料颗粒的浓度相对高。对于包含粉煤燃烧器的工厂，有利的是将NH4Cl立即注入燃炉的下游，此处的温度通常高于约800℃，并且废气仍含有未燃烧的碳颗粒。
在将NH4Cl溶液注入烟道气管道之前，有利的是将NH4Cl溶液加热到一定程度，例如约100℃-200℃。较高的溶液起始温度可加速烟道气管道中NH4Cl离解为多种离子和分子，从而确保在烟道气冷却到约370℃之前(在该温度下开始形成大量的HgCl2)，形成所期望的氯化合物和离子。
根据本发明的另一优选实施方案，在将该溶液注入烟道气管道之前，首先将NH4Cl溶液加热到高于约300℃，从而NH4Cl分子离解为例如NH3和HCl分子。以这种方法，可将溶液注入较低温度的烟道气，因为HCl和其它氯化合物和离子可立即与Hg反应形成HgCl2。同时，注入的NH3可用来减少烟道气中NOx含量，例如在选择性催化还原(SCR)设备中。
根据本发明的另一优选实施方案，含氯化物盐选自氯化钠(NaCl)，氯化钾(KCl)和氯化钙(CaCl2)。与其它优选盐相似，这些盐可注入烟道气管道的高温区域并在此被快速加热到至少约300℃，或者在注入烟道气管道的较低温区域之前，将其加热到至少为最低温度。该最低加热温度随含氯化物盐的类型变化，但通常在约300℃-700℃之间。
HgCl2分子较单质汞更趋于聚集在烟道气的飞灰颗粒上。当如上所述将足够量的含氯化物盐注入烟道气时，实际上烟道气中的所有单质汞均被氧化，残留单质汞的量减少到痕量水平。有利地位于温度在约130℃-170℃之间的常规低温除尘器可用于除去大于约90％的已氧化的或颗粒状的汞。该除尘器可以例如为静电沉积器或纤维织网过滤器。在这两种备选方案中，纤维织网过滤器显得更有效。我认为这是因为HgCl2分子具有较高的几率会聚集在过滤袋所收集的灰尘上。
为了增加HgCl2分子聚集于烟道气中颗粒的几率，可通过将颗粒清除设备收集的一部分飞灰循环回烟道气管道来有利地增加飞灰的量。优选地，选择循环飞灰部分以使烟道气中的飞灰含量增加到至少约1g/Nm3。烟道气中的固体浓度可升高到约1000g/Nm3，这取决于诸如飞灰表面孔隙度、硫氧化物含量、输入固体中的氯浓度、烟道气的湿度以及操作温度等变量。
在将飞灰注入回烟道气管道之前，还可对该循环飞灰进行处理，从而增强其除去烟道气中HgCl2的能力。一种处理飞灰的方法需要在将飞灰再注入烟道气管道之前，从飞灰中的最小颗粒中筛选出较大的颗粒，例如通过旋风分离器。因而，该细粒部分能提高氯化汞的除去，尤其因为其具有高比表面积和多孔表面结构，这与其相对高含量的未燃烧碳有关。根据其组成，该飞灰还可在烟道气中存在HCl的情况下催化单质汞的氧化。该效果可通过向再循环飞灰物质中加入能催化汞氧化的比如痕量金属氧化物，如Fe2O3或CuO而增强。
通过除去烟道气中未被除尘器除去的HgCl2分子可进一步提高汞的清除。至少一部分残留的HgCl2分子可通过位于烟道气管道下游的喷雾干燥器或湿式洗涤器中的吸收材料或溶液除去。
NH4Cl的价格与活性炭大约相同。但是，虽然Hg与含氯颗粒如HCl分子之间的反应是气相反应，但物理吸附不是必需的，从而对于同样的汞减少效果，所需NH4Cl的量少于活性炭所需的量。同样，当不必使用活性炭来减少汞时，也避免了灰分中碳量的增加。这改进了灰分的有益使用。
注入中使用的含氯化物盐的量取决于所用燃料的种类，并尤其取决于燃料中汞和氯的含量。当燃料中有较多的氯时，汞充分氧化所需的盐就较少。根据本发明的一个优选实施方案，注入含氯化物盐的量应使管道废气中的氯含量等于或少于燃烧在干燥燃料进料中含有0.3％燃料氯含量的燃料所产生的量。例如，烟道气中希望的氯浓度可相当于含有0.1-0.2％氯含量的燃料所产生的量，即通常为烟道气中约100-200ppm的氯浓度。
有利的是，用于氧化Hg为HgCl2的烟道气中HCl和Hg含量的摩尔比值至少为100∶1。当汞含量低时，烟道气中所需的HCl和Hg含量的比值会远大于100∶1，例如1000∶1或甚至更高达50000∶1。注入中所用含氯化物盐的量的上限取决于避免烟道气管道或热回收表面和此处的其它设备发生任何腐蚀的要求。
本发明提供了将氯类物质加入含汞烟道气的新方法和装置，其中该方法和装置改进了注入氯的使用。通过适当的选取注入位置以及注入时废气和含氯化物盐溶液的温度，获得了氯的更有效的使用。因此，最小化了过量氯的量和烟道气管道的腐蚀。
本发明可应用于许多类型的矿物燃料能量转换装置。它们例如包括循环和鼓泡流化床燃烧器和气化器，粉末燃料燃烧和气化装置和废物焚化炉。
附图简介
参考本发明的优选但仍是举例性的实施方案的下述详细描述并结合附图，可更全面的理解本发明的上述简介以及进一步的目的、特点和优点。其中，
图1示意性的显示了本发明第一优选实施方案的锅炉装置。
图2示意性的显示了本发明第二优选实施方案的锅炉装置。
图3示意性的显示了本发明第三优选实施方案的锅炉装置。
优选实施方案的详细描述
图1示意性的显示了具有循环流化床燃烧器12的锅炉装置10。在循环流化床燃烧器中，燃料、床材料和可能的吸附材料在燃炉14中通过流化空气进行流化，该流化空气通过燃烧空气引入装置16引入燃炉。通常，空气在燃炉的多个高度引入燃炉14，但为了清晰起见，图1仅显示了引入空气的装置16位于燃炉的底部。燃炉14产生的废气和该废气中夹带的床颗粒通过位于燃炉14上半部的通道18排放到固体分离器20。在通常是旋风分离器的固体分离器20中，大多数床颗粒从废气中分离出来并通过返回管道22返回到燃炉14中。
该废气离开分离器20进入废气管道24，该管道含有传热表面26和28，它们分别用于冷却废气以及产生蒸流并加热流化空气16。该冷却的废气被导入除尘器30，它可以是静电除尘器或袋式过滤分离器。在除尘器30中，大多数飞灰颗粒和其它小灰尘颗粒被从烟道气中除去并通过出灰处32排出。现已由除尘器30清洁的烟道气被通入烟囱34并释放到环境中。
该废气管道24可含有其它气体清洁装置，比如用于减少NOx释放的催化剂和湿式洗涤器或用于减少SO2释放的喷雾干燥器。但是在图1中未显示出上述其它气体清洁装置。
根据本发明的优选实施方案，通过注入装置36将溶于溶剂例如水中的含氯化物盐的溶液注入位于燃炉14和颗粒分离器20之间的通道18中。在通道18中，废气的温度通常至少为约700℃。因而，含氯化物盐可快速加热到至少高于约300℃的高温，并且离解为多种分子和离子。在一些应用中，注入装置36位于废气管道24的上游端且分离器20的下游是有利的。优选，注入装置36位于第一热交换器26的上游。
根据本发明的优选实施方案，含氯化物盐是氯化铵(NH4Cl)，它在废气中至少离解为氨气(NH3)和氯类物质。当废气经热交换器26和28冷却到约370℃时，至少一部分形成的含氯颗粒会与Hg原子反应并形成HgCl2分子，该含氯颗粒可包括HCl和Cl2分子以及Cl-离子。HgCl2分子易于吸附在废气中残留的灰尘颗粒上，并从而被除尘器30从废气中除去。
根据本发明的优选实施方案，出灰处32包括灰尘处理系统，其包括用于再循环从除尘器30的出灰处32排出的部分飞灰颗粒返回废气管道24的装置38。优选地，将再循环飞灰注入废气管道24的下游部分40。飞灰再循环装置可包括用于处理再循环飞灰的处理设备42。用于处理飞灰的处理设备42可以是用于筛选注入废气管道24的最小飞灰颗粒的分离器。还可向再循环飞灰中加入可催化单质汞氧化的物质，比如痕量的金属氧化物Fe2O3或CuO。
由装置36注入的含氯化物盐还可选自氯化钠(NaCl)，氯化钾(KCl)和氯化钙(CaCl2)。当注入废气管道24的高温区域时，这些盐快速地形成分子和离子，它们能与Hg原子反应并形成HgCl2分子。HgCl2分子易于吸附在飞灰颗粒上，并从而可被除尘器30收集。
当含氯化物盐在废气管道24的初期阶段被注入，废气的高温导致分子快速离解。该早期注入位置还保证了该溶液长的滞留时间，从而当废气冷却到HgCl2形成的起始温度(其约为370℃)时，所有的盐均已发生离解。
当NH4Cl被用作含氯化物盐时，NH3分子的形成可用于非催化NOx还原。具体地说，在足够高的温度优选高于约700℃下形成的NH3分子将氮氧化物转变为N2和H2O。而且，NH3可增加烟道气中与颗粒结合的汞量。
含氯化物盐注入装置36可包括在将该溶液注入烟道气管道24之前，将该溶液加热到一定程度，例如约100℃-200℃的装置(未显示出)。较高的溶液起始温度可加速盐在烟道气管道中离解为多种离子和分子，从而确保在烟道气冷却到约370℃之前，形成所需的氯化合物和离子，而在该温度下开始形成大量的HgCl2。
反应器12不必是循环流化床燃烧是。它还可以是鼓泡流化床燃烧器和流化床气化器，粉末燃料燃烧器或气化器，或废物焚化炉。根据本发明的第一优选实施方式，含氯化物盐溶液在废气温度至少为约650℃的位置被注入任何上述的废气管道或其它适宜的反应器。该位置优选紧邻燃炉14的下游，但在一些应用中，可以位于废气管道24的后面，并优选在第一热交换器26的上游。
图2示意性的显示了本发明第二优选实施方案的锅炉装置10’。该锅炉装置10’与图1所示的装置不同，主要因为废气管道24含有进行NOx催化还原的催化设备46，以及在除尘器30下游的用于还原SO2的湿式洗涤器48。作为湿式洗涤器48的备选方案是位于除尘器上游的喷雾干燥器。虽然在图2中没有显示如图1中所示的飞灰再循环系统38，但该系统可并入锅炉装置10’，或者也可并入应用本发明的其它装置中。
如图2所示，根据本发明的第二优选实施方案，通过注入装置36’在热交换器26下游的位置将含有溶于例如水中的含氯化物盐的溶液注入废气管道24中，在该注入位置的废气温度低于约650℃，并优选高于约370℃。为了在废气冷却到约370℃之前确保含氯化物盐离解为所需的分子和离子，在将其注入废气管道24之前，首先用热交换器44将该溶液的温度加热到至少约300℃。
由装置36’注入管道24的含氯化物盐溶液可以是氯化铵(NH4Cl)。当被加热器44加热时，氯化铵离解并形成例如NH3分子。因而，在NOx催化设备上游注入离解的氯化铵盐溶液可使得NH3分子易被用于SCRNOx还原反应。在本发明的许多应用中，含氯化物盐还可选自氯化钠(NaCl)，氯化钾(KCl)和氯化钙(CaCl2)。
图3示意性的显示了本发明第三优选实施方案的锅炉装置10”。图3显示了在第一热交换器26下游具有除尘器30’的锅炉装置中进行减少汞的方法，该方法具有比图1和2所示实施方案更高的温度。相应地，NOx催化设备46’和空气加热器28’位于除尘器30’的下游。根据图3，湿式洗涤器48位于NOx催化设备46’的下游。该湿式洗涤器48还可被例如喷雾干燥器和其它颗粒分离器代替。
如图3所示，根据本发明的第三优选实施方案，通过注入装置36”将含氯化物盐溶液注入废气管道24，注入部位是除尘器30’的下游和NOx催化设备46’的上游。当该含氯化物盐溶液被加热器44’加热到至少约300℃时，在该溶液被装置36”注入废气管道24的上述部位之前，该溶液已离解为多种分子和离子。含氯颗粒包括由盐离解产生的一种或多种HCl和Cl2分子以及Cl-离子，它们易于与废气中的汞形成HgCl2分子。而且，可能形成的NH3易用于催化设备46’中的SCRNOx还原反应。
虽然在本文中通过实施例结合目前被认为是最优选的实施方案的方式描述了本发明，但应理解的是本发明不受所公开的实施方案的限制，但意在覆盖在所附权利要求书所限定的本发明范围内的对其特点和其它应用进行的各种结合和/或修改。