幕涂方法 【发明领域】
本发明涉及一种在运动卷材上涂覆各种涂布液的幕涂方法，尤其是一种对卷材的粘接部位提供高速稳定涂覆的方法。该方法适合于制造照相软片、相纸、压敏纸、热记录纸、喷墨纸等。发明背景
幕涂是通过形成冲击运动卷材的自由降落的液幕进行的。与滑珠涂覆(slide beadcoating)或槽缝(挤压)涂覆(slot coating)相比，幕涂能够更高速地同时涂覆多层涂层，因为自由降落且冲击性的幕涂比滑珠涂覆或缝涂更能去除运动卷材上边界涂层中夹带的空气。
为了解决前进卷材侧边上幕涂的冲击点处形成这样的空气夹带和液体混搅问题，已提出了许多方案。例如，日本延迟公开专利出版物146172/91(tokkai平3-146172)公开了对粗糙表面类型的卷材幕涂的方法，除了保持所有涂层的平均粘度高于80mPas之外，其使用了在低剪切速率下具有高于90mPas的粘度且在高剪切速率下具有较低粘度的最底层。日本延迟公开专利出版物143569/91(tokkai平3-143569)公开了使用在低剪切速率下具有50-100mPas的粘度的涂布液对光滑表面卷材进行幕涂地方法。PCT国家出版物号503752/94(tokuhyou平6-503752)公开了使用在小于500S-1的剪切速率下具有高于20mPas并在高于106S-1的剪切速率下具有低于10mPas的粘度的最底层的幕涂。还有许多其它提议也集中在优选最底层的粘度。其它方法，例如，在日本专利2835659中，提议加热或充电卷材以提高高速涂覆的稳定性。
上述方案对实施高速涂覆是有用的，但仍不足以在以大约或高于300m/分的速率运转的连续卷材的粘接部位上提供稳定涂覆。幕涂的不稳定性或紊乱是由于旧卷材尾端和新卷材前端对接并用接带胶条(粘附的)粘接的粘接部位通过造成的，更精确地说是由在接带胶条的尾端和卷材表面形成的通过梯级造成的，其允许空气夹带、涂覆液的混搅(puddling)和/或泄漏(slipping)，以致在卷材上形成不均的涂层厚度。较厚的部位不能由经过干燥区段而完全干燥，其在被卷绕后污染卷材运输滚筒，并造成卷材之间粘附。日本延迟公开专利出版物104061/93(tokkai平5-104061)和137672/98(tokkai平10-137672)公开了对粘接部位充电或对粘接部位施加比其它部位更高电压的电荷。这些方法仍然不能完全避免粘接部位造成的不稳定性。发明概要
本发明的目的是提供无论粘接部位通过与否均保持高度稳定性的高速涂覆方法。
已知幕涂能对卷材施加比滑珠涂覆更粘稠的液体，且幕涂的施用粘度一般为1-200mPas。然而，我们发现对多层涂层中的一层或多层使用具有高于300mPas(曾经是不可想象的值)的粘度的涂液，惊人地提高了抗如卷材粘接部位通过时干扰的幕涂稳定性。此外，欲使用的具有高于300mPas的粘度的涂液的一层或多层选自于中间层，尽管大多数改善涂覆稳定性的传统研究集中在最上层和/或最底层的液体性能的最佳化，且中间层的性能被认为不重要。还发现通过将上述事实与其它技术如使卷材带电、加热涂覆点的卷材上游和/或保持卷材拉力高于某特定值相结合，进一步提高幕涂稳定性。本发明简述如下。在此，除非另有定义，术语“粘度”被定义为于10S-1的剪切速率下的测量值。
本发明的主要部分如下。
在对运动卷材同时施加多层涂层的幕涂方法中，该多层涂层包括最底层、最上层和包括从具有高于300mPas的粘度的涂液制得的至少一层的中间层，且用于中间层的具有高于300mPas的粘度的涂液的总流速比用于所有多层涂层的涂液的总流速小25％。
可用于构成本发明的其它要素如下。卷材包括旧卷材和新卷材交接且用接带胶条粘接的粘接部位，且接带胶条和至少接近于粘接部位的卷材的每个表面的电势为0.5-2.5kV。用于中间层的具有高于300mPas粘度的涂布液的总流速优选为用于所有多层涂层的涂布液的总流速的5-15％。用于中间层的具有高于300mPas的粘度的涂布液优选在1000S-1的剪切速率下具有80-300mPas的粘度。用于中间层的具有高于300mPas的粘度的涂布液优选具有300-500mPas的粘度，且用于多层涂层的其它层的各种涂布液的粘度优选低于200mPas。优选将卷材加热，从而在自由降落的涂幕冲击卷材的冲击点处，卷材能保持其表面温度为30-50。卷材卷绕承压滚筒的拉力建议高于8×105N/m2。附图简述
图1所示为使用了多个滑动漏斗型幕涂机的生产线，其中四层涂层被同时施加于运动卷材。
图2为表示涂覆点区域的放大的局部横截面视图。
图3为表示实施例1中使用的用于四层涂层的涂布液的粘度和剪切速率之间的关系的图表。发明详述
本发明中，要求至少同时施加三层涂层。图1所示为使用多个滑动漏斗型幕涂机的生产线，其中四层涂层同时施加于运动卷材。图2为表示涂覆点区域的放大的局部横截面视图。用于施加于卷材10的四层涂层的每一层的四种涂布液11a-11d通过不同的计量泵(未示出)供入构成幕涂机12的模块13a-13e的每个空腔14a-14d中。涂布液11供入空腔14的供给位置可以在图1所示的其宽度方向的中央区域(中央供料)，或者在一侧(侧面供料)。空腔在供给位置具有最大的横截面积，且该面积在中央供给的情况下向空腔的两侧递减，或在侧面供给的情况下向另一侧递减，因此可避免形成积滞区。涂布液供给通道在其朝向空腔处横截面积增大，并避免在供给位置的附近急剧弯曲。
供入空腔14a-14b的每种涂布液11a-11d经过狭窄垂直的槽15a-15d被分别挤出流向下方的倾斜滑道表面16。槽15的间隙和长度，以及空腔14的横截面被设计成在卷材的宽度方向形成涂布液流动速率的均匀分布。槽间隙通常为0.2-1.0mm。槽长可具有改善流动速率分布的长度分布。槽15和空腔14的总高度依照加工模块的精度应为模块13高度的约1/2。槽间隙在朝向滑道表面的端部区域加宽，以避免因流动方向的急剧变化造成的紊流和涡流。
分别挤出到下方的倾斜滑道表面16的每种涂布液11a-11d，当下流到倾斜滑道表面16时叠合，形成多层涂布液，然后在离开唇缘17后形成多层自由降落的涂幕。除了唇缘部位17处的倾斜角为30°-90°之外，倾斜表面16的角度为10°-30°。具有较陡的倾斜度的唇缘部位17的表面和具有相对缓和倾斜角的其它表面部位16用曲面连接，以避免干扰叠合的多层涂布液的流动。多层涂幕受其两侧的边缘挡板19的约束自由降落3-25cm，并冲击由承压滚筒20支承的运动卷材10，以形成涂层21。
承压滚筒由金属制成或涂覆了陶瓷，以避免如日本延迟公开专利出版物251266/90(tokkai平2-251266)中揭示的卷材电荷泄漏。低粘度的润滑液可沿着边缘挡板19流动，以保持液幕18稳定。如日本延迟公开专利出版物207229/99(tokkai平11-207229)公开的，将润滑液体从挡板边缘上部的外侧供入挡板边缘19和自由降落的涂幕18之间。也可通过将其放置在涂幕冲击运动卷材10的冲击点(涂覆点)的上游来使用空气隔离设备，以避免空气夹带和从中造成的扭曲。作为空气隔离设备的例子，日本专利2767712公开了抽气型空气隔离器，日本延迟公开专利出版物123658/91(tokkai平3-123658)公开了具有沿着承压滚筒周缘的弧形板的空气隔离板。其它已知的空气隔离设备将可使用。
在涂覆产品的制造中，通常需要使用多个卷绕卷材以便连续操作完成一批的数量。为了精确地涂覆，旧卷材10a和新卷材10b通过使用接带胶条27(见图2)的交接粘接设备24而被交接和粘接，以尽量限制卷材的总厚度变化。接带胶条也应尽量地薄。然而，实际上，应使用包括基材和粘接层在内的总厚度大于40μm的接带胶条，以保持足够的粘接。
通过自由下落涂幕冲击的涂覆点上游的静电充电设备26使卷材10和粘接部位(包括接带胶条和其下的新旧卷材的端部)带电量为0.5-2.5kV。优选避免充电超过2.5kV，因为其趋于产生放电。图1表示了如日本延迟公开专利出版物65088/92(tokkai平4-65088)和日本专利2747837中公开的使用金属丝电极通过直流电晕放电的充电。此外，可使用其它方法，例如日本专利出版物7050/74(tokko昭49-7050)公开的向承压滚筒20施加高压直流电。
当粘接部位到达涂覆点时，涂幕紊乱和空气夹带趋于上升，这是由于卷材厚度、即接带胶条前缘处的上一级和尾缘处的下一级的急剧变化，并且高速运动下粘接部位趋于稍稍上浮离开承压滚筒表面的事实常常增强了该急剧变化。
这样的涂幕紊乱和空气夹带、以及从而造成的不均匀涂层厚度受到使用的涂布液11b的限制，而该涂布液的粘度比用于第二涂层21b的粘度高300mPas。为得到更好的结果，优选保持用于第二涂层21b的涂布液11b的流动速率比用于四个涂层的涂布液的总流动速率小25％。可采用添加增稠剂(粘度增加剂)或增加涂覆浓度，或其它传统的方法以获得粘度高于300mPas的涂布液。增加粘度的优选方法之一是将增稠剂连续加入幕涂机空腔稍上游处的液体供给线中，并在到达空腔前通过在线混合器充分混合添加了增稠剂的液体。该方法具有无需增加整个供给线的压头而获得理想的粘度的优点。不推荐添加粘合硬化剂，因为其长时间停留之后，可能在空腔中形成粘度极高的涂布液。
使用上述用于中间层的粘度增加了的涂布液，能限制由明显的卷材厚度急剧改变如粘接部位通过造成的涂层紊乱。即使稍有紊乱，只要使用该液体，涂层能很快又稳定下来。高于300mPas的粘度会有影响，但从处理高粘度液体没有产生任何麻烦的供给液体的实际情况出发，其上限粘度约500mPas。
幕涂的稳定性不仅受即将冲击卷材前的涂布液粘度的影响，也受刚刚冲击之后的涂布液粘度的影响，刚冲击之后，涂布液被运动的卷材快速带出。从该观点出发，当在较高剪切速率下的粘度比较低剪切速率下的粘度有所下降，但仍然保持相当高的粘度，且用于中间层之一如第二层21b的涂布液的粘度在1000S-1的剪切速率下应高于80mPas时，发现稳定性或抗紊乱性被改善。
当用于最底层21a或最上层21d的涂布液11a或11d的粘度高于300mPas时，或者当用于中间层(实施方案中的第二层21b)的具有高于300mPas的粘度的涂布液的总流动速率占所有涂层的总流动速率的大于25％时，幕涂变得不稳定，这造成难以形成均匀的涂幕，且不仅在卷材的粘接部位，而且在卷材的其它部位形成不均匀涂层。从该观点出发，更优选选择该数值为用于中间层的具有高于300mPas粘度的涂布液的总流动速率的5-15％。也发现用于其它层的涂布液的粘度应低于300mPas，优选低于200mPas。
用于最底层21a的涂布液的粘度应优选在104S-1的剪切速率下低于50mPas。如果卷材的中央区域平均表面粗糙度(Ra)大于0.3μm，如日本延迟公开专利出版物146172/91(tokka-I平3-146172)公开的那样，低剪切速率下的粘度应优选为高于90mPas，且如果Ra小于0.3μm，如日本延迟公开专利出版物143569/91(tokka平3-143569)公开的那样，优选粘度为50-100mPas，以限制空气夹带。且应优选最底层的粘度和其邻近层的粘度之间的比例和/或最底层的流动速率和所有层的总流动速率之间的比例，以改善流经整个滑道倾斜表面的稳定性。
本发明可应用于涂布液如用于照相乳胶层、非照相材料层和照相材料的保护层、压敏纸、热记录纸和喷墨纸的涂布液。那些涂布液通常含有增稠剂以通过粘合剂之间的离子键合增加粘度。也含有表面活性剂，特别地，控制最上层和最底层的统计的和动态的表面拉力，以保持其低于通过添加相当大量的表面活性剂或能保持低动态表面拉力的表面活性剂的其它涂层。
本发明可采用的典型卷材为乙酸纤维素软片、聚对苯二甲酸乙酯软片、聚萘烷酸亚乙酯软片(polyethylene naphthalate film)、纸和聚乙烯层压纸。通常，在卷材上形成胶层(subbing layer)以增强卷材和涂层之间的粘合。本发明的卷材的表面粗糙度范围很大，在中央区域平均表面粗糙度(Ra)可从小于0.1μm至约15μm。
至于接带胶条，可使用基材为聚对苯二甲酸乙酯、聚乙烯、纸等的粘合带。该接带胶条可具有胶层和/或作为指示粘接部位标志的黑色层。
优选保持粘接部位或包括粘接部位的卷材所有部位的温度在涂幕冲击卷材的涂覆点处为30～50，以提供抗粘接部位通过的幕涂的进一步的稳定性。通过使用热空气的加热器29、加热滚筒、红外加热器等加热卷材。
在高速运动下，粘接部位28往往从承压滚筒20的表面稍稍浮起，这加强了卷材表观厚度的急剧变化和/或降低了将涂幕18向卷材10吸引的静电力，原因是在承压滚筒20的表面和粘接部位下的卷材10的背侧之间引入了空气层。该粘接部位的浮起降低了通过使用用于中间层的高粘度液体和使卷材带电所提供的稳定性效果。为避免出现浮起现象，优选保持卷材拉力大于8×105N/m2，这在使用宽度大于1m的卷材时尤其有效。
在上面阐述的实施方案中，使用了滑动漏斗型幕涂机。使用挤压型幕涂机也无其它问题。
实施例1说明如下，除了表1中说明的一些不同条件外，其它实施例包括比较例在几乎与实施例1相同的条件下实施。实施例1
将由最底层(第一层)、中间层(第二和第三层)和最上层(第四层)构成的四个涂层，通过图1所示的幕涂机同时涂覆在具有胶层的用作照相纸的聚乙烯层压纸[大光纸：200μm的总厚度，0.3μm的中央区域平均表面粗糙度(Ra)]上。通过向碱金属处理的凝胶溶液中添加增稠剂(具有一百万分子量的聚苯乙烯磺酸酯)来制备涂布液11，以获得表1所示的预定粘度。用于最底层(表1中的第一层)和最上层(表1中的第四层)的涂布液分别含有0.13％重量的表面活性剂(二-2-乙基己基)-a-磺基琥珀酸钠(di-2-ethylhexyl-a-sodiumsulfosuccinate)，用威廉米方法测量，每个表面的拉力为约28mN/m。用于第二层和第三层的涂布液含有0.075％重量的十二烷基苯磺酸钠，用威廉米方法测量，其每个表面的拉力为约33mN/m。
卷材的总涂层厚度为80μm，且分别根据卷材运动速度调整每个涂层的流动速率，使其具有预定的卷材厚度。在下列条件下进行涂覆试验。
卷材运动速度：300m/分、400m/分和500m/分
涂幕18的高度：120mm
涂覆点：在承压滚筒20上离开朝向上游的顶部20度。
表面电势：卷材和接带胶条上2kV(表面电荷：卷材上8.4×10-4C/m2，接带胶条上5.0×10-4C/m2)，通过使用金属丝电极的电晕放电以提供单级电荷。
粘接部位28：交接并粘接，接带胶条27：50mm宽和25μm厚的聚对苯二甲酸乙酯基片+25μm厚的粘接层。旧卷材和新卷材的间距小于1mm。
已涂覆卷材被运输通过冷空气区固定，通过干燥空气区干燥，然后卷绕。目测表面形貌和其它涂覆质量。
表1：实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6第一层凝胶浓度5％ V 150 FRR 10 V 150 FRR 10 V 150 FRR 10 V 150 FRR 10 V 150 FRR 10 V 150 FRR 10第二层凝胶浓度5％ 330 20 100 60 330 10 330 10 330 10 450 20第三层凝胶浓度5％ 100 60 330 20 100 70 100 70 100 70 100 60第四层凝胶浓度5％ 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10 50 10FFR300 20 20 10 10 10 20卷材温度℃ 25 25 25 35 35 25电荷kV 2 2 2 2 2 2卷材拉力N/m2 6×105 6×105 6×105 6×105 8×105 6×105卷材速度 目测的表面形貌和涂层质量300m/min A A A A A A400m/min A A A A A A500m/min D D C B A D
表2：比较例 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4第一层凝胶浓度5％ V 150 FRR 10 V 350 FRR 10 V 150 FRR 10 V 150 FRR 10第二层凝胶浓度5％ 330 30 170 40 170 40 250 20第三层凝胶浓度5％ 100 50 100 40 100 40 100 60第四层凝胶浓度5％ 50 10 50 10 50 10 50 10FFR300 30 10 0 0卷材温度℃ 25 25 25 25电荷kV 2 2 2.5 2卷材拉力N/m2 6×105 6×105 6×105 6×105卷材速度 目测的表面形貌和涂层质量 300m/min A F2 A A400m/min F1 F2 D C500m/min F1 F2 D D
表1表示了本发明的实施例1-6。表2表示了比较例1-4。表1和2中的注释如下。
V：代表剪切速率10-1下的粘度[mPas]。
FRR：代表用于涂层的涂布液和用于所有涂层的总涂布液的流动速率之比[％]。
FRR300：代表粘度大于300mPas的涂布液和用于所有涂层的总涂布液的流动速率之比。
A：代表制出了均匀涂层且在粘接部位完全干燥。
B：代表涂层稍稍不均匀，但粘接部位完全干燥。
C：代表涂层不均匀，且在粘接部位部分不完全干燥。
D：代表涂层明显不均匀，且干燥不完全，在被卷绕之后污染卷材运输滚筒并在卷材之间造成粘附。
F1：代表卷材的侧边缘区域的涂层在整个卷材长度上的不完全。
F2：代表不可能形成涂幕。
第一层-第四涂层：代表用于第一层-第四涂层的每种涂布液。
表1表明，在实施例1、2和3中，即使在400m/分的卷材速度下通过使用一个粘度高于300mPas(在实施例中，330mPas)的中间层(第二层或第三层)在粘接部位也获得了稳定(均匀)的涂层。然而，如表2中的比较例1那样，当高粘度(高于300mPas)层的流动速率太大(超过某个值)时，在卷材的侧边缘区域幕涂不稳定。当如比较例2中那样用于最底层的涂布液粘度太高(350mPas)时，不能形成稳定的涂幕。如比较例3中所示，仅增加充电(表面电势)不能在粘接部位实现较高速度(400m/分)的稳定涂覆。如实施例4和5中所示，增加卷材的温度和拉力使实现没有任何缺陷包括不完全干燥的500m/分高速度涂覆成为可能。在实施例6中，用于第二层的粘度450mPas的涂布液实现了400m/分的粘接部位的稳定涂覆。相反，当使用用于第二层的250mPas的液体时，如比较例中所示，不能完成稳定的400m/分涂覆。
图3为表示实施例1中使用的用于四个涂层的涂布液的粘度和剪切速率之间关系的图表。尽管用于第二层的涂布液的粘度在较高剪切速率1000S-1下与在低剪切速率10S-1下(330mPas)相比降低了，其仍然保持了相对较高的粘度110mPas。该性能看来能使自由降落的涂幕刚刚冲击卷材之后、涂布液被迅速引出的涂覆保持稳定。实际上，粘度应高于80mPas，尤其是在剪切速率1000S-1下应高于100mPas，但是从供给液体没有任何处理高粘度液体所造成的麻烦的实际的观点看，上限值约为500mPas。
本发明中各种变化和改进是可能的，并应理解为在本发明的范围内。