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1、(10)申请公布号 CN 102408317 A (43)申请公布日 2012.04.11 CN 102408317 A *CN102408317A* (21)申请号 201010291638.7 (22)申请日 2010.09.26 C07C 43/12(2006.01) C07C 41/01(2006.01) (71)申请人 中化蓝天集团有限公司 地址 310018 浙江省杭州市经济技术开发区 5 号大街 27 号 申请人 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 (72)发明人 韩国庆 徐卫国 方小青 李华 (74)专利代理机构 浙江杭州金通专利事务所有 限公司 33100 代理人 刘晓春 (54。
2、) 发明名称 一种制备六氟异丙基甲基醚的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 1,1,1,3,3,3- 六氟异丙 基甲醚的制备方法， 以六氟异丙醇和卤代甲烷为 原料在碱性催化剂作用下合成 1,1,1,3,3,3- 六 氟异丙基甲醚 , 所述卤代甲烷具有如下通式 ： CH3X， X 选自 Cl、 Br 或 I。本发明所述制备方法具 有原料易得、 制备工艺温和和操作简单的优点。 制 备的 1,1,1,3,3,3- 六氟异丙基甲醚可作为中间 体合成氟甲基 -1,1,1,3,3,3- 六氟异丙基醚。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 。
3、页 说明书 4 页 CN 102408320 A1/1 页 2 1. 一种 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基甲醚的制备方法， 其特征在于六氟异丙醇和卤代甲 烷在碱性催化剂作用下合成 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基甲醚， 所述卤代甲烷具有如下通式 (I) ： CH3X (I) 其中 ： X 选自 Cl、 Br 或 I。 2.按照权利要求1所述的1， 1， 1， 3， 3， 3-六氟异丙基甲醚的制备方法， 其特征在于所述 碱性催化剂选自无机碱、 金属氧化物或金属碳酸盐中的一种或几种。 3.按照权利要求2所述的1， 1， 1， 3， 3， 3-六氟异丙基甲醚的制备方法，。
4、 其特征在于所述 无机碱选自碱金属氢氧化物和 / 或碱土金属氢氧化物， 所述金属氧化物选自碱金属氧化物 和 / 或碱土金属氧化物， 所述金属碳酸盐选自碱金属碳酸盐和 / 或碱土金属碳酸盐。 4.按照权利要求1所述的1， 1， 1， 3， 3， 3-六氟异丙基甲醚的制备方法， 其特征在于反应 在溶剂存在下进行， 所述溶剂选自腈类、 醚类、 酰胺类、 二甲基亚砜或 N- 甲基吡咯烷酮中的 一种或几种。 5. 按照权利要求 4 所述的 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基甲醚的制备方法， 其特征在于所 述腈类为乙腈， 所述醚类为四氢呋喃， 所述酰胺类为N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲。
5、基乙酰 胺。 6.按照权利要求1所述的1， 1， 1， 3， 3， 3-六氟异丙基甲醚的制备方法， 其特征在于反应 温度为 0 100。 7.按照权利要求6所述的1， 1， 1， 3， 3， 3-六氟异丙基甲醚的制备方法， 其特征在于反应 温度为 30 60。 8.按照权利要求1所述的1， 1， 1， 3， 3， 3-六氟异丙基甲醚的制备方法， 其特征在于六氟 异丙醇和卤代甲烷的摩尔配比为 0.1 10。 9.按照权利要求8所述的1， 1， 1， 3， 3， 3-六氟异丙基甲醚的制备方法， 其特征在于六氟 异丙醇和卤代甲烷的摩尔配比为 0.5 4。 10. 按照权利要求 1 所述的 1， 1，。
6、 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基甲醚的制备方法， 其特征在于碱 性催化剂与六氟异丙醇的摩尔配比为 0.1 2。 11.按照权利要求10所述的1， 1， 1， 3， 3， 3-六氟异丙基甲醚的制备方法， 其特征在于碱 性催化剂与六氟异丙醇的摩尔配比为 0.2 1。 12. 按照权利要求 5 所述的 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基甲醚的制备方法， 其特征在于六 氟异丙醇和溶剂的摩尔配比为 0.2 2。 13. 按照权利要求 1 所述的 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基甲醚的制备方法， 其特征在于反 应时间为 1 10 小时。 14.按照权利要求12所述的1， 1，。
7、 1， 3， 3， 3-六氟异丙基甲醚的制备方法， 其特征在于反 应时间为 4 8 小时。 权 利 要 求 书 CN 102408317 A CN 102408320 A1/4 页 3 一种制备六氟异丙基甲基醚的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基甲醚的制备方法。 背景技术 0002 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基甲醚， CAS 登记号 ： 13171-18-1， 分子式 C4H4F6O， 分子量 为 182.06， 沸点 50.9， 相对密度为 1.030 1.038， 折射率为 1.284， 饱和蒸汽压 (25 ) 为 3。
8、6.1KPa， 低毒性， 遇明火可燃， 气体导热性较低， 化学稳定性较高。它是合成氟甲基 -1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基醚的关键原料， 而氟甲基 -1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基醚俗称七氟醚 或七氟烷， 它是一种新型吸入式全身麻醉剂， 在临床上表现为麻醉和苏醒时间短， 对肾脏的 毒副作用小， 降低脑血管压力、 脑代谢、 脑耗氧量等优势， 同时对呼吸道刺激明显低于其它 吸入式麻醉剂， 在国际上受到广泛关注， 发达国家已经替代先前使用的全身麻醉剂地氟醚、 异氟醚， 国内也开始逐步使用七氟醚做吸入式麻醉剂。 0003 七氟醚的生产工艺主要是由 1， 1， 1， 3，。
9、 3， 3- 六氟异丙基甲醚为原料经过氯化和 氟化反应制备得到， 中国专利 CN1699319、 CN1733675、 CN101058533， 美国专利 US4874901、 US6100434、 US6245949， 英国专利 GB1250928 等都报道了该工艺路线。 0004 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基甲醚的合成路线主要有以下几种 ： 0005 (1) 美国专利 US3346448 和英国专利 GB1250928 报道了使用硫酸二甲酯在碱的作 用下与六氟异丙醇反应， 该方法比较方便的合成六氟异丙基甲基醚， 但产品收率不高， 同时 使用巨毒原料， 对操作环境和三废处理。
10、提出了较高的要求 ； 0006 (2) 中国专利 CN101544547 报道了使用碳酸二甲酯在碱的作用下与六氟异丙醇反 应， 该方法虽然避免了使用剧毒原料硫酸二甲酯， 但操作温度在 200左右， 需要用到不锈 钢高压反应釜， 操作成本较高。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种原料易得， 制备工艺温和， 操作简单的六氟异丙基甲 基醚的合成方法。 0008 为达到发明目的本发明采用的技术方案是 ： 0009 一种 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基甲醚的制备方法， 六氟异丙醇和卤代甲烷在碱性 催化剂作用下合成 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基甲醚， 所述卤代甲。
11、烷具有如下通式 (I) ： 0010 CH3X (I) 0011 其中 ： X 选自 Cl、 Br 或 I。 0012 反应方程式如下 ： 0013 说 明 书 CN 102408317 A CN 102408320 A2/4 页 4 0014 在本发明中， 对催化剂没有特别的要求， 一般常用的碱性催化剂均可使用， 其中 碱性催化剂优选自无机碱、 金属氧化物或金属碳酸盐中的一种或几种， 无机碱优选自碱金 属氢氧化物和 / 或碱土金属氢氧化物， 作为碱金属氢氧化物可以列举出氢氧化钠 (NaOH)、 氢氧化钾 (KOH) 等， 作为碱土金属氢氧化物可以列举出氢氧化钙 (Ca(OH)2)、 氢氧化钡。
12、 (Ba(OH)2) 等 ； 金属氧化物优选自碱金属氧化物和 / 或碱土金属氧化物， 作为碱金属氧化物 可以列举出氧化钠(Na2O)、 氧化钾(K2O)等， 作为碱土金属氧化物可以列举出氧化钙(CaO)、 氧化镁(MgO)等 ； 金属碳酸盐优选自碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐， 作为碱金属碳酸 盐可以列举出碳酸钠 (Na2CO3)， 碳酸钾 (K2CO3) 等， 作为碱土金属碳酸盐可以列举出碳酸镁 (MgCO3)、 碳酸钙 (CaCO3) 等。 0015 本发明对溶剂没有特殊要求， 可以在没有溶剂存在下进行反应， 也可以在溶剂存 在下进行反应， 优选在溶剂存在下进行反应。 所述溶剂优选自腈类。
13、、 醚类、 酰胺类、 二甲基亚 砜或 N- 甲基吡咯烷酮中的一种或几种。所述腈类优选为乙腈， 所述醚类优选为四氢呋喃， 所述酰胺类优选为 N， N- 二甲基甲酰胺或 N， N- 二甲基乙酰胺。 0016 本发明所述反应工艺温和， 优选在 0 100温度之间进行， 特别优选在 30 60温度之间进行。 本发明对反应压力没有特别的要求， 反应可以是常压或加压下进行， 压 力的大小主要由反应温度和不同的卤代甲烷原料决定， 反应可以根据压力的大小在压力反 应釜中进行。 0017 本发明所述原料六氟异丙醇和卤代甲烷的摩尔配比优选为 0.1 10， 进一步优选 为 0.5 4。 ； 碱性催化剂与六氟异丙醇。
14、的摩尔配比优选为 0.1 2， 进一步优选为 0.2 1。 ； 六氟异丙醇和溶剂的摩尔配比优选为 0.2 5。 0018 本发明所述反应时间一般控制在 1 10 小时， 优选为 4 8 小时。 0019 本发明所述 1， 1， 1， 3， 3， 3- 六氟异丙基甲醚制备工艺中， 先按照配比加入任一一 种原料和溶剂， 再加入一定配比的催化剂， 在搅拌状态下， 控制反应温度， 然后加入另一种 原料， 另一种原料的加料速度控制在 0.5 小时至 1 小时之间完成， 恒温反应一定时间， 反应 结束后降温出料， 通过简单蒸馏得到粗品和未反应的原料混合物， 再将该混合物通过精馏 提纯收集产品， 精馏后的产。
15、品含量大于 99.9， 没有反应的原料可以循环使用， 溶剂可以重 复使用。 具体实施方式 0020 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明， 但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到， 本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、 改进方案和等效方案。 0021 实施例 1 0022 在 0.25L 的压力反应釜中加入原料六氟异丙醇 70g， 氢氧化钠 15g， 溶剂乙腈 60g， 混合后升温到40， 在搅拌状态下缓慢加入碘甲烷50g， 恒温反应6小时， 反应结束后降温， 蒸馏得到产品六氟异丙基甲基醚 52.7g， 产品收率 82.3。 0023 实施例。
16、 2 0024 在 0.25L 的压力反应釜中加入原料六氟异丙醇 70g， 氢氧化钾 20g， 溶剂二甲基亚 砜 50g， 混合后升温到 50， 在搅拌状态下缓慢加入溴甲烷 30g， 恒温反应 6 小时， 反应结束 说 明 书 CN 102408317 A CN 102408320 A3/4 页 5 后蒸馏得到产品六氟异丙基甲基醚 43g， 产品收率 74.1。 0025 实施例 3 0026 在 0.25L 的压力反应釜中加入原料六氟异丙醇 80g， 氢氧化钠 20g， 溶剂 N， N- 二甲 基甲酰胺 60g， 混合后升温到 60， 在搅拌状态下缓慢加入氯甲烷 40g， 恒温反应 6 小时。
17、， 反 应结束后降温， 蒸馏得到产品六氟异丙基甲基醚 58.7g， 产品收率 67.7。 0027 实施例 4 0028 在 0.25L 的压力反应釜中加入原料六氟异丙醇 80g， 碳酸钠 30g， 溶剂 N， N- 二甲基 甲酰胺 60g， 混合后升温到 40， 在搅拌状态下缓慢加入碘甲烷 50g， 恒温反应 8 小时， 反应 结束后降温， 蒸馏得到产品六氟异丙基甲基醚 48.1g， 产品收率 75.2。 0029 实施例 5 0030 在 0.25L 的压力反应釜中加入原料六氟异丙醇 80g， 氢氧化钠 20g， 溶剂四氢呋喃 60g， 混合后升温到 40， 在搅拌状态下缓慢加入溴甲烷 5。
18、5g， 恒温反应 6 小时， 反应结束后 降温， 蒸馏得到产品六氟异丙基甲基醚 65.2g， 产品收率 75.1。 0031 实施例 6 0032 在 0.25L 的压力反应釜中加入原料六氟异丙醇 80g， 氧化钠 20g， 溶剂 N- 甲基吡咯 烷酮 60g， 混合后升温到 40， 在搅拌状态下缓慢加入溴甲烷 50g， 恒温反应 7 小时， 反应结 束后降温， 蒸馏得到产品六氟异丙基甲基醚 64.7g， 产品收率 74.6。 0033 实施例 7-9 0034 在 0.25L 的压力反应釜中加入原料六氟异丙醇 80g， 氢氧化钠 20g， 溶剂四氢呋喃 60g， 在搅拌状态下缓慢加入溴甲烷 。
19、55g， 恒温反应 6 小时， 改变反应温度进行试验， 反应结 束后降温， 蒸馏得到产品六氟异丙基甲基醚， 反应结果列于下表 ： 0035 试验号 反应温度 原料配比 ： 六氟异丙醇 / 溴甲烷 产品收率 实施例 7 40 0.8 1 74.7 实施例 8 60 1.1 1 76.8 实施例 9 80 1.2 1 69.3 0036 注 ： 原料配比为摩尔配比 0037 实施例 10-12 0038 在 0.25L 的压力反应釜中加入原料六氟异丙醇 70g， 氢氧化钠 20g， 溶剂四氢呋喃 60g， 在搅拌状态下缓慢加入溴甲烷， 恒温反应 6 小时， 改变溴甲烷进料量 ； 反应温度在 50 。
20、进行试验， 反应结束后降温， 蒸馏得到产品六氟异丙基甲基醚， 反应结果列于下表 ： 0039 试验号 原料配比 ： 六氟异丙醇 / 溴甲烷 原料转化率 产品收率 实施例 10 0.5 1 93.5 73.2 实施例 11 2 1 9 1.2 74.9 实施例 12 4 1 95.7 77.4 0040 注 1 ： 原料配比为摩尔配比 ； 0041 注 2 ： 转化率是指进料量少的原料转化率 0042 实施例 13-15 0043 在 0.25L 的压力反应釜中加入原料六氟异丙醇 80g， 氢氧化钠 20g， 溶剂四氢呋喃 60g， 在搅拌状态下缓慢加入溴甲烷 40g， 恒温 50反应， 改变反。
21、应时间进行试验， 反应结束 说 明 书 CN 102408317 A CN 102408320 A4/4 页 6 后降温， 蒸馏得到产品六氟异丙基甲基醚， 反应结果列于下表 ： 0044 试验号 反应时间 原料转化率 产品收率 实施例 13 4hr 91.2 74.7 实施例 14 6hr 96.5 76.5 实施例 15 8hr 96.3 76.1 0045 实施例 16-18 0046 在 0.25L 的压力反应釜中加入原料六氟异丙醇 80g， 溶剂四氢呋喃 60g， 在搅拌状 态下缓慢加入溴甲烷 40g， 恒温 50反应， 反应时间 6 小时， 改变反应催化剂氢氧化钾不同 进料量进行试验， 反应结束后降温， 蒸馏得到产品六氟异丙基甲基醚， 反应结果列于下表 ： 0047 试验号 催化剂配比 原料转化率 产品收率 实施例 16 0.4 1 80.3 62.3 实施例 17 0.7 1 91.2 72.8 实施例 18 1 1 95.3 77.2 0048 注 ： 催化剂配比是指催化剂和原料六氟异丙醇的摩尔配比。 说 明 书 CN 102408317 A 。