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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610478160.6 (22)申请日 2016.06.27 (71)申请人 义乌市运拓光电科技有限公司 地址 322000 浙江省义乌市江东街道下朱 村A区1幢2单元二楼 (72)发明人 俞国宏 (51)Int.Cl. C09J 163/00(2006.01) C09J 179/08(2006.01) C09J 161/06(2006.01) C09J 11/04(2006.01) C09J 11/06(2006.01) C09J 11/08(2006.01) (54)发。
2、明名称 一种石墨烯包覆无机填料复合树脂胶的制 备方法 (57)摘要 本发明涉及一种石墨烯包覆无机填料复合 树脂胶的制备方法， 其特征在于， 按照重量分数 计包括以下组分： 树脂基体15-35份， 石墨烯包 覆的无机填料45-60份， 固化剂18-28份。 该复合 树脂胶采用了复合树脂基体、 复合的无机填料以 及复合固化剂， 其可以有效构成热传导通路和导 电网络， 本发明的产品具有极高的导热性能， 最 终制得的复合树脂胶的导热系数大于8.0W/mK， 电导率大于35S/m； 耐热性能良好， 并且具有一 定耐腐蚀能力。 可广泛应用散热器件， 电子封装， 电子设备， 化工能源， 汽车工业及航空航天等。
3、领 域。 权利要求书1页 说明书7页 CN 106047255 A 2016.10.26 CN 106047255 A 1.一种石墨烯包覆无机填料复合树脂胶的制备方法， 其特征在于： 包含如下步骤： 步骤1、 将5g石墨和5gNaNO3放入烧瓶中， 并加入150ml硫酸， 再将15gKMnO4添加到烧瓶 中， 保持温度在30oC充分搅拌10h， 反应完成后， 将在烧瓶中加入200ml去离子水使温度上 升到90oC保持30分钟， 再将溶液冷却到室温后， 并注入30ml30%质量浓度的过氧化氢和 700ml去离子水， 再经过水洗和酸洗两次后， 取出产物， 放入在真空干燥箱60干燥3h后， 得 到氧。
4、化石墨烯； 所述的氧化石墨烯为单层石墨烯， 或者少层石墨烯微片； 步骤2、 先将20g晶须状或纳米线状无机填料放在真空干燥箱中130oC干燥2h， 然后放 入含有200ml二甲苯的烧瓶中， 安装回流冷凝装置， 将表面改性剂加入烧瓶， 并在150oC搅 拌4h， 产物经过乙醇清洗和离心后放入真空干燥箱60干燥3h后， 得到表面改性剂修饰过 的晶须状或纳米线状无机填料； 步骤3、 取步骤1制备得到的氧化石墨烯1g溶于200ml乙醇中充分搅拌均匀， 然后超声 1.5h， 再加入步骤2所得到的表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料， 匀速搅拌5 h， 之后， 将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填。
5、料放入管式炉在1000高温下通氮气 退火处理1h； 或将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料加入含有还原性化学物质 的水溶液中加热至90进行还原， 保持3h后， 过滤干燥， 最终得到氧化石墨烯包覆的无机 填料； 步骤4、 将复合树脂基体、 步骤3制得的氧化石墨烯包覆的无机填料和固化剂按配比使 用行星式真空搅拌脱泡机在2000rpm公转转速和1000rpm的自转转速下搅拌15min后加 入模具中， 在平板热压机中加热至100oC， 固化3h， 再将温度升高至130oC后固化2h， 得到 石墨烯包覆无机填料复合树脂胶。 2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆无机填料复合树脂胶的制备方法， 其特征在于。
6、： 所 述步骤4中的表面改性剂为钛酸酯偶联剂， 按照体积分数计算， 所述钛酸酯偶联剂的加入量 为所述有机溶剂二甲苯的2%。 3.根据权利要求1或2所述的制备方法， 其特征在于： 步骤3所述还原性化学物质为水合 肼， 所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为10:7。 4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法， 其特征在于： 步骤1-4中的各个组分的含量 同时以相同的比例增加或减少。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106047255 A 2 一种石墨烯包覆无机填料复合树脂胶的制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子复合材料领域， 具体涉及一种高导热导电石墨烯包覆无机填料 复合树脂胶及其制备方法。
7、。 背景技术 0002 石墨烯 （Graphene） 是从石墨材料中剥离出来、 由碳原子组成的只有一层原子厚度 的二维晶体。 这赋予了石墨烯独特的热性能， 已有文献报道， 在常温下通过共焦显微拉曼光 谱测定， 单层石墨烯的面内热导率达到了4800-5300W/mk的范围。 作为目前发现的最薄、 强 度最大、 导电导热性能最强的一种新型纳米材料， 石墨烯被称为 “黑金” 。 因此， 石墨烯被用 于增强聚合物的导电导热性能。 0003 高性能电子设备采用具有高导热性能的材料来耗散热量， 以防止过多的热量对电 子系统造成伤害。 然而， 尽管聚合物相比于其他材料来说有很多优点， 但是单独环氧树脂胶 的。
8、热导率却很低， 仅仅只有大约0.2W/mK左右。 这影响了环氧树脂胶在更多方面和领域上 的应用。 0004 高导热环氧树脂复合胶是一种能满足电子封装、 热管理设备以及电子器件对材料 散热性能要求的热界面材料。 金属、 金属氧化物以及金属氮化物颗粒作为导热填料被应用 于提高环氧树脂复合胶的热导率。 然而， 这些高导热填料对环氧树脂复合胶的导热性能的 提升并不显著。 这是由很多因素导致的， 包括填料种类， 颗粒大小和几何形状对热传导路径 的影响， 填料在环氧树脂基体中分散的影响以及环氧树脂基体和填料之间热界面热阻的影 响。 0005 更重要的是， 单纯的环氧树脂基体本身也存在性能上的缺陷， 而树脂。
9、基体与填料 的相容性对复合树脂胶的热导导电率的影响也很大。 因此， 树脂基本本身的改进和填料本 身的改进对于复合树脂胶是很重要的。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是， 克服目前单一环氧树脂基体存在的缺陷， 而且一 定填充量下， 石墨烯和无机填料很难被均匀添加进复合树脂胶， 从而难以加工的不足之处， 提供一种成本低廉， 易于工业化生产的高导热导电的石墨烯包覆无机填料复合树脂胶及其 制备工艺。 0007 本发明中， 利用晶须状或纳米线状无机填料来构建环氧树脂基体中的基本传导路 径， 片状的氧化石墨烯包覆在通过表面改性剂改性的晶须状或纳米线状无机物上以加强填 料之间的直接接触。 然后，。
10、 氧化石墨烯包覆的无机物晶须或纳米线通过不同的还原手段进 行还原(包括化学还原， 紫外还原和高温处理)后加入到环氧树脂基体中制备高导热导电石 墨烯包覆无机填料环氧树脂复合胶。 0008 本发明所采用的技术方案是： 一种石墨烯包覆无机填料复合树脂胶， 其特征在于， 按照重量分数计包括以下组分： 树 说明书 1/7 页 3 CN 106047255 A 3 脂基体15-35份， 石墨烯包覆的无机填料45-60份， 固化剂18-28份。 0009 进一步， 所述的树脂基体是由环氧树脂、 聚酰亚胺树脂和酚醛树脂按照质量比为 10:5:2的比例混合而成的混合树脂基体； 所述的环氧树脂基体为缩水甘油酯类环。
11、氧树脂和缩水甘油胺类环氧树脂按照质量比 为1:1混合而成的混合物； 其中， 所述的缩水甘油酯类环氧树脂为内次甲基四氢苯二甲酸二 缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯按照质量比为3:1混合而成的混合物， 所述的 缩水甘油胺类环氧树脂二缩水甘油基对氨基苯酚； 所述的聚酰亚胺树脂为双马来酰亚胺； 所述的酚醛树脂为热固性酚醛树脂。 0010 进一步， 所述石墨烯包覆的无机填料为晶须状或纳米线状的二氧化钛、 氧化锌和 氧化铜按照质量比为1:1:3的比例混合而成。 0011 进一步， 所述的石墨烯为单层石墨烯， 或者少层石墨烯微片。 0012 进一步， 所述的固化剂是聚硫橡胶、 异氰酸酯、 端羧基液体丁。
12、腈橡胶、 羧基丁腈橡 胶按照质量比为20:10:7:7混合而成的复合固化剂。 0013 一种石墨烯包覆无机填料复合树脂胶的制备方法， 其特征在于： 包含如下步骤： （1） 将5g石墨和5gNaNO3放入烧瓶中， 并加入150ml硫酸， 再将15gKMnO4添加到烧瓶中， 保持温度在30oC充分搅拌10h， 反应完成后， 将在烧瓶中加入200ml去离子水使温度上升 到90oC保持30分钟， 再将溶液冷却到室温后， 并注入30ml30%质量浓度的过氧化氢和700ml 去离子水， 再经过水洗和酸洗两次后， 取出产物， 放入在真空干燥箱60干燥3h后， 得到氧 化石墨烯； 所述的氧化石墨烯为单层石墨烯。
13、， 或者少层石墨烯微片； （2） 先将20g晶须状或纳米线状无机填料放在真空干燥箱中130oC干燥2h， 然后放入 含有200ml二甲苯的烧瓶中， 安装回流冷凝装置， 将表面改性剂加入烧瓶， 并在150oC搅拌4 h， 产物经过乙醇清洗和离心后放入真空干燥箱60干燥3h后， 得到表面改性剂修饰过的晶 须状或纳米线状无机填料； （3） 取步骤 （1） 制备得到的氧化石墨烯1g溶于200ml乙醇中充分搅拌均匀， 然后超声1.5 h， 再加入步骤 （2） 所得到的表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料， 匀速搅拌5 h， 之后， 将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料放入管式炉在1000高温下。
14、通氮气 退火处理1h； 或将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料加入含有还原性化学物质 的水溶液中加热至90进行还原， 保持3h后， 过滤干燥， 最终得到氧化石墨烯包覆的无机 填料； （4） 将复合树脂基体、 步骤 （3） 制得的氧化石墨烯包覆的无机填料和固化剂按配比使用 行星式真空搅拌脱泡机在2000rpm公转转速和1000rpm的自转转速下搅拌15min后加入 模具中， 在平板热压机中加热至100oC， 固化3h， 再将温度升高至130oC后固化2h， 得到 石墨烯包覆无机填料复合树脂胶。 0014 进一步， 所述步骤 （2） 中的表面改性剂为钛酸酯偶联剂， 按照体积分数计算， 所述 钛。
15、酸酯偶联剂的加入量为所述有机溶剂二甲苯的2%。 0015 进一步， 步骤 （3） 所述还原性化学物质为水合肼， 所述水合肼与氧化石墨烯的质量 比为10:7。 0016 进一步， 步骤1-4中的各个组分的含量同时以相同的比例增加或减少。 0017 相比于现有技术， 本发明具有如下的有益效果： 说明书 2/7 页 4 CN 106047255 A 4 (1)本发明采用了混合型的树脂基体， 其中选择的环氧树脂包含缩水甘油酯类环氧树 脂和缩水甘油胺类环氧树脂， 这两种类型的环氧树脂的组合使得树脂基体具有反应活性 高、 粘合力比通用环氧树脂高， 固化物力学性能好， 耐气候性好， 并且具有良好的耐超低温 。
16、性， 在超低温条件下， 仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。 另外， 选择的双马来酰亚 胺更是有着与环氧树脂相近的流动性和可模塑性,可用与环氧树脂类同的一般方法进行加 工成型,两者类型的树脂有着很好的相容性， 而双马来酰亚胺又具有优良的电性能， 该树脂 基体的加入克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点。 热固性酚醛树脂是胶粘剂的重要原 料， 热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力,成型性能好,其本身具有极好的耐高温性能和极 强的粘结性能， 但是单一的酚醛树脂胶性脆， 这个特性极大的影响了他的应用， 而利用热固 性酚醛树脂与环氧树脂和聚酰亚胺树脂结合使用， 克服掉了酚醛树脂本身性脆的问题， 同 时大大提。
17、升了复合树脂的温度适用范围， 并且提高了树脂整体抗冲击、 耐湿热老化等各种 力学性能。 0018 （2） 本发明通过化学改性的方法， 在晶须状或纳米线状无机物上包覆氧化石墨烯 或石墨烯微片后， 加入树脂基体就可以得到极高电导率的复合树脂导热导电胶， 制备方法 简单， 能实现填料和复合树脂的规模化生产。 0019 （3） 本发明选用了复合的无机填料， 晶须状或纳米线状的一维结构的氧化锌具有 独特的电子输送能力和很好的电学性能； 而一维结构的二氧化钛则具有明显的高比表面 积， 对于光和电有极高的敏感性， 具有极好的光学性能和电学性能； 一维结构的二氧化铜更 是资源丰富、 成本低廉、 环境友好， 通。
18、过提供更高比表面积以及更短的扩散距离从而具有更 好的电学性能。 从性能， 成本等综合的角度考虑， 本发明采用的复合的无机填料能够大大提 高本发明复合树脂胶的电学性能。 0020 （4） 本发明石墨烯包覆无机填料复合树脂胶选用的固化剂是聚硫橡胶、 异氰酸酯、 端羧基液体丁腈橡胶、 羧基丁腈橡胶混合而成的复合固化剂， 该固化剂的选择对于本发明 的树脂体系有着极好的固化效果。 聚硫橡胶是一种低分子量聚合物， 它具有低温柔顺性、 耐 溶剂性、 应力松弛等优异性能。 当聚硫橡胶与环氧树脂混合后， 末端的硫醇基与环氧树脂发 生化学反应， 从而进入固化后的环氧树脂结构中， 赋予了交联后的环氧树脂很好的柔韧性。
19、、 高的剪切强度和剥离强度。 异氰酸酯具有优良的弹性和胶粘性能， 同时降低潮气渗透性和 增加抗水性， 该固化剂成分的加入极大的提升了固化后的产物的综合性能。 端羧基液体丁 腈橡胶与环氧树脂发生反应， 使它对环氧树脂增韧效果良好， 增韧强度是未加端羧基丁腈 橡胶的环氧树脂近两倍， 其不仅可起到增韧的作用， 同时也能加速体系的固化。 羧基丁腈橡 胶也是在在丁腈橡胶中引入羧基， 其可改进其拉伸强度、 撕裂强度、 硬度、 耐磨性、 粘着性和 抗臭氧老化性， 特别是可改善高温下的拉伸强度。 引入羧基还能提高丁腈橡胶分子的极性， 增大与酚醛树脂等的相容性。 综合来看， 本发明选用的复合固化剂能够有效的节省。
20、固化反 应的时间， 同时能够针对复合树脂体系实现最佳的固化效果。 0021 （5） 本发明的产品具有极高的导热性能， 最高导热系数大于8.0W/mK， 最高电导率 大于35S/m； 耐热性能良好， 并且具有一定耐腐蚀能力， 可在酸性或碱性条件下使用。 0022 （6） 本发明选用的原料成本低廉， 环保， 操作便捷， 易于工业化生产， 是一种优良 的热界面材料， 可广泛应用散热器件， 电子设备， 化工能源， 汽车工业及航空航天等领域。 说明书 3/7 页 5 CN 106047255 A 5 具体实施方式 0023 本发明公开了一种石墨烯包覆无机填料复合树脂胶及其制备方法， 下面通过几个 实施例。
21、对本发明进行具体的描述。 0024 实施例1 （1） 将5g石墨和5gNaNO3放入烧瓶中， 并加入150ml硫酸， 再将15gKMnO4添加到烧瓶中， 保持温度在30oC充分搅拌10h， 反应完成后， 将在烧瓶中加入200ml去离子水使温度上升 到90保持30分钟， 再将溶液冷却到室温后， 并注入30ml30%质量浓度的过氧化氢和700ml 去离子水， 再经过水洗和酸洗两次后， 取出产物， 放入在真空干燥箱60干燥3h后， 得到氧 化石墨烯； 石墨烯为单层石墨烯， 或者少层石墨烯微片。 0025 （2） 先将20g晶须状或纳米线状无机填料放在真空干燥箱中130干燥2h， 然后 放入含有200。
22、ml二甲苯的烧瓶中， 安装回流冷凝装置， 将4ml钛酸酯偶联剂加入烧瓶， 并在 150oC搅拌4h， 产物经过乙醇清洗和离心后放入真空干燥箱60干燥3h后， 得到表面改性 剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料； 石墨烯包覆的无机填料为晶须状或纳米线状的二 氧化钛、 氧化锌和氧化铜按照质量比为1:1:3的比例混合而成。 0026 （3） 取步骤 （1） 制备得到的氧化石墨烯1g溶于200ml乙醇中充分搅拌均匀， 然后超 声1.5h， 再加入步骤 （2） 所得到的表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料， 匀速 搅拌5h， 之后， 将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料放入管式炉在1000高温下。
23、 通氮气退火处理1h； 或将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料加入含有还原性化 学物质的水溶液中加热至90进行还原， 保持3h后， 过滤干燥， 最终得到氧化石墨烯包覆 的无机填料； 其中， 还原性化学物质为水合肼， 水合肼与氧化石墨烯的质量比为10:7。 0027 （4） 将复合树脂基体35g、 步骤 （3） 制得的氧化石墨烯包覆的无机填料60g和固化剂 18g按配比使用行星式真空搅拌脱泡机在2000rpm公转转速和1000rpm的自转转速下搅拌 15min后加入模具中， 在平板热压机中加热至100， 固化3h， 再将温度升高至130后固 化2h， 得到石墨烯包覆无机填料复合树脂胶。 00。
24、28 其中， 树脂基体是由环氧树脂、 聚酰亚胺树脂和酚醛树脂按照质量比为10:5:2的 比例混合而成的混合树脂基体； 环氧树脂基体为缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环 氧树脂按照质量比为1:1混合而成的混合物； 其中， 缩水甘油酯类环氧树脂为内次甲基四氢 苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯按照质量比为3:1混合而成的混合 物， 缩水甘油胺类环氧树脂二缩水甘油基对氨基苯酚； 聚酰亚胺树脂为双马来酰亚胺； 酚醛 树脂为热固性酚醛树脂。 固化剂是聚硫橡胶、 异氰酸酯、 端羧基液体丁腈橡胶、 羧基丁腈橡 胶按照质量比为20:10:7:7混合而成的复合固化剂。 0029 经过测试， 最终。
25、制得的复合树脂胶的热导率为9.1W/mK， 电导率为39S/m。 0030 实施例2 （1） 将5g石墨和5gNaNO3放入烧瓶中， 并加入150ml硫酸， 再将15gKMnO4添加到烧瓶中， 保持温度在30充分搅拌10h， 反应完成后， 将在烧瓶中加入200ml去离子水使温度上升到 90保持30分钟， 再将溶液冷却到室温后， 并注入30ml30%质量浓度的过氧化氢和700ml去 离子水， 再经过水洗和酸洗两次后， 取出产物， 放入在真空干燥箱60干燥3h后， 得到氧化 石墨烯； 石墨烯为单层石墨烯， 或者少层石墨烯微片。 说明书 4/7 页 6 CN 106047255 A 6 0031 （。
26、2） 先将20g晶须状或纳米线状无机填料放在真空干燥箱中130oC干燥2h， 然后 放入含有200ml二甲苯的烧瓶中， 安装回流冷凝装置， 将4ml钛酸酯偶联剂加入烧瓶， 并在 150搅拌4h， 产物经过乙醇清洗和离心后放入真空干燥箱60干燥3h后， 得到表面改性 剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料； 石墨烯包覆的无机填料为晶须状或纳米线状的二 氧化钛、 氧化锌和氧化铜按照质量比为1:1:3的比例混合而成。 0032 （3） 取步骤 （1） 制备得到的氧化石墨烯1g溶于200ml乙醇中充分搅拌均匀， 然后超 声1.5h， 再加入步骤 （2） 所得到的表面改性剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料，。
27、 匀速 搅拌5h， 之后， 将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料放入管式炉在1000高温下 通氮气退火处理1h； 或将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料加入含有还原性化 学物质的水溶液中加热至90进行还原， 保持3h后， 过滤干燥， 最终得到氧化石墨烯包覆 的无机填料； 其中， 还原性化学物质为水合肼， 水合肼与氧化石墨烯的质量比为10:7。 0033 （4） 将复合树脂基体15g、 步骤 （3） 制得的氧化石墨烯包覆的无机填料45g和固化剂 23g按配比使用行星式真空搅拌脱泡机在2000rpm公转转速和1000rpm的自转转速下搅拌 15min后加入模具中， 在平板热压机中加热至10。
28、0， 固化3h， 再将温度升高至130后固 化2h， 得到石墨烯包覆无机填料复合树脂胶。 0034 其中， 树脂基体是由环氧树脂、 聚酰亚胺树脂和酚醛树脂按照质量比为10:5:2的 比例混合而成的混合树脂基体； 环氧树脂基体为缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环 氧树脂按照质量比为1:1混合而成的混合物； 其中， 缩水甘油酯类环氧树脂为内次甲基四氢 苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯按照质量比为3:1混合而成的混合 物， 缩水甘油胺类环氧树脂二缩水甘油基对氨基苯酚； 聚酰亚胺树脂为双马来酰亚胺； 酚醛 树脂为热固性酚醛树脂。 固化剂是聚硫橡胶、 异氰酸酯、 端羧基液体丁腈橡胶、 。
29、羧基丁腈橡 胶按照质量比为20:10:7:7混合而成的复合固化剂。 0035 经过测试， 最终制得的复合树脂胶的热导率为8.3W/mK， 电导率为37S/m。 0036 实施例3 （1） 将5g石墨和5gNaNO3放入烧瓶中， 并加入150ml硫酸， 再将15gKMnO4添加到烧瓶中， 保持温度在30充分搅拌10h， 反应完成后， 将在烧瓶中加入200ml去离子水使温度上升到 90保持30分钟， 再将溶液冷却到室温后， 并注入30ml30%质量浓度的过氧化氢和700ml去 离子水， 再经过水洗和酸洗两次后， 取出产物， 放入在真空干燥箱60干燥3h后， 得到氧化 石墨烯； 石墨烯为单层石墨烯，。
30、 或者少层石墨烯微片。 0037 （2） 先将20g晶须状或纳米线状无机填料放在真空干燥箱中130干燥2h， 然后 放入含有200ml二甲苯的烧瓶中， 安装回流冷凝装置， 将4ml钛酸酯偶联剂加入烧瓶， 并在 150搅拌4h， 产物经过乙醇清洗和离心后放入真空干燥箱60干燥3h后， 得到表面改性 剂修饰过的晶须状或纳米线状无机填料； 石墨烯包覆的无机填料为晶须状或纳米线状的二 氧化钛、 氧化锌和氧化铜按照质量比为1:1:3的比例混合而成。 0038 （3） 取步骤 （1） 制备得到的氧化石墨烯1g溶于200ml乙醇中充分搅拌均匀， 然后超 声1.5h， 再加入步骤 （2） 所得到的表面改性剂修。
31、饰过的晶须状或纳米线状无机填料， 匀速 搅拌5h， 之后， 将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料放入管式炉在1000高温下 通氮气退火处理1h； 或将上述搅拌均匀的氧化石墨烯包覆的无机填料加入含有还原性化 学物质的水溶液中加热至90进行还原， 保持3h后， 过滤干燥， 最终得到氧化石墨烯包覆 说明书 5/7 页 7 CN 106047255 A 7 的无机填料； 其中， 还原性化学物质为水合肼， 水合肼与氧化石墨烯的质量比为10:7。 0039 （4） 将复合树脂基体25g、 步骤 （3） 制得的氧化石墨烯包覆的无机填料55g和固化剂 28g按配比使用行星式真空搅拌脱泡机在2000rpm公。
32、转转速和1000rpm的自转转速下搅拌 15min后加入模具中， 在平板热压机中加热至100， 固化3h， 再将温度升高至130后固 化2h， 得到石墨烯包覆无机填料复合树脂胶。 0040 其中， 树脂基体是由环氧树脂、 聚酰亚胺树脂和酚醛树脂按照质量比为10:5:2的 比例混合而成的混合树脂基体； 环氧树脂基体为缩水甘油酯类环氧树脂和缩水甘油胺类环 氧树脂按照质量比为1:1混合而成的混合物； 其中， 缩水甘油酯类环氧树脂为内次甲基四氢 苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯按照质量比为3:1混合而成的混合 物， 缩水甘油胺类环氧树脂二缩水甘油基对氨基苯酚； 聚酰亚胺树脂为双马来酰亚。
33、胺； 酚醛 树脂为热固性酚醛树脂。 固化剂是聚硫橡胶、 异氰酸酯、 端羧基液体丁腈橡胶、 羧基丁腈橡 胶按照质量比为20:10:7:7混合而成的复合固化剂。 0041 经过测试， 最终制得的复合树脂胶的热导率为9.2W/mK， 电导率为35S/m。 0042 本发明制备得到的复合树脂胶具有高导热和高导电的特性。 通过具体实施例1-3， 可以说明在复合树脂基体中加入由表面包覆石墨烯的无机填料可以有效构成的导热导电 网络通路， 大幅提高复合胶的导热率和导电率， 材料的导热性和导热性得到了明显的提高。 石墨烯提高了填料之间的接触面积， 增强了原有的导热通路。 同时， 沿填料形成了有效的导 电网络， 。
34、极大的提高了电导率。 0043 本发明采用了混合型的树脂基体， 其中选择的环氧树脂包含缩水甘油酯类环氧树 脂和缩水甘油胺类环氧树脂， 这两种类型的环氧树脂的组合使得树脂基体具有反应活性 高、 粘合力比通用环氧树脂高， 固化物力学性能好， 耐气候性好， 并且具有良好的耐超低温 性， 在超低温条件下， 仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。 另外， 选择的双马来酰亚 胺更是有着与环氧树脂相近的流动性和可模塑性,可用与环氧树脂类同的一般方法进行加 工成型,两者类型的树脂有着很好的相容性， 而双马来酰亚胺又具有优良的电性能， 该树脂 基体的加入克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点。 热固性酚醛树脂是胶粘。
35、剂的重要原 料， 热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力,成型性能好,其本身具有极好的耐高温性能和极 强的粘结性能， 但是单一的酚醛树脂胶性脆， 这个特性极大的影响了他的应用， 而利用热固 性酚醛树脂与环氧树脂和聚酰亚胺树脂结合使用， 克服掉了酚醛树脂本身性脆的问题， 同 时大大提升了复合树脂的温度适用范围， 并且提高了树脂整体抗冲击、 耐湿热老化等各种 力学性能。 0044 本发明通过化学改性的方法， 在晶须状或纳米线状无机物上包覆氧化石墨烯或石 墨烯本后， 加入树脂基体就可以得到极高电导率的复合树脂导热导电胶， 制备方法简单， 能 实现填料和复合树脂的规模化生产。 0045 本发明选用了复合的无。
36、机填料， 晶须状或纳米线状的一维结构的氧化锌具有独特 的电子输送能力和很好的电学性能； 而一维结构的二氧化钛则具有明显的高比表面积， 对 于光和电有极高的敏感性， 具有极好的光学性能和电学性能； 一维结构的二氧化铜更是资 源丰富、 成本低廉、 环境友好， 通过提供更高比表面积以及更短的扩散距离从而具有更好的 电学性能。 从性能， 成本等综合的角度考虑， 本发明采用的复合的无机填料能够大大提高本 发明复合树脂胶的电学性能。 说明书 6/7 页 8 CN 106047255 A 8 0046 本发明石墨烯包覆无机填料复合树脂胶选用的固化剂是聚硫橡胶、 异氰酸酯、 端 羧基液体丁腈橡胶、 羧基丁腈橡。
37、胶混合而成的复合固化剂， 该固化剂的选择对于本发明的 树脂体系有着极好的固化效果。 聚硫橡胶是一种低分子量聚合物， 它具有低温柔顺性、 耐溶 剂性、 应力松弛等优异性能。 当聚硫橡胶与环氧树脂混合后， 末端的硫醇基与环氧树脂发生 化学反应， 从而进入固化后的环氧树脂结构中， 赋予了交联后的环氧树脂很好的柔韧性、 高 的剪切强度和剥离强度。 异氰酸酯具有优良的弹性和胶粘性能， 同时降低潮气渗透性和增 加抗水性， 该固化剂成分的加入极大的提升了固化后的产物的综合性能。 端羧基液体丁腈 橡胶与环氧树脂发生反应， 使它对环氧树脂增韧效果良好， 增韧强度是未加端羧基丁腈橡 胶的环氧树脂近两倍， 其不仅可。
38、起到增韧的作用， 同时也能加速体系的固化。 羧基丁腈橡胶 也是在在丁腈橡胶中引入羧基， 其可改进其拉伸强度、 撕裂强度、 硬度、 耐磨性、 粘着性和抗 臭氧老化性， 特别是可改善高温下的拉伸强度。 引入羧基还能提高丁腈橡胶分子的极性， 增 大与酚醛树脂等的相容性。 综合来看， 本发明选用的复合固化剂能够有效的节省固化反应 的时间， 同时能够针对复合树脂体系实现最佳的固化效果。 0047 本发明的产品具有极高的导热性能， 最终制得的复合树脂胶的导热系数大于8.0 W/mK， 电导率大于35S/m； 耐热性能良好， 并且具有一定耐腐蚀能力， 可在酸性或碱性条件 下使用。 0048 以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。 本行业 的技术人员应该了解， 本发明不受上述实施例的限制， 上述实施例和说明书中描述的只是 说明本发明的原理， 而不是以任何方式限制本发明的范围， 在不脱离本发明范围的前提下， 本发明还会有各种变化和改进， 这些变化和改进都落入要求保护的范围内。 说明书 7/7 页 9 CN 106047255 A 9 。