多组分氟聚合物颗粒和耐高温非分散聚合物粘合剂 【发明领域】
本发明涉及含有氟聚合物的组合物和耐高温聚合物粘合剂。这样的组合物可以用于涂布金属表面，包括在多层涂布系统中作为底涂料。
【发明背景】
由于其表面能低和抗粘性能，以及耐热和耐化学性能，氟聚合物树脂，特别是全氟聚合物树脂是公知的。这些氟聚合物组合物不会以任何实际程度的粘结强度与其它材料，特别是不相似的材料粘结。
已经发现，某些耐高温热塑性塑料，如聚酰胺酰亚胺、聚亚芳基硫醚和聚醚砜可用作氟聚合物涂料配方的聚合物粘合剂。请参阅比如美国专利5，230，961(Tannenbaum)和5，093，403(Rau等人)。然而，对于如在′403专利中讨论的干粉末涂料，配方组分的颗粒尺寸是由研磨能力来确定的，此尺寸限制了通过掺混制造的涂料的均匀性。在运输、加工和回收屑粉末时，这样的掺混物显示出分离现象。当使用静电喷涂用的粉末混合物时，混合物的各个组分倾向于分离。当将此粉末喷涂在基底上时，这种分离会产生可变的粉末涂料组合物。在与不粘结目标基底的喷涂粉末一起进行静电喷涂时，还发生另一种值得注意的问题，称为“过度喷涂”。在过度喷涂时的分离，防止了直接循环到喷涂操作中。
仍然需要一种各组分能够提供更均匀地混合，在运输或加工的过程中耐受分离，并含有耐高温聚合物粘合剂的可熔融加工氟聚合物组合物。
发明概要
本发明提供一种组合物，它含有许多多组分颗粒，每个颗粒中的一个组分是可熔融加工的氟聚合物，每个颗粒中的另一个组分是一种耐高温非分散聚合物粘合剂。通过机械接合，或者按另外的方式通过化学相互作用将这些颗粒中的各个组分结合在一起。此组合物优选呈自由流动粉末的形式，由于各组分是结合在一起的，在运输或加工的过程中，这些粉末不会发生组分树脂的分离。
在一个实施方案中，本发明提供一种组合物，它包含许多多组分颗粒，其中每个颗粒中的可熔融加工氟聚合物组分分散在耐高温聚合物粘合剂的基质中。
在第二个实施方案中，本发明提供一种组合物，它包含许多多组分颗粒，其中每个颗粒中的可熔融加工氟聚合物组分呈涂布有耐高温聚合物粘合剂的核的状态。
在第三个实施方案中，本发明提供一种组合物，它包含许多多组分颗粒，其中每个颗粒中的可熔融加工氟聚合物组分通过化学相互作用，与该颗粒中的耐高温非分散聚合物粘合剂组分，彼此结合在一起，优选与呈在氟聚合物核周围涂层形式的聚合物粘合剂彼此结合在一起。第三实施方案的可熔融加工氟聚合物组分具有极性官能基。
本发明还提供一种制造含有多组分颗粒的组合物的一般方法，每个颗粒的一个组分是可熔融加工的氟聚合物，每个颗粒的另一个组分是耐高温聚合物粘合剂，该方法包括将可熔融加工的氟聚合物颗粒与耐高温聚合物粘合剂的溶液合并，将该氟聚合物与聚合物粘合剂混合和分离出多组分颗粒的组合物。该可熔融加工氟聚合物可以以氟聚合物水分散液基础颗粒的形式，或以氟聚合物粉末颗粒的形式加入。此通用方法能防止聚合物粘合剂与作为颗粒中的聚合物粘合剂分散液的氟聚合物颗粒结合。
为了制造第一个实施方案的多组分颗粒，当与聚合物粘合剂的溶剂溶液合并时，可熔融加工的氟聚合物呈基础氟聚合物颗粒的水分散液的形式，其中该溶剂与水分散液中的水相容，这些组分在高剪切力条件下混合，然后分离出基础可熔融加工氟聚合物颗粒分散在聚合物粘合剂基质中的多组分颗粒的组合物。
为了制造第二个实施方案的多组分颗粒，当与聚合物粘合剂的溶液合并时，该可熔融加工氟聚合物呈氟聚合物粉末的形式，在此合并步骤之后是混合各组分，以及分离涂有聚合物粘合剂树脂的可熔融加工氟聚合物树脂的多组分颗粒组合物。分离可以通过过滤、蒸发或水处理来进行。
为了制造第三个实施方案的多组分颗粒，当与聚合物粘合剂的溶剂溶液合并时，可熔融加工氟聚合物呈含有极性官能基单元的基础氟聚合物颗粒的水分散液的形式，其中溶剂与水相容，在此合并步骤之后是混合和分离出呈通过化学相互作用在可熔融加工氟聚合物核上键合了聚合物粘合剂涂层形式的多组分颗粒组合物。
附图的简单说明
图1是第一个实施方案的多组分颗粒有代表性的，按照实施例1制备的氟聚合物／聚酰胺酰亚胺组合物，放大30，000倍的扫描电子显微照片。清晰界定的氟聚合物基础树脂颗粒分散在聚酰胺-酰亚胺基质中，类似于称为松脆花生薄片糖的糖果。注意1μm的刻度尺。
图2是由氟聚合物和聚醚砜(PES)物理掺混制备的烘烤涂层放大70倍的光学显微照片，此时导致PES以单个颗粒(显示一个颗粒)存在于熔融的氟聚合物基质中。
图3是由第二个实施方案(实施例4-2)的氟聚合物／聚醚砜多组分颗粒制备的烘烤涂层放大70倍的光学显微照片，此时导致PES组分与熔融氟聚合物基质不可区分。
图4是从实施例6的分散液分离出来的官能化氟聚合物分散体颗粒层放大60，000倍的扫描电子显微照片。注意0．1μm的刻度尺。
图5是从实施例6的分散液，按照实施例7的方法制备的第三个实施方案的氟聚合物／聚合物粘合剂多组分颗粒，放大60，000倍的扫描电子显微照片。与图4相比，在图5中稍大的颗粒粒度明显表明了在官能化氟聚合物和聚合物粘合剂之间的化学相互作用。与图4的颗粒相比，图5的多组分颗粒也不大圆，不大规则(即堆积序的规则性差)。
详细叙述
本发明提供了一种含有多组分颗粒的组合物，该颗粒的一个组分是可熔融加工的氟聚合物树脂，另一个组分是耐高温非分散聚合物粘合剂。
所谓“非分散聚合物粘合剂”指的是本发明颗粒的多组分关系不是聚合物粘合剂组分分散在氟聚合物组分中。因此，本发明聚合物粘合剂组分不是填料分散在氟聚合物组分中的形式。本发明的每个颗粒的多组分是通过机械接合或化学相互作用而结合在一起的。如果是通过机械接合，该氟聚合物组分分散在聚合物粘合剂基质中，或者呈被聚合物粘合剂涂布的氟聚合物的形式，在这两种情况下粘合剂是非分散的。如果是通过化学相互作用，聚合物粘合剂也呈在氟聚合物核周围涂布的形式，聚合物粘合剂是非分散的。当此组合物用作涂层时，存在于本发明多组分颗粒表面的非分散聚合物粘合剂促进该颗粒与基底的粘结。
在本文中使用的“涂布”指的是聚合物粘合剂围绕或部分围绕在氟聚合物核周围。
该组合物优选是呈自由流动粉末的形式。与先有技术的掺混配方不同，本发明的每个多组分颗粒都含有组合物的两个组分。在各组分的运输或加工的过程中，得到的自由流动粉末不会发生组分树脂的分离。
所谓“自由流动粉末”指的是在室温下可以自由地倾倒(流动)的粉末，可以用静电喷涂设备喷涂。这种自由流动粉末适合于用在各种涂布方法中，如流化床涂布或静电喷涂涂布。
这样的自由流动粉末可以用在单层涂布中，或者在一些优选的情况下，用作多层氟聚合物涂层系统的底涂层。自由流动粉末的涂层具有餐具方面的应用，如煎锅、深平底锅、蒸饭锅、烤架和焙烤器具，以及用于许多工业应用，如复印机和打印机的熔融辊或传送带、化学加工的反应器，如储槽、推进器、管道、阀门和斜槽等。本发明的自由流动粉末还在医疗器械中有应用，如药物计量吸入器。与液体涂层系统相比，自由流动粉末的优点包括没有挥发性有机溶剂。与其它干粉系统相比，优点包括在粉末涂布过程中不会分离，以及有将任何过量涂料应用回收的能力。这意味着可以收集过量的涂料进行循环，而不是作为废屑。
在实施本发明的所有实施方案中可以使用的氟聚合物是可熔融加工的。可熔融加工的四氟乙烯(TFE)共聚物的分子量是不重要的，只是要其足可以成膜。因此，按照所讨论的氟聚合物通常的测量方法，一般具有的熔体粘度(MV)为0．1×103Pa·s至60～100×103Pa·s，即使超出此范围的MV是已知的。MV优选在0．5×103Pa·s～20×103Pa·s的范围。
任何具有适合于所预期应用性能的可熔融加工的氟聚合物都可以用于本发明。这样的氟聚合物是至少一种含氟单体的聚合物，但是可以包含不含氟的单体，基于聚合物的总重量，至少含有35wt％的氟。含氟单体一般选自含氟烯烃和含氟乙烯基醚。对于高温的应用，优选的氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)聚合物。这样的TFE聚合物一般是IFE和至少一种含氟可共聚单体(共聚单体)的共聚物，其在共聚物中的含量要足以使共聚物的熔点降低到基本上低于TFE均聚物，即聚四氟乙烯(PTFE)的熔点，比如使熔点降低到不高于315℃。与TFE共聚的优选共聚单体包括全氟单体，如具有3～6个碳原子的全氟烯烃和其中的烷基含有1～5个碳原子，优选含有1～3个碳原子的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)。特别优选的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、和全氟甲基乙烯基醚(PMPE)。优选的TFE共聚物包括TEP(TFE／HFP共聚物)、PFA(TFE／PAVE共聚物)、TFE／HFP／PAVE共聚物，其中PAVE是PEVE和／或PPVE和MFA(TFE／PMVE／PAVE共聚物，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)。
如同先有技术的专业人员所认可的，在实施本发明时可以使用各种类型氟聚合物的混合物。然而一般说来，使用单一的氟聚合物。
本发明的耐高温聚合物粘合剂组分包括在加热至熔融时可以成膜的热稳定聚合物，其持续使用温度至少是大约140℃。在非粘结涂饰中，对于将含氟聚合物层粘结到基底特别是金属基底上，以及对于在层中或作为其一部分的成膜中，此组分在底涂料中的应用是公知的。氟聚合物本身与基底具有很小的粘结性乃至没有粘结性。粘合剂一般不含氟，可以与氟聚合物粘合或与之反应。优选的粘合剂是可溶于溶剂的，在某些实施方案中，优选可溶于与水相容的溶剂。这样的聚合物粘合剂的例子包括如下的一种或几种：(1)聚砜，这是一种玻璃化转变温度大约185℃的无定形热塑性聚合物，其持续使用温度为140～160℃，(2)聚醚砜(PES)，这是一种玻璃化转变温度大约230℃的无定形热塑性聚合物，其持续使用温度为170～190℃，(3)聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺(PAI)和／或聚酰胺酸盐，它可转化为聚酰胺-酰亚胺，其中在涂层加热时熔融，酰亚胺发生交联，其持续使用温度超过250℃。在其持续使用温度范围内及低于此温度，所有这些聚合物都是热稳定和尺寸稳定的，它们都是耐磨耗的。这些聚合物都很好地粘结在干净的金属表面上。
本技术的专业人员都知道在实施本发明时使用耐高温聚合物粘合剂混合物的可能性，只要这些聚合物粘合剂都溶解于相同的溶剂。然而一般说来，使用单一的聚合物粘合剂制造双组分的颗粒。
在多组分颗粒中氟聚合物树脂和聚合物粘合剂的重量比可以在很宽范围内变化。粘合剂的含量应该有效地将组合物粘结到涂布该组合物的基底上，而氟聚合物树脂的含量应该有效地给由此颗粒制造的涂层提供非粘结表面。此外，粘合剂的含量要使得它能够涂布住氟聚合物颗粒或将它们胶合在一起，但其量又不要太大以致妨碍得到的组合物的加工和／或流动性。
含有可熔融加工氟聚合物和耐高温非分散聚合物粘合剂的本发明的多组分颗粒可以通过如下方法制造：将可熔融加工的氟聚合物和耐高温聚合物粘合剂在溶剂中的溶液合并，将氟聚合物与聚合物粘合剂溶液混合以及分离多组分颗粒的组合物。
在实施本发明时使用的溶剂一般是溶解所用耐高温聚合物粘合剂的有机溶剂，对于下面将要讨论的某些实施方案，优选以实施本发明所需的各种比例与水相容。这样的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯基酸、环丁砜和甲酰胺，它们取决于使用的特定的聚合物粘合剂。因为其比较安全和环境的可接受性，NMP是优选的溶剂。本技术的专业人员都知道，可以使用溶剂的混合物。然而，一般使用单一的溶剂。
分离多组分颗粒组合物的方法包括倾析、离心、过滤、蒸发和水处理，如涉及到本发明各个实施方案时将在下面讨论的方法。
如果颗粒的特性适合于预期的应用，刚分离出的干燥固体物就可以原样使用。如果聚集体太大和／或不规则，可以用先有技术普遍使用的细分散固体的技术对干燥的固体进行后加工，比如用研磨和筛分，以便得到自由流动的粉末。
本发明的多组分氟聚合物颗粒组合物可用于涂层的目的，用来制造单涂层或制造多层涂层系统，特别是用来制造底涂层。这样的涂层可以由经过分离和干燥的组合物制造，可以通过用各种粉末涂料技术中的一种淀积干燥的粉末，或者通过按照需要用适当的表面活性剂或粘度调节剂将干燥的粉末悬浮在适当的液体中，并用湿涂布技术淀积此组合物。另外，可以不经干燥和再悬浮在适当的溶剂中分离该组合物，得到的悬浮液用湿涂布的方法使用。
实施方案Ⅰ
在本发明的第一个实施方案中，多组分颗粒中的各个组分以机械接合的方式结合在一起。可熔融加工的氟聚合物的多个颗粒涂布有或胶合了耐高温聚合物粘合剂，它构成了氟聚合物颗粒在聚合物粘合剂基质中的分散体。此氟聚合物组分来源于氟聚合物水分散液的基础颗粒。氟聚合物的水分散聚合是众所周知的。请参见USP-2，946，763、3，132，124、3，635，926、4，380，618和5，700，889。对于此实施方案，这样的分散液优选以刚聚合出来的样子使用，只是进行必要的稀释。因为意图是形成和分离悬浮液，就不需要对原(刚刚聚合好)分散液进行浓缩和／或稳定化的花费。正如在本文中所使用的，“基础颗粒”指的是水分散聚合产生的颗粒，而不管是在这样的分散液中还是从这样的分散液中分离出来的。当用水分散聚合制造时，树脂颗粒可以很小，平均粒度一般为0．01～0．35μm，常为0．05～0．25μm。
本发明第一个实施方案的优选聚合物粘合剂包括聚酰胺酸的盐、聚酰胺-酰亚胺(PAI)和聚醚砜(PES)，这些树脂都是商品。
在制造本发明第一个实施方案的多组分颗粒的方法中，将聚合物粘合剂溶液和基础氟聚合物颗粒的水分散液合并在一起，剧烈搅拌，引起夹带在聚合物粘合剂树脂中的基础氟聚合物颗粒沉淀，剧烈搅拌指的是进行充分的搅拌以保证多组分颗粒以悬浮液的形式沉淀，而不会聚积为聚合物和／或粘合剂的团块或索条。继续搅拌使沉淀悬浮，可任选地借助于加入电解质，如无机酸。可以用已知的方法如过滤或真空过滤从液体中分离沉淀。如果需要，可以在水中洗涤如此分离的固体，以帮助将残留的溶剂降低到低水平，在干燥前优选低于大约0．5％。
在本发明方法中可以控制的变量包括聚合物粘合剂溶液的浓度、氟聚合物分散液浓度、水对溶剂的相对量和氟聚合物相对于聚合物粘合剂树脂的量。
在本发明方法中合在一起的水相对于溶剂的量很高，为的是从中萃取出溶剂并形成无溶剂的沉淀出的多组分颗粒的硬颗粒。以重量基表示，水的量一般至少等于使用的溶剂量，优选是该量的125％。这样的考虑是使将聚合物粘合剂溶液以间歇的方式加入到氟聚合物水分散液中成为所希望的，即使不是必要的。本技术的专业人员都知道，可以用许多其它方法合并水相组分和非水相组分，比如以所需的比例共混液流。
在分散液中氟聚合物固体的浓度一般不高于20wt％，优选不高于15wt％。为了有效地实施本发明的方法，对水介质中氟聚合物固体的浓度没有低限。这就是说，实施本方法可以得到在聚合物粘合剂树脂中有很低浓度的基础氟聚合物颗粒。然而，应该选择分散液浓度，以得到在得到的自由流动的粉末中至少有10wt％的氟聚合物树脂。
在本发明方法中使用的溶液中，聚合物粘合剂树脂的浓度应该能有效地使多组分颗粒的小颗粒在剧烈搅拌的条件下能够沉淀出来。因为具有高的聚合物粘合剂浓度的溶液倾向于导致较大的沉淀聚合物粘合剂的团块，从中很难除去溶剂和／或在诸如研磨的方法中难以破碎，所以有效的浓度是很低的。一般说来，基于聚合物粘合剂树脂和溶剂的总重量，在溶剂中聚合物粘合剂树脂的浓度不高于大约15wt％，优选不高于10wt％。
在此第一个实施方案中，应该在上述的范围内选择氟聚合物分散液的量和浓度，以及聚合物粘合剂溶液的量和浓度，以得到所需的自由流动粉末组合物。一般说来，氟聚合物树脂与聚合物粘合剂树脂的比为90／10～60／40，优选为85／15～70／30。令人意外的是，本发明的自由流动粉末不是氟聚合物树脂聚集体和聚合物粘合剂树脂聚集体的混合物，而似乎是包括了在聚合物粘合剂树脂的基质颗粒中夹带的氟聚合物基础颗粒。因为氟聚合物颗粒夹带在聚合物粘合剂中，所以在运输或加工的过程中，此自由流动粉末的各组分不会分离。
在本发明的第一个实施方案中，所形成的多组分氟聚合物颗粒平均直径为大约5～40μm，优选平均粒度为大约15～25μm。在该组合物中，多组分颗粒可以作为聚集体存在。如果聚集体太大和／或不规则，可以用先有技术中进行固体细分散的技术如研磨或筛分对干燥的固体进行后处理，以得到自由流动粉末。尽管一定的研磨是必须的，本发明的粉末组合物比先有技术粉末配方更均匀，在运输或加工过程中不会发生组分分离。
实施方案Ⅱ
在第二个实施方案中，多组分颗粒中的各个组分是通过机械接合结合在一起的。可熔融加工的氟聚合物形成涂有聚合物粘合剂的核。所谓“涂布的”指的是聚合物粘合剂围绕或部分围绕着氟聚合物核。氟聚合物组分来源于氟聚合物粉末的颗粒。可以用已知的技术如分散聚合、悬浮聚合和非水聚合制造可熔融加工的氟聚合物。特别是，如果使用如上所述的水分散聚合，对此第二个实施方案不使用刚聚合的分散液。反而可以用已知的制备方法得到氟聚合物粉末，这些方法包括如在USP-3，585，160、4，742，122和4，714，756中叙述的分散聚合，然后是借助溶剂的造粒，形成聚合物珠粒，然后是干燥和研磨，形成氟聚合物粉末颗粒。另外，可以如USP-4，898，779中所述，通过压实干凝聚的絮状TFE共聚物和研磨，或者将氟聚合物水分散液雾化到在聚合物熔点的烧结室中来制造氟聚合物粉末。优选用于本发明第二个实施方案的氟聚合物粉末是商品化的PFA粉末。
本发明第二个实施方案用的优选聚合物粘合剂包括聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚酰胺酸的盐、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺或这些树脂的混合物。这些树脂都是商品。
在制造第二个实施方案的多组分颗粒的方法中，将平均颗粒直径一般为5～40μm的干氟聚合物粉末颗粒加入到耐高温聚合物粘合剂的溶液中，并剧烈混合以提供一种液体，从此液体中分离固体并干燥，得到被聚合物粘合剂涂布(即围绕或部分围绕)的可熔融加工氟聚合物树脂的多组分颗粒。可以通过在介质磨如Netzsh磨，或在高速分散器，或在Roto-Stator型混合器中进行分散做到这一点。在此实施方案中，用不同的方法进行固体分离。一种分离方法是过滤此液体，任选用真空协助。另一种可能的分离方法是用已知的干燥技术，用或不用热或借助真空的蒸发掉液体。第三种可能的方法是用水或无机电解质水溶液处理，使被分离的固体沉淀，并用通常的技术干燥。当然可以使用其它常用的分离方法。
本发明方法中可以控制的变量包括聚合物粘合剂溶液的浓度、加入的氟聚合物粉末的量、水和溶剂的相对量以及氟聚合物和聚合物粘合剂的相对量。
基于聚合物粘合剂和溶剂的总重量，在溶液中聚合物粘合剂的浓度一般为5～20％。当加入到溶液中时，基于固体的重量，氟聚合物粉末的浓度一般为20～50％。当用水或无机电解质沉淀固体多组分颗粒时，基于总体积，一般加入的量为50～200％。
在本发明的第二个实施方案中，形成的多组分氟聚合物颗粒的平均直径一般为大约5～40μm，优选为大约15～25μm。多组分颗粒可以以聚集体的形式存在于组合物中。如果聚集体太大和／或不规则，可以用先有技术中细分散固体的通用技术如研磨和筛分，将干燥的固体进行后处理，得到自由流动粉末。尽管一定的研磨是必须的，本发明的粉末组合物比先有技术粉末配方更均匀，在运输或加工过程中不会发生组分分离。
一般说来，在本发明第二个实施方案中氟聚合物与粘合剂的重量比一般为98／2～70／30，优选为95／5～80／20。此多组分颗粒粉末是自由流动的，在运输或加工的过程中不会分离。
实施方案Ⅲ
在本发明的第三个实施方案中，通过化学相互作用和机械接合同时将多组分颗粒中的各个组分结合在一起。可熔融加工的氟聚合物组分和聚合物粘合剂组分彼此是活性的，聚合物粘合剂呈在可熔融加工的氟聚合物核周围的涂层或壳的形式。氟聚合物组分来源于氟聚合物水分散液的基础颗粒并含有极性官能基团。所谓化学相互作用指的是在氟聚合物分散液颗粒表面上的极性官能基团对聚合物粘合剂比如在粘合剂中的酰胺或酰亚胺基团的亲和力。通过观察到多组分颗粒的尺寸比基础颗粒增大和多组分颗粒的离散性可以证实此相互作用，这与实施方案I相反，是与聚合物粘合剂的基质相分离的。
如同上面在第一个实施方案中所讨论的，氟聚合物的水相聚合是众所周知的。具体说，本发明的第三个实施方案提供了至少存在在涂有聚合物粘合剂的颗粒表面上具有少量极性官能基团的氟聚合物水分散液颗粒。选择此基团的官能性使其与使用的特定聚合物粘合剂有反应性。为了容易反应和经济地获得这些赋予氟聚合物颗粒以极性官能性的化合物，在此实施方案中PAI和聚酰胺酸的盐是优选的聚合物粘合剂。得到的多组分颗粒含有涂有聚合物粘合剂壳的氟聚合物核。通过将氟聚合物水分散液与PAI溶液混合来实施形成此颗粒的方法。在此方法中，存在于氟聚合物颗粒表面的官能基团提供了与PAI树脂的反应点。
一般说来，氟聚合物核具有氟聚合物分散液颗粒的尺寸，比如平均直径为0．01～0．35μm，多组分颗粒的平均直径比氟聚合物基础颗粒的直径大5～25％，比如0．012～0．43μm。多组分颗粒可以以聚集体的形式存在于组合物中。如果聚集体太大和／或不规则，可以用先有技术普遍使用的细分散固体的技术对干燥的固体进行后加工，比如用研磨和筛分，达到自由流动的粉末。尽管一定的研磨是必须的，本发明的粉末组合物比先有技术粉末配方更均匀，在运输或加工过程中不会发生组分分离。
在本发明组合物中，氟聚合物与粘合剂的比例为0．1／1～5／1，更一般是0．5／1～4／1，优选为1／1～3／1，这些比例都是重量比。
极性官能基团是具有偶极，而且引入到氟聚合物中时使氟聚合物显示出极性的基团。极性官能基团引入到氟聚合物中至少是在氟聚合物颗粒的表面上，而且能够在0～100℃的范围内在水介质中进行化学相互作用。可以通过(a)在聚合的过程中加入具有极性官能基团(也称之为官能单体)单体单元，(b)在预先聚合的分散液颗粒上进行极性体的接枝和／或(c)对聚合物端基进行化学处理等方法将极性官能基团引入到氟聚合物中。在(b)或(c)的情况下，氟聚合物可以如前面所述的是相同的。在(a)的情况下，优选的氟聚合物是与上面叙述相同的，但其中官能单体是作为附加单体存在的。极性官能基团的实例包括酯、醇、酸(包括碳、硫和磷基的酸)和盐及它们的酰卤。其它可以使用的官能基包括氰酸酯、氨基甲酸酯、腈等。可以使用的特定的官能基团包括-SO2F、-CN、-COOH和-CH2-Z，其中-Z是-OH、-OCN、-O-(CO)-NH2，或-OP(O)(OH)2。选择官能基团使其与使用的特定聚合物粘合剂有化学反应性。正如本技术专业人员所知道的，可以存在着多于一种的官能基团。然而一般使用单一类型的官能基团。
在本发明中使用的氟聚合物基础颗粒可以通过在聚合时产生颗粒状产品的聚合方法来制造，其中存在的官能单体至少是在接近聚合结束时，在颗粒表面上形成具有含来源于官能单体单元的聚合物的聚合物颗粒。如果只是在接近聚合结束时存在官能单体，得到的氟聚合物本身将具有核／壳结构，核和壳的差别至少是在氟聚合物颗粒的壳中存在着官能单元。
在制造本发明此实施方案的氟聚合物颗粒时，优选实施的聚合方法要能形成核／壳颗粒结构，其中氟聚合物树脂颗粒的壳与该颗粒核的区别至少是，在壳中存在着浓缩的官能共聚单体，而在核中不存在。在核中优选不存在官能共聚单体，因为官能共聚单体会损坏氟聚合物的化学和／或热性能，比如降低与非官能氟聚合物的相容性，而且价格昂贵。在氟聚合物颗粒的核和壳之间还能够有其它的差别，比如分子量不同，或者除了存在官能单体外，在聚合物组成上有差别。再者，核和／或壳在组成和／或分子量上可以有变化。可以精确地确定这些变化，使颗粒可以具有多样的离散层，或者在径向的变化可以是呈梯度的。然而，在本发明的文本中，将氟聚合物颗粒中的核／壳界面考虑为优选不含有官能单体的聚合物与含有官能单体的聚合物之间的界面。因此，可以将优选的氟聚合物颗粒描述为具有第一聚合物的核，和具有第二聚合物的壳，而第一和第二聚合物的区别至少是，在壳中存在着来源于官能单体的单元。一般说来，壳不超过颗粒重量的25％，而且在实质上可以更少，比如10％或5％。当核和壳的氟聚合物都是TFE聚合物时，可以用在加入官能单体前或后所分别消耗的TFE重量来确定颗粒中核与壳的比例。
引入极性官能基团的官能单体可以具有CY1Y2=CY3-Z的通式，其中每个Y独立地是H、F或Cl，而Z含有官能基团。每个Y优选是F，而-Z是-Rf-X，其中Rf是含氟的二价基团，而X是可以含有基团CH2的官能基团。Rf优选是含有2～20个碳原子的线型或分支的全氟烷氧基，使得该官能共聚单体是含氟的乙烯基醚。这样的含氟乙烯基醚的例子包括CF2=CF[OCF2CF(CF3)]mO(CF2)nCOOH，这是在USP-4，138，426中公开的。在此通式中，m=0～3，n=1～4。优选的这种含氟乙烯基醚包括CF2=CF-O-CF2CF2-SO2F、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-Y，其中-Y是-SO2F或-COOH、以及CF2=CF[OCF2CF(CF3)]O(CF2)2-CH2-Z，其中-Z是-O-(CO)-NH2或-OP(O)(OH)2。由于其加入到聚合物中的能力和其加入到最终共聚物中官能团的能力，这些含氟乙烯基醚是优选的。
具有通式CF=CF-R-(CH)-X的化合物可以按如下方式合成，其中X是-OCN(氰酸酯)、-O-(CO)-NH2(氨基甲酸酯)或-OP(O)(OH)2(膦基)。可以通过一步法，以很高的产率制备氰酸酯，其中在非亲核碱存在下，通式为CF2=CF-Rf-(CH2)n-OH(Ⅰ)，其中n=1～3，Rf是含有1～20个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，的已知化合物与溴化氰(CNBr)或氯化氰(CNCl)反应。可以通过在高温下将氰酸酯与酸接触足够完成氰酸酯向氨基甲酸酯转化的时间，从氰酸酯制备氨基甲酸酯。可以通过如下方法，以高产率制备含磷化合物，在此方法中，在净溶剂或非质子传递溶剂中使化合物(Ⅰ)与P(O)Cl3、P(O)Br3反应，得到氯化物或溴化物，比如CF2=CF-Rf-(CH2)n-OP(O)(Cl2)，然后水解，得到酸-OP(O)-(OH)2。
在本发明的氟聚合物颗粒中官能单体的量很小。基于氟聚合物的总重量，颗粒中官能单体的量一般不大于5wt％，优选不大于3wt％。当官能单体具有磺酰官能基时，希望官能单体的量不大于1wt％，特别不大于0．5wt％。官能单体的量可以低至0．01wt％，甚至于更低，取决于将官能单体引入聚合的步骤。当官能单体被限制在氟聚合物颗粒的壳上时，基于在聚合时消耗的TFE，含有官能单体的壳优选不高于颗粒的25％，实际上还可以降低，比如低至颗粒的10％，或甚至5％。在整个壳中，官能单体不一定具有均匀的浓度。一般优选在颗粒表面处官能单体的浓度最高。通过比如在间歇聚合的选定点添加官能单体，并继续添加直至聚合终点就可以做到这一点。
在氟聚合物颗粒表面引入极性官能基团的另一种方法是，如USP-5，576，106中所述，在离子化辐射存在下，接枝具有酸、酯或酸酐官能团的乙烯类不饱和化合物。
在制造本发明第三个实施方案的多组分颗粒的方法中，将官能化氟聚合物分散液和聚合物粘合剂树脂的稀相容溶液合并在一起，得到含有具有氟聚合物核和聚合物粘合剂壳的沉淀。此方法可以按照如下的方式实施。将如上所述的氟聚合物水分散液放入适当的容器中。不需要剧烈搅拌的装置。可以使用任何适当固体浓度的氟聚合物分散液。基于氟聚合物和液体合并的重量，分散液的固体含量优选在10～30wt％。制备聚合物粘合剂，比如PAI树脂在适当的溶剂比如NMP中的溶液。可以使用任何浓度的溶液。基于PAI和溶剂的合并重量，溶液中PAI的浓度优选为1～10wt％，更优选为3～7wt％。将PAI溶液加入到氟聚合物分散液中，直至大多数固体沉淀出，如液体的颜色所指明的，溶液中PAI的任何过量要尽可能地小。在各个组分合并的过程中优选不搅拌混合物，虽然合并大量的分散液和溶液可能须要温和的搅拌，以获得满意的混合结果和避免聚积。此方法是本发明的另一方面。本技术的专业人员将知道，可以使用此混合程序的变化方案，比如以相反的顺序加入各组分或变化组分的添加量，都在本发明的范围之内。可以用通常的手段将沉淀的固体与液体分离，比如通过过滤，或通过离心和倾析，然后进行洗涤和干燥。
测试方法
用丙酮淋洗清洁铝测试盘和4．0″×12．0″(10．1cm×30．5cm)的冷轧钢盘。这些盘具有光滑的表面或喷砂打毛表面。用按照本发明的第一、第二和第三实施方案的自由流动粉末组合物涂布这些盘。盘接受如下的粘结测试。
水煮后指甲粘结性测试(PWA)
将涂布好的测试盘在沸水中浸没15分钟。在浸入涂布好的盘以后让水充分沸腾，然后开始计时。在沸水处理后，将盘冷却到室温并充分干燥。指甲划痕测试包括使用指甲从薄膜上故意用小刀划口的边缘削下或撕下涂层，以测试薄膜的粘结程度。用从盘上撕下薄膜难度明显增大来判断粘结的改善。
实施例
在下面的各实施例中，除非另有说明，溶液浓度都是基于溶质和溶剂的合并重量的wt％。
用重量分析法测定氟聚合物分散液的固体含量，以基于固体和液体合并重量的wt％表示。
用激光散射法测定多组分颗粒的平均粒度。
用19F NMR测定氟聚合物的组成。
除非另有说明，熔体流动速度(MFR)是如在USP-4，380，618中的叙述，在372℃下用改进的ASIM D-1238方法测定的。MFR与熔体粘度(MV)有关，其关系式为MV=53．15／MFR，当MFR以g／10分钟为单位时，MV的单位是103Pa·s。
按照ASTM D-459-87的方法，用DSC测定氟聚合物树脂的热性能。所报告的熔点是熔融吸热的峰值温度。
实施方案Ⅰ-实施例
在实施例1、2和下面A中使用的氟聚合物分散液是原分散液，即刚聚合好的分散液，是一般按照USP-3，635，926生产的TFE／PPVE共聚物(PFA)分散液，不含缓冲液也没有溶剂存在。此共聚物含有大约3．9wt％的PPVE，其MV为大约2．8×103Pa·s。原分散液的固体含量为30．3wt％。PFA颗粒的平均粒度为0．13～0．18μm。
在第一个实施方案的各实施例中使用两种PAI树脂。一种下面称作PAI-1，用在实施例1中，是在含石脑油和丁醇的NMP-基溶剂中的36wt％的PAI树脂溶液，其中NMP／石脑油／丁醇的比为40．5／21．5／2．0(Phelps-Dodge Magnet Wire公司，品级PD-10629)。第二种PAI树脂下面称作PAI-2，用在实施例2和A中，是Torlon_AI-10聚(酰胺-酰亚胺)(Amoco化学公司)，一种含有6-8％残留NMP的树脂。
在实施例2中与PAI-2一起使用聚酰胺酸盐。聚酰胺酸盐一般以聚酰胺酸的形式得到，其在30℃下，在N，N-二甲基乙酰胺中0．5wt％溶液测定的比浓对数粘度至少为0．1。它溶解在聚结剂如N-甲基吡咯烷酮和降粘剂如糠醇中，与叔胺，优选是三甲胺反应形成溶于水的盐，Concannon的USP-4，014，834对此有详细叙述。
实施例1
用107．2g软化水稀释52．8g PFA试样(固体含量30．3wt％)使固体含量为10wt％。此形式的分散液放入装有变阻器使得可以控制速度的Waring掺混器中。以最低的速度搅拌分散液，在此速度下掺混器将保持恒速运转(但仍然是剧烈的搅拌，与这种掺混器的性能相一致)。这相当于变阻器置于满刻度的约25％。在此搅拌的分散液中缓慢加入80g PAI-1树脂在NMP中的5wt％溶液，这是用NMP稀释刚得到的溶液而制备的。PAI的沉淀立即很明显。在添加完毕后，加入50g在10体积水中的1体积浓盐酸，继续搅拌大约5分钟。
所得到的悬浮液在Bucherer漏斗中用Whatman_#54滤纸(Whatman纸业公司)进行真空过滤。(在混合物中加入HCl之前，悬浮液将通过滤纸，说明上述方法得到很小的粒度)。然后重新将固体悬浮在大约200mL水中并搅拌，使颗粒表面曝露在再萃取的NMP中。再次将新的悬浮液过滤，再重复洗涤／过滤两次，以保证残留NMP量最小。然后在100～110℃的循环风烘箱中干燥此湿固体，得到自由流动粉末，它适合于用诸如静电喷涂的方法进行粉末涂布。
用Coulter粒度分析仪分析干燥后的混合物，其平均粒度大约为100μm，表明大部分是6～10m，其余部分是大约20μm。电子摄相显示，该粉末由不规则形状的颗粒组成，是夹在PAI树脂基质中的氟聚合物基础颗粒，如图1所示。
将干燥后的混合物悬浮在异丙醇中，让其在0．025英寸(0．6mm)厚的光滑铝片(Q-Panel公司，Stock#4-412)上拉下一层薄的涂层。如在异丙醇中所分析的，平均粒度为大约15～20μm。在空气中干燥后，在800°F(427℃)下，在循环风烘箱中烘烤被涂布的铝10分钟。得到的暗棕色涂层是光滑的，很结实地粘在铝上，用很大的拇指甲压力也不能除掉涂层证实了这一点，无论是刚涂好的，还是涂层盘在水中煮30分钟后都是如此。
此实施例说明，用本发明的方法将氟聚合物基础颗粒加入到了PAI基质中。因此，得到的自由流动粉末的各个组分是互相夹带的，此混合物的表现象一个不可分开的整体，而不是能够被适当的物理类技术分离的两种离散颗粒的混合物。本发明的自由流动粉末类似于花生酥糖，而不是花生和硬糖的混合物。
实施例2
使用实施例1的操作步骤，只有以下一些不同：合并1．7g PAI-2和0．3g 28．4wt％的聚酰胺酸盐溶液到33．4gNMP中，制备PAI-2和聚酰胺酸盐的溶液。缓慢地将此溶液加入到在Waring掺混器中被搅拌的PFA分散液中。在完全沉淀以后，加入含有0．31g聚酰胺酸盐溶液和1．8g NMP的溶液。分离得到的悬浮液并干燥，得到自由流动粉末。将此粉末悬浮在异丙醇中，按实施例1的方法涂布在光滑的铝片上，得到粘结很结实的涂层。
对照例A
基本上重复实施例1的实验，只是使用的PAI是PAI-2，PAI／NMP溶液的量是36．7g，而溶液中PAI的浓度是41．6wt％(11．1g PAI和15．6gNMP)。在氟聚合物分散液中加入PAI／NMP溶液时，在沉淀时伴随形成大块粘稠的固体。将这些聚积的固体进一步进行过滤，不能在水中悬浮，当进行干燥时，大块不能破碎为粉末的形状。
这说明，NMP溶液的粘度必须足够低，使得在低剪切力的条件下小块离散的颗粒可以沉淀下来。如果得到了大块的PAI基质，无论其仍然被NMP溶剂溶涨，还是在屑片被干燥以后，用诸如研磨的方法都不能将其粉碎。
对照例B
基本重复实施例1的实验，只是使用TFE均聚物(PTFE)分散液代替PFA分散液。沉淀时固体物以疏水性粉末形式立即与水分离。对粉末的检验表明，它对剪切力是敏感的，与PTFE细粉相似。此粉末不是自由流动的，用诸如静电粉末涂布技术不能将其加工。
实施方案Ⅱ-实施例
可以使用从如在实施例1中使用的聚集的PFA分散液制造PFA粉末(平均粒度20μm)，然后按照欧洲专利EP-0226668进行造粒。这样的产品是Du Pont公司销售的TEFLON_PFA粉末涂料532-5011。
可以按照欧洲专利EP-0222945的技术，用类似于PFA粉末的方式，从FEP水分散液制造FEP粉末(平均粒度30μm)。这样的产品是Du Pont公司销售的TEFLON_FEP粉末涂料532-8110。
使用的PES树脂是BASF公司生产的“ULTRASON E-2020珠状PESulfone”。
使用如上所述的PAI-1树脂。
实施例3-过滤方法
按照本发明第二个实施方案，使用过滤的方法分离多组分颗粒，制备粘合剂树脂的类型和数量不同的5种组合物3-1～3-5。
使用在表1中所列的比例，制备含有聚合物粘合剂和NMP(N-甲基吡咯烷酮)的溶液。在1kg此溶液中加入PFA粉末，在大约500rpm的Lightning型混合器中进行混合1小时。
表1溶液的制备试样号加入的PES g加入的PAI g加入的NMP g加入的PFA g加入的FEP g3-1、4-1、5-150095095003-2、4-2、5-2200095080003-3、4-3、5-3013986195003-4、4-4、5-4055644480003-5、4-5、5-56217276686884-610009500900
让PFA／粘合剂溶液静置过夜。倾出上层清液，用分析级滤纸在布氏漏斗中进行真空过滤。在室温下，以大约0．5cm的粉末厚度将粉末在碟中干燥2天。然后在250°F(121℃)的循环风烘箱中进一步将粉末干燥8小时。
在Alpine型针状研磨机中研磨干燥后的粉末，使大块的聚集体粉碎。然后通过#400的美标测试筛(38μm开孔)分离该粉末。
用Coulter粒度分析仪进行粒度特性的分析。测定的多组分颗粒平均粒度大约为20μm，而粒度是从5～40μm。
将分离的粉末涂布在喷砂打毛的4″×12″(10．1cm×30．5cm)铝和冷轧钢板盘上。用丙酮淋洗清洁这些盘。涂布设备是用大约50，000V的Nordson Versaspray II型静电喷枪。然后将一组这样的盘在750°F(399℃)的循环风烘箱中烘烤几分钟，在用K型热电偶测定的金属温度是750°F(399℃)时烘烤10分钟。
用TEFLON_PFA粉末涂层532-5010(Du Pont公司，平均粒度大约35μm)给第二组的这些盘涂上面漆。涂布设备是大约50，000V的NordsonVersaspray II型静电喷涂枪。在温度为750°F(399℃)的循环风烘箱中将这些盘烘烤几分钟，在用K型热电偶测定的金属温度750°F(399℃)时再烘烤10分钟。
用“水煮后指甲粘结性测试”测试涂布的盘的粘结性，与对照例C对比。结果报告在下面。
对照例C干混
在型号No．1L的Waring掺混器中，以最高的速度设置将粉末组分混合10分钟，然后将混合物倒入lquart的玻璃广口瓶中以60rpm的速度搅动1小时，以此制备380g PFA和20g PES的干混物。
将此粉末混合物涂布在喷砂打毛的4″×12″(10．1cm×30．5cm)的铝板和冷轧钢板盘上。用丙酮淋洗清洁这些盘。涂布设备是大约50，000V的Nordson Versaspray II型静电喷涂枪。将一组这样的盘在750°F(399℃)的循环风烘箱中烘烤几分钟，在用K型热电偶测定的金属温度是750°F(399℃)时再烘烤10分钟。
用TEFLON_ PFA粉末涂料532-5010(Du Pont公司，平均粒度大约35μm)给第二组的这些盘涂上面漆。涂布设备是大约50，000V的NordsonVersaspray II型静电喷涂枪。在温度为750°F(399℃)的循环风烘箱中将这些盘烘烤几分钟，在用K型热电偶测定的金属温度750°F(399℃)时再烘烤10分钟。
图2中显示的是按照对照例C制备并被涂布在清洁的铝盘上，然后在750°F(399℃)下烘烤10分钟的氟聚合物／聚醚砜多组分颗粒组合物的放大70倍光学显微照片。在照片的中间PES是球形颗粒。PFA是围绕着PES球形颗粒的玻璃状透明部分，在照片上是看不到的。在涂层底下的铝盘是可以看到的。
用“水煮后指甲粘结性测试”测试涂布的盘的粘结性。对照例C的膜容易从盘上撕下。相反，按照本发明制造的膜则很难撕下，或者根本不能撕下。涂有实施例3-2薄膜的盘既不能从喷砂打毛的铝盘上撕下，也不能从带有或不带PFA面漆的钢盘上撕下。从实施例3-5得到的薄膜不能从喷砂打毛的铝盘上撕下。
实施例4-蒸发方法
如实施例3所述，按照本发明的第二个实施方案，用蒸发的方法分离多组分颗粒，制备了含有不同类型，不同数量的氟聚合物和粘合剂树脂的6种组合物4-1～4-6。
使用在表1中列出的比例，制备含有聚合物粘合剂和NMP(N-甲基吡咯烷酮)的溶液。在1kg此溶液中加入氟聚合物粉末，在室温下，于大约500rpm下用Lightning型混合器混合1小时。
以悬浮液大约0．5cm的厚度，在室温下将氟聚合物／粘合剂溶液于碟中干燥2天。在温度250°F(121℃)循环风烘箱中进一步将粉末干燥8小时。
在Alpine型针型磨中研磨干燥后的粉末，粉碎大的聚集体并得到细的可自由流动粉末。然后用#400(开孔38μm)美标测试筛分离粉末。发现粒度的特性类似于在实施例3中报道的结果。
将此分离的粉末涂布在喷砂打毛的4″×12″(10．1cm×30．5cm)的铝板和冷轧钢板盘上。用丙酮淋洗清洁这些盘。涂布设备是大约50，000V的Nordson Versaspray II型静电喷涂枪。将一组这样的盘在750°F(399℃)的循环风烘箱中烘烤几分钟，在用K型热电偶测定的金属温度是750°F(399℃)时再烘烤10分钟。
用TEFLON_ PFA粉末涂料532-5010(Du Pont公司，平均粒度大约35μm)给第二组的这些盘涂上面漆。涂布设备是大约50，000V的NordsonVersaspray II型静电喷涂枪。在温度为750°F(399℃)的循环风烘箱中将这些盘烘烤几分钟，在用K型热电偶测定的金属温度750°F(399℃)时再烘烤10分钟。
图3中显示的是按照实施例4-2制备并被涂布在清洁的铝盘上，然后在750°F(399℃)下烘烤10分钟的氟聚合物／聚醚砜多组分颗粒组合物的放大70倍光学显微照片。PFA和PES的量与在对照例C中的量相同，但在盘上的浑浊度表明PES分布的均匀性，借此在整个盘上提供了粘结性的粘合剂，这是与在图2中显示的PES小斑是不同的。
用“水煮后指甲粘结性测试”测试涂布的盘的粘结性。并与对照例C进行比较。对照例C的膜容易从盘上撕下。相反，按照本发明制造的膜则很难撕下，或者根本不能撕下。涂有实施例4-6薄膜的盘既不能从喷砂打毛的铝盘上撕下，也不能从带有或不带PFA面漆的钢盘上撕下。从实施例4-1和4-3得到的薄膜不能从带有或不带有PFA面漆喷砂打毛的铝盘上撕下，也不能从带有PFA面漆的喷砂打毛的钢盘上撕下。
实施例5-水处理方法
与实施例3类似，按照本发明的第二个实施方案，用水处理方法分离出多组分颗粒，制备了含有不同类型，不同含量粘合剂的5种树脂组合物5-1～5-5。
使用在表1中列出的比例，制备含有聚合物粘合剂和NMP(N-甲基吡咯烷酮)的溶液。在1kg此溶液中加入PFA粉末，在室温下，于大约500rpm下用Lightning型混合器混合1小时。
用1kg缓慢添加的水处理PFA／粘合剂溶液，同时用Lightning混合器继续混合。PAI／粘合剂产生沉淀，或从溶液析出，得到看起来象农家干酪的团块。倾析掉水／NMP液体取出固体材料，以大约0．5cm的厚度的悬浮液，在室温下将树脂块于碟中干燥2天。在温度250°F(121℃)循环风烘箱中进一步将粉末干燥8小时。
在Alpine型针型磨中研磨干燥的粉末，粉碎大的聚集体并得到细的可自由流动粉末。然后用#400(开孔38μm)美标测试筛分离粉末。发现粒度的特性类似于在实施例3中报道的结果。
将此分离的粉末涂布在喷砂打毛的4″×12″(10．1cm×30．5cm)的铝板和冷轧钢板盘上。用丙酮淋洗清洁这些盘。涂布设备是大约50，000V的Nordson Versaspray II型静电喷涂枪。将一组这样的盘在750°F(399℃)的循环风烘箱中烘烤几分钟，在用K型热电偶测定的金属温度是750°F(399℃)时再烘烤10分钟。
用TEFLON_PFA粉末涂料532-5010(Du Pont公司，平均粒度大约35μm)给第二组的这些盘涂上面漆。涂布设备是大约50，000V的NordsonVersaspray II型静电喷涂枪。在温度为750°F(399℃)的循环风烘箱中将这些盘烘烤几分钟，在用K型热电偶测定的金属温度750°F(399℃)时再烘烤10分钟。
用“水煮后指甲粘结性测试”测试涂布的盘的粘结性。并与对照例C进行比较。对照例C的膜容易从盘上撕下。相反，按照本发明制造的膜则很难撕下，或者根本不能撕下。涂有实施例5-2薄膜的盘不能从带有或不带PFA面漆的喷砂打毛的铝盘上撕下。从实施例5-1和5-5得到的薄膜不能从带有PFA面漆喷砂打毛的铝盘上撕下。
实施方案Ⅲ-实施例
实施例6-10中所用的官能单体是CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]-O-CF2CF2-COOH或8-羧基-全氟(3，6-二氧杂-5-甲基-1-辛烯)，以下简写为EVE-COOH。参见美国专利4，138，426。
下列实施例中所用的聚合物粘合剂是一种PAI树脂，Torlon_AI-10聚(酰胺-酰亚胺)(Amoco化学公司)，一种含有6～8％残留物的固体树脂，按原样使用。PAI树脂以在NMP中的5％wt％溶液形式用于下列实施例中。
制备官能化核／壳氟聚合物
在1加仑的高压釜中装入2300mL软化水，真空脱气并用氮气吹扫。在真空下加入25g 20wt％的C-8溶液、17mL PEVE和1g乙烷。升温至80℃，加入TFE将压力增至300psi(2．17MPa)。加入60mL初始引发剂水溶液，每升含2g APS。在反应开始后，当测量到5psi(0．03MPa)的压降时，开始加入TFE和PEVE的混合物，TFE和PEVE的重量比为97．1∶2．9，以维持300psi的压力。还开始加入0．5ml／分钟的相同引发剂溶液，一直持续整个聚合过程。当从开始以后已经加入了600g TFE／PEVE时，加入10mLEVE-COOH。在开始后已经加入了650g TFE／PEVE时，停止所有的进料，让压力降到150psi(1．1MPa)。放空反应器并冷却，收集产品分散液。分散液的固体含量是20．2wt％。电子显微照相显示，在分散液中氟聚合物的平均粒度是大约0．13～0．14μm，如图4中所示。加入足够的硝酸，用剪切聚集从一份分散液中分离聚合物固体，得到透明的母液。按NMR分析确定，干燥后的产品树脂含有6．0wt％的PEVE和1．9wt％的来自EVE-COOH的单元。熔点是289℃。
实施例7
含有PAI的氟聚合物涂料
在6个小瓶中装入在表5中所列的不同量的实施例6的原氟聚合物分散液(FP Disp)。然后在每个瓶中加入5g 5wt％的PAI／NMP溶液，将瓶颠倒轻轻地混合内容物。表2也显示了在添加固体基础上的PAI树脂与氟聚合物树脂的比例(PAI／FP)。在每个瞬间立即形成沉淀，并以黄棕色块状沉降到瓶底，这时液相具有不同程度的浑浊并呈黄色。实施例7-4的液体最透明同时颜色最浅。对于使用较少氟聚合物分散液的实验，上层清液是透明但呈深黄色，而对于使用氟聚合物分散液较多的实验，上层清液浅但浑浊。
表5．实施例7分散液的量和固体比实施例 FP Disp(g) PAI／FP(wt／wt) 7-1 0．208 1／0．2 7-2 1．04 1／1 7-3 2．08 1／2 7-4 2．60 1／2．5 7-5 3．12 1／3 7-6 4．16 1／4
实施例8
涂布颗粒的特征
基本重复实施例7-2的操作步骤，让混合物静置过夜。倾析出稍带黄色的液体，将黄棕色的沉降物分散在大约5g NMP中。从第二天还没有沉降物判断，得到的悬浮液是稳定的。扫描电子显微照相显示，得到的颗粒比氟聚合物原分散液的颗粒大，如图5所示，平均粒度大约为0．15～0．16μm。这令人意外地表明，在氟聚合物颗粒上涂布了一薄层PAI树脂。基于各组分的固体比，计算出颗粒尺寸的增加在预期的范围之内，而介质残留的颜色表明，有一些PAI树脂留在溶液中。涂层的厚度(或者说薄度)提供了PAI表面相当于比通过沉淀、通常的研磨或其它破碎方法制造的颗粒有更小的有效PAI颗粒尺寸。
实施例9
基本重复实施例7-4的操作步骤，只是增加分散液和溶液的量，以得到更大量的沉淀。离心分离形成的固体，然后用软化水洗涤并干燥。在旋转桨叶磨(Janke & Kunkel KG公司，型号A10 S1)中简单地破碎聚集体并通过75μm的筛子过筛。用一份干聚合物制造氟聚合物／PAI组合物在NMP中的10wt％悬浮液，在喷砂打毛的钢板上用此悬浮液拉出4密耳(0．1mm)厚的湿膜。在250℃下烘烤30分钟。然后，在350℃用实验室压力机将10密耳(0．25mm)厚的TFE／PPVE共聚物(Du Pont公司，TEFLON_PFA氟聚合物膜，品级340)压在氟聚合物／PAI涂层上。用PWA测试测定PFA膜与氟聚合物／PAI涂层的粘结性和氟聚合物／PAI涂层与钢基底的粘结性。在沸水中煮两天以后，两者都是很优异的，显示出组合物和金属基底的粘结性和本发明组合物在多层氟聚合物涂层中作为底涂料的应用
实施例10
用静电喷涂的方法将实施例9得到的干燥固体涂布在铝盘上，然后在750～800°F(399ˉ427℃)烘烤10分钟。如在水中煮沸1小时前后的刮痕试验所表明的，在铝上涂布颗粒的粘结性是优异的。