用于涂布纸幅的工艺和涂料组合物 本发明涉及一种如权利要求1的前序部分所述的用于生产涂布和压光纸幅的方法。
根据这种方法，纸幅由纤维原料在造纸机中形成，并对纸幅进行涂布和压光。
本发明还涉及一种如权利要求19所述的涂料组合物，此涂料组合物含有矿物颜料、胶粘剂，以及本质上已为人所知的添加剂。
与涂布纸普遍相关的趋向是涂布纸越来越多地应用于印刷彩色图像。在彩色图像的质量方面，所谓的彩色空间是一个重要的概念。实际上这意味着纸张的亮度越高，就可以在纸张表面上印刷越多的不同色粉。基于相同原因，纸张必须尽可能地平滑。
可以通过在纸幅上涂布含有矿物颜料的混合物来提高纸张的亮度。现有的已知涂布混合物(浆状物)及其颜料具有涂布的分布不均匀的缺点，即遮盖力差。尤其是涂布量较小时，较差的遮盖力会引起印刷斑点的问题和带斑点地纸张亮度。减小斑点的尝试通常是通过增加涂布量来进行的，这又会引起其它问题。为了保持造纸的经济性，通常需要减小原纸的重量(涂布纸的总重量保持不变)，结果，纸张的比容积和挺度下降，其不透明度也可能降低。
本发明的目的是消除与现有技术有关的缺点，并提供一种涂布纸幅和纸板幅的新型方法。
本发明基于下述令人惊讶的观察结果，即，当在纸张或相应的纤维纸幅上涂布含有作为颜料的石膏以及细粒碳酸钙如研磨或最好是沉淀碳酸盐的涂布混合物时，可以显著地提高纸张的亮度。同时，纸张的平滑度和光泽可以保持良好。
根据本发明的涂布混合物中的矿物颜料的主要成分为石膏和碳酸盐的混合物，其中石膏占混合物中颜料总量的至少10％。除颜料外，涂料组合物还含有至少一种胶粘剂以及本质上已为人所知的添加剂，如增稠剂。
具体地说，根据本发明的方法的主要特征如权利要求1的特征部分所述。
根据本发明的涂料组合物就其成分而言，其特征如权利要求19的特征部分所述。
本发明可带来显著的优点。在过去，为了保证足够的光泽，需要在涂布混合物中采用片状颗粒形式的高岭土。而现在，通过采用碳酸钙和石膏的混合物，例如沉淀碳酸钙(PCC)和石膏的混合物以及PCC、研磨碳酸盐和石膏的混合物，可以得到足够高的光泽和平滑度，而且其亮度和不透明度比采用PCC-高岭土混合物的效果更好。
所达到的这些优点可部分地解释为颜料的有利的相互填密，部分地解释为由本发明的涂料组合物所提供的良好遮盖力。通过本发明可以得到一种涂布，其中颜料可以象卡片盒一样设置在纸幅表面上。在本领域的相关文献中可以清楚地了解颜料的卡片盒式填密(house-of-cards-like packing)的概念。此概念包括作为核心部分的这样一个想法，即例如在片状高岭土颗粒中应该有利地含有球状颗粒，其可以防止高岭土相互间紧密地沉积在一起，从而使结构疏松且有利于颜色的吸收和光的散射。实际上，在例如从显微照片中观察到卡片盒式结构是很困难或是不可能的，卡片盒式结构的优点实际上是在纸张的其它性能中间接地反映出来。在文献中并没有建议可通过石膏颜料来实现卡片盒式填密。
根据本发明的工艺生产出的纸张具有可用于热定形印刷的良好适印性能，而且具有良好的亮度、不透明度、光泽和平滑度。因此，根据本发明的工艺和涂料组合物可用于各种印刷纸张的生产。本发明特别适于对多色印刷中使用的纸张进行涂布。由于含石膏的颜料对纸张表面的电性能存在有利的影响，因此其特别适用于电子照相用纸张的涂布。
下面将参考附图并借助具体介绍来更详细地说明本发明。在附图中：
图1显示了不同试验中光泽纸的亮度；
图2显示了不同试验中光泽纸的b*-色调；
图3显示了不同试验中光泽纸的不透明度；
图4显示了不同试验中光泽纸的平滑度；
图5显示了不同试验中光泽纸的光泽；
图6显示了不同试验中光泽纸的印刷光泽；
图7显示了不同试验中无光泽纸的亮度；
图8显示了不同试验中无光泽纸的不透明度；
图9显示了不同试验中无光泽纸的平滑度；
图10显示了不同试验中无光泽纸的b*-色调；和
图11显示了不同试验中无光泽纸的比容积。
在附图中，ts表示纸张的正面，而ws表示纸张的反面。
在本发明中，用语“纸张”表示纸张和纸板。实际上，本发明通常适于涂布克重约为50-450g/m2的纤维纸幅。原纸可以是含木浆或不含木浆的纸张。含木浆的原纸可以含有机械浆或化学机械浆，例如磨石浆(GW)、压力磨石浆(PGW)、热机械浆(TMP)或化学机械浆(CMP；CTMP)。在机械浆的生产中，木材原料在正常压力(GW)或增高的压力(PGW)下通过机械磨削木头块来分离纤维，或者通过在蒸汽下精炼木屑(TMP)来分离纤维。化学机械浆的生产包括化学和机械的分离纤维的步骤。化学机械的工艺为CMP和CTMP的工艺；在CMP工艺中，木材原料在正常压力下精炼，而在CTMP工艺中，采用压力精炼机来生产木浆。CMP工艺的产量通常要小于CTMP工艺的产量(小于90％)，这是因为所用的化学品用量更大。一般来说，含木浆的原纸含有化学纤维素木浆，尤其是含有软木浆，其用作增强木浆并使纸幅具有更高的强度。化学浆的量约为1-60％重量，最好是10-40％重量。机械浆可从软木或硬木中制成。在下述示例中，将介绍对含有从白杨中制备的化学机械浆的纸幅进行涂布。通过本发明的涂料组合物，可以得到良好的遮盖力和很高的亮度，这在含木浆的原纸的涂布中特别有利。已经知道，这些原纸具有比不含木浆的原纸更低的亮度，因此，传统的涂布纸看上去具有斑点。
不含木浆的原纸可以含有软木浆或硬木浆，其由本质上已为人所知的化学蒸煮工艺，例如传统的硫酸盐处理、深度硫酸盐蒸煮、亚硫酸盐处理、中性硫酸盐处理，或有机溶胶(organosolv)处理如过氧酸蒸煮来生产出。
含木浆和不含木浆的原纸均最好通过传统的漂白方法如ECF或TCF漂白而漂白到亮度超过80％。也可以采用包括氯气工序的漂白程序。
应该指出的是，虽然在上述参考文献中采用木材作为纸的原料，但是所用的这种纤维的原料也可以是一年生植物或多年生植物，例如甘蔗渣和卡内里草芦。
根据本发明的涂布混合物可以用作单次涂布混合物和所谓的预涂布和/或表面涂布混合物。一般来说，根据本发明的涂布混合物含有占10-100重量份的石膏和碳酸钙颜料、占0.1-30重量份的至少一种胶粘剂和占0.1-10重量份的其它本质上已为人所知的添加剂。
预涂布混合物的典型组分如下：
涂布颜料(石膏/碳酸钙) 总共100重量份；
胶粘剂 颜料重量的1到20％；
添加剂和助剂 颜料重量的0.1到10％；
水 余量。
在预涂布混合物中，石膏颜料和碳酸钙颜料的重量比与下述单次涂布或表面涂布混合物中的相同，即约20∶80...95∶5。
在预涂布混合物中加入水，使得干燥的固体含量通常为40-70％。
根据本发明，单次涂布的混合物(或表面涂布的混合物)的组分例如为下述：
涂布颜料I(石膏) 10-95重量份；
涂布颜料II(碳酸盐) 5-90重量份；
涂布颜料III(如高岭土) 0-85重量份；
颜料总量 100重量份；
胶粘剂 颜料重量的1到20％；
添加剂和助剂 颜料重量的0.1到10％；
水 余量。
在涂布混合物等中加入水，使得干燥的固体含量通常为50-75％。
由针状石膏颜料和球状碳酸钙颗粒(尤其是PCC颗粒)的混合物形成的结构，即明显地呈卡片盒式的结构本身能提供良好的遮盖力。为了进一步提高遮盖力，在上述本发明的涂料组合物中，最好采用具有陡峭颗粒大小分布的颜料，其中最多35％的颜料颗粒小于0.5μm，最好为最多15％小于0.2μm。陡峭的分布在石膏和碳酸钙中都是有利的。
石膏应为涂布颜料重量的至少10％，较合适为30％，更好为50％，最好为至少60％。石膏的上限通常约为80％，因此石膏的特别优选的范围是颜料重量的60-80％。通常来说碳酸盐的量为至少10％，最好为至少20％。
除碳酸钙和石膏(硫酸钙)之外，所使用的矿物颜料包括任何传统的颜料，一些例子为硅酸铝、高岭土(含水硅酸铝)、氢氧化铝、硅酸镁、滑石(含水硅酸镁)、二氧化钛和硫酸钡，以及它们的混合物。也可以采用合成颜料。最好涂料组合物中除石膏和碳酸盐外含有最多10％的矿物颜料。
在上述颜料中，主要的颜料为沉淀或研磨碳酸钙和石膏，其通常构成了涂布混合物中超过50％的干燥固体。其它的颜料有煅烧高岭土、二氧化钛、缎光白、氢氧化铝、硅铝酸钠和塑胶颜料，它们的含量通常小于混合物的干燥固体的25％。还可以采用的特殊颜料包括特质高岭土和碳酸钙，以及硫酸钡和氧化锌。
还应该指出的是，两次涂布中的表面涂布可含有上述任一种颜料，但也可以同样地包括本发明的涂料。
下面为尤其合适的本发明的涂料组合物的例子：
石膏 10到90份；和
沉淀碳酸钙 10到90份；或
研磨碳酸钙 10到90份；
颜料总量 100份；和
胶粘剂 颜料的1到20％；
增稠剂 颜料的0.1到10％。
为了生产出有光泽的表面，最好在涂料组合物中应包括占矿物颜料重量的1-20％的塑胶颜料。
根据本发明的一个优选实施例，两次涂布中的预涂布采用本发明的石膏/碳酸盐混合物，而在表面上进行传统的涂布，尤其是可以提高表面光泽的传统涂布。因此，这种涂布混合物最好含有塑胶颜料，例如聚苯乙烯颜料。表面涂布混合物可含有作为矿物颜料的本质上已为人所知的碳酸钙、硫酸钙、硅酸铝和氢氧化铝、硅酸镁、二氧化钛和/或硫酸钡，或者它们的混合物。
当将石膏和另一种颜料混合在一起时，混合浆的粘度可能有较大的增加，这是由于从石膏中分解出的钙离子对另一颜料的弥散物系的影响而产生的。这种所谓的石膏冲击(gypsum shock)可以通过先将石膏与水混合，再在剧烈搅拌下加入碳酸钙和其它颜料来避免。在石膏浓度很高的情况下(大于矿物颜料量的3％)，石膏冲击不是问题。通常来说，当在混合物中有足量的石膏(如颜料量的至少10％重量)且在混合时进行足够强度的搅拌时，可以避免石膏冲击。也可以如芬兰专利84380中所介绍的通过用分散剂来处理石膏和另一颜料来防止石膏冲击，此专利的内容通过引用结合于本文中。
在涂料组合物中使用的胶粘剂可以是在造纸中广泛采用的任何已知的胶粘剂。除了单独的胶粘剂之外，还可以采用胶粘剂的混合物。典型胶粘剂的示例包括合成胶乳，其由烯键式未饱和复合物的聚合物或共聚物如丁二烯苯乙烯型共聚物制成，其可能还具有含羧基的共聚单体如丙烯酸、衣康酸或马来酸，以及具有含羧基的共聚单体的聚乙酸乙烯酯。和上述材料一起，还可以采用例如水溶性聚合物、淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素和聚乙烯醇来用作胶粘剂。
另外，还可以在涂料组合物中采用传统的添加剂和助剂，例如分散剂(如聚丙烯酸的钠盐)、可影响混合物的粘度和保水度的试剂(如CMC、羟乙基纤维素、聚丙烯酸盐、藻酸盐和苯甲酸盐)、所谓的润滑剂、用于提高抗水性的硬化剂、光学助剂、消泡剂、pH值控制剂，以及防腐剂。润滑剂的示例包括磺化油、酯、胺、钙或硬脂酸铵；可提高抗水性的试剂的示例包括乙二醛；光学助剂包括二氨基芪二磺酸衍生物；消泡剂包括磷酸酯、硅酮、乙醇、酯、植物油；pH值控制剂包括氢氧化钠、氨；防腐剂包括甲醛、酚、季铵盐。
在材料纸幅中以本质上已为人所知的方式施涂涂布混合物。根据本发明的用于涂布纸张和/或纸板的方法可以通过传统的涂布装置，即通过刮刀涂布、薄膜涂布或JET施涂来进行。
在涂布中，在至少一个表面、最好是两个表面上形成克重为5-30g/m2的涂层。
如上所述，对纤维产品进行压光。压光可以本质上已为人所知的方式进行，例如采用纸幅后处理中的超级压光机来进行。
根据本发明的一个优选实施例，未涂布的纸幅或以上述方式进行涂布的纸幅被引入而进行联机的软压光。压光中的线性压力通常至少为200kN/m，压光速度至少为800m/min。压光的线性压力和温度可以显著地影响纸张或纸板产品的光泽。一般来说，光泽的纸产品是在以较高的线性压力和较高的温度(如约120-170℃)下进行压光而得到的。这些产品的光泽超过了50％。在这种情况下，纸幅是在联线压光机中进行压光，此压光机具有至少两个位于硬辊和软辊之间的压区。纸张压光中的线性压力例如为约250-450kN/m。
根据另一实施例，压光辊基本上不加热。这种方法适于生产无光泽纸，可生产出光泽低于50％的压光纸幅。在这种情况下，纸幅在例如200-350kN/m的线性压力下进行压光。
通过本发明可以生产出涂布且压光的纸幅材料，其具有优良的适印性能，良好的平滑度，以及很高的不透明度和亮度。
一种特别优选的产品为涂布胶版纸，其具有较高的光泽和不透明度及比容。因此，通过在由含有最多20％的软木浆且亮度最小为70％的白杨CTMP制成的原纸中涂布石膏颜料，可以容易地将克重为90g/m2的纸幅的亮度增大到至少85％，不透明度至少增大到90％。纸张亮度看上去十分均匀。
通常来说纸张的克重为50-450g/m2。用于纸张的原纸克重为30-250g/m2，最好为30-80g/m2，用于纸板的原纸克重为90-400g/m2。
通过对这种克重约为50-70g/m2的原纸进行涂布，使得各侧具有的涂料为10-20g/m2，并对纸张进行压光，可以得到一种产品，其克重为70-110g/m2，亮度至少为90％，不透明度至少为90％，光泽纸的表面粗糙度最大为1.3μm，无光泽纸的表面粗糙度最大为2.8μm。光泽纸的光泽可增大到超过65％(Hunter 75)。
下面通过非限制性示例来说明本发明。表示了示例中纸张性能的测量结果通过下述标准方法来确定：
亮度：SCAN-P66-93(D65/10°)；
游离度，加拿大标准游离度(CSF)：SCAN M 4∶65；
不透明度：SCAN-P 8∶93(C/2)；
表面粗糙度：SCAN-P 76∶95；
Bendtsen粗糙度：SCAN-P 21∶67；
光泽：Tappi T480(75/)和T653(20/)。示例1白杨CTMP的生产
通过用化学品浸渍木屑，以两个步骤来精炼浸渍的木屑，并用过氧化物来漂白纸浆，从而制备白杨CTMP。
在工艺中遵从下面的条件：
纸浆浸渍：
在两步步骤中，在纸浆中以约为10-15千克/吨的剂量加入过氧化物、碱液和DTPA(金属螯合)等，并对滤出物进行回收利用。
精炼：
第一步 加压4-5巴，纸浆滤水度(CSF)约为300-400ml。
第二步 释放1-2巴，纸浆滤水度(CSF)约为150-180ml，在丝网印刷后滤水度下降到所需的水平，即约为90-100ml。
漂白：
在两步步骤(中等浓度和高浓度)中，采用少量水、过氧化物和碱液，其在纸浆中的剂量均约为30千克/吨，目标亮度约为80。
因此可以制得具有下述性能的纸浆。在此示例中，85％的纤维为白杨，15％的纤维为云杉。
-游离度：CSF 90；
-PFI浆块：0.05％；
-BauerMcNett纤维筛分的结果：
28网眼上的保持率 3.3％，
28/48 31.9％，
48/100 19.0％，
100/200 13.5％，
通过200网眼 32.3％；
-克重g/m2 64.2；
-密度kg/m3 549；
-空气阻力 Gurley，s 106；
-亮度％ 77.5；
-光散射系数m2/kg 58.0；
-抗张指数Nm/g 35.0；
-撕裂指数mN m2/g 3.3；
-内部粘结强度J/m2 135。示例2原纸的生产
原纸是由示例1所示的CTMP在生产规模的试验中生产出，如下所述：
原纸由包括有下述组成物的混合物制成：
-25％的由工厂的正常生产中得到的次品浆，其含有白桦硫酸盐浆、软木硫酸盐浆和PCC填料；
-75％的新鲜木浆，其含有50％的精炼到SR25级别的软木硫酸盐浆和50％的示例1所示的白杨CTMP。在造纸厂中白杨CTMP完全不进行单独的后精炼；木浆在所谓的机器浆精炼中进行程度很轻的精炼处理。机器浆由软木硫酸盐浆和白杨CTMP一起制成。
另外，在纸中加入PCC作为填料，使得机器滚筒中的填料总量(包括次品中的填料量)在11.8-13.2％的范围内。
造纸机的线速度为895m/min；在此机器中对于这种克重和纸张组分来说可能的速度范围为1100-1200m/min。纸张在压光机中进行轻微的压光。
各试验中均采用几个机器卷筒；在一个卷筒中克重约为65g/m2，而在另一卷筒中克重约为55g/m2。纸张的最重要的质量值为：
-克重 65.6g/m2；
-填料量 12.0％；
-比容积 1.65kg/dm3；
-亮度(D65/10°光)，纸张的正面 95.2；
-亮度(D65/10°光)，纸张的反面 94.8；
-不透明度 89.6％；
-Bendtsen 孔隙度 420ml/min；
-Bendtsen 粗糙度，纸张正面306ml/min；
-Bendtsen 粗糙度，纸张正面355ml/min；
-内部粘结强度 300J/m2；
-抗张强度，纸张的机器方向4.1kN/m；
-抗张强度，纸张的横向方向1.3kN/m；
-抗裂强度，纸张的机器方向439mN；
-抗裂强度，纸张的横向方向545mN。示例3光泽纸的涂布和压光
接着，采用引导装置(pilot apparatus)对示例2所示的原纸进行涂布和压光。涂料组分如表1所示。
表1 试验1 试验2 试验3 Opacarb A40 60 70 66 CoCoat(石膏) 30 30 Ropaque HP-1055 4 Hydragloss 90(高岭土) 40 Styronal FX 8740 10 10 10 Raisional RN 1116 4 4 4 FF-10 0.9 1.1 1.1 Blancophor PSF 1 1 1
涂膏中的目标固体含量为66％，pH值为8.5。
涂布是在1000m/min的速度下通过JET施涂来进行的。在纸张各面上的目标涂布量为13g/m2。
由于在纸张光泽方面颗粒形状的PCC和石膏颜料不是良好的颜料，因此在试验3所示的混合物中加入了塑胶颜料Ropaque HP-1055，其可在压光过程中软化，从而显著地增加纸张的光泽。
在涂布后，对纸张进行如下所述的压光：
-速度1100m/min；
-线性压力250，300和350kN/m；
-压光温度150℃；
-压区 硬/软+软/硬。
因此，可以得到一种用于热定形胶印的具有非常优良的质量性能的纸张。纸张的技术性能如图1到5所示。
从图1所示的结果中可明显看出，当采用石膏颜料时纸张亮度提高了3个单位以上。基准物为PCC和高岭土的混合物。当亮度提高时，b-色调值(图2)降低，这实际上是所希望有的性能，而且，这些现象实际上是相互关联的。一般来说，不透明度的降低和亮度的增加是相关的，但是根据图3所示的结果，含有石膏的涂布混合物并不受此影响。在所有的比较试验中，就压光的线性压力而言，不透明度(图3)和平滑度(图4)处于相同的水平。含石膏颜料的纸张光泽(图5)比基准纸张(PCC和高岭土的涂膏)的光泽更低，然而通过在混合物中加入塑胶颜料，可以在其它性能保持在有利水平的同时调整纸张的光泽。
应当从颜料亮度的观点出发来研究上述结果。
从颜料板上测得的亮度值为：
-高岭土(Hydragloss)90：88.5-90.5％；
-PCC(Opacarb A40)：95％；
-石膏(CoCoat)：94％。
基于这些附图可以预期，涂布有PCC和石膏混合物的纸张的亮度比涂布有PCC和高岭土混合物的纸张的亮度更高。通常颜料混合物的亮度值可从颜料的亮度值中并按质量比例的加权计算出平均值而得出。因此可以得到：
-PCC-高岭土混合物的比例为60/40时：亮度为92.8％；
-PCC-石膏混合物的比例为70/30时：亮度为94.7％。
从中可以知道，亮度约提高了两个单位，如果其它的造纸参数保持不变的话，在已完成的纸张中通常能提高1-1.5个单位。结果取决于原纸的亮度和涂布量，但是至少在示例1到3的情况中能容易地做出上述估计。当从此观点来研究图1所示的结果时，亮度提高3.5个单位是相当高的。
令人吃惊的是与此同时不透明度保持不变，这是因为通常在亮度提高时不透明度降低。
在图6中，印刷光泽的测量还显示了PCC-石膏混合物的卡片盒式结构的惊人的优点。一般来说，含高岭土的涂膏在印刷光泽方面较好，这是因为印刷油墨沉积在片状高岭土颗粒的表面上并位于颗粒之间的狭窄孔中，而不会渗透到涂料的深处。对于PCC-石膏涂布来说，发明人本来预期其印刷光泽会比PCC-高岭土混合物更低，然而实际上印刷光泽处于相同水平，或甚至更高。示例4无光泽纸的涂布和压光
接着通过引导装置对示例2所示的原纸进行涂布和压光。涂料组分如表2所示。
表2 试验1 试验2 试验3 试验4 试验5 Opacarb A60 80 20 40 60 HC-90 40 CoCoat(石膏) 80 60 40 60 Suprawhite 80 20 Styronal FX 8740 13 13 13 13 13 FF-10 0.7 1.2 1.2 1.2 1.2 Sterocoll FD 0.3 分散剂 0.15 0.15 0.15 Blancophor PSF 1 1 1 1 1
涂布膏中的目标固体含量为65-66％，pH值为8.5。
涂布是在1000m/min的速度下通过JET施涂来进行的。在纸张各面上的目标涂布量为13g/m2。
在涂布后，对纸张进行如下所述的压光：
-速度1100m/min；
-线性压力范围300kN/m；
-辊不加热；
-压区：1软/软。
因此，可以得到一种用于热定形胶印的具有非常优良的质量性能的纸张。纸张的技术性能如图7到11所示。图中“uncal”表示未压光的样品。
以与示例3中光泽纸相同的方式，从颜料的亮度值中估算无光泽纸的颜料混合物亮度：
-PCC-高岭土混合物的比例为80/20时：亮度为93.9；
-PCC-石膏混合物的比例为20/80时：亮度为94.2。
根据计算，预期亮度将增加约0.2个单位。然而根据图7，亮度增加了约3.5个单位，这是非常令人吃惊的。
对无光泽纸来说，印刷光泽的测量同样是令人吃惊的。这里还可预期，和PCC-高岭土混合物相比，印刷光泽在石膏的作用下会降低。然而，PCC-石膏混合物和PCC-高岭土混合物相比，其印刷光泽值只是稍微降低。
此外还可看出，可以采用研磨碳酸盐(HC-90)来代替PCC。然而在图8的结果中显示，就不透明度而言PCC优于研磨碳酸盐。在平滑度(图9)方面，PCC-石膏混合物和其它涂膏相对应。亮度提高所带来的优点可在b-色调(图10)中体现，即b-色调下降。在比容积(图11)方面，采用针状石膏来代替片状高岭土是有利的，比容积提高了约5％。