用于自抛光防污漆料的无金属粘结剂 本发明涉及用于自抛光防污漆料的无金属粘结剂。还涉及它们在自抛光漆料中地用途。本发明进一步涉及用于控制丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物的腐蚀速度的方法。
当海洋微生物在船壳的水下部分生长时，船舶的性能下降。
包含防污剂的面漆施涂于船壳控制了海洋污损的程度。防污剂是以使得它们的浓度可致死接近表面的海洋微生物的速度从漆表面释放出来的生物杀伤剂。
GB-A-1457590公开了含有50-80wt％三有机锡单体的成膜共聚物，它们逐渐溶解使得(i)连续露出新鲜的防污漆料表面，和(ii)连续使漆层的表面变平滑。
在粘结剂的表面以锡酯键的水解为基础的技术垄断市场大约20年了。反应仅发生在其中扩散和稀释过程强得足以使该反应蔓延的表面。这样形成的反应产物是具有羧酸侧基和氧化三丁基锡(或TBTO，不是非常稳定的；TBT氢氧化物和氯化物也作为反应产物提及)的稳定水溶性甲基丙烯酸粘结剂。漆层的表层通过该过程丧失了强度。另外，水溶性颜料和生物杀伤剂的稳定浸出也削弱了表层。漆层的表面因此逐渐被由船舶运行所施加的水的摩擦力侵蚀。
EP-A-0218573公开了用于海洋防污漆料的聚合物。该聚合物通过以下组分的聚合来制备：
-20-45wt％的至少一种烯属不饱和羧酸的三有机基锡盐的单体单元A，
-5-35wt％的选自VP(乙烯基吡咯烷酮)，VPi(乙烯基哌啶酮)和VC(乙烯基己内酰胺)中的至少一种共聚单体B，A+B的总和占聚合物组合物的40-70wt％，以及聚合物的剩余部分是至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和/或苯乙烯的单体单元C。
截至1987年，已经表明，三丁基锡(TBT)可浸出到水中，伤害海洋生命，有可能进入食物链，以及引起牡蛎的变形和峨螺的性别改变。它被禁止用于船壳在25m或25m以下的船舶，但1987的规定给更大的船舶留出了必要的豁免，直到发现替代物为止。一些国家如日本然而已经禁止防污漆料中的有机锡用于大多数船舶。
联合国的部门，国际海事组织(IMO)的海洋环境保护委员会(MEPC)新近已经批准了逐步淘汰和最终禁止有毒有机锡衍生物在防污漆料中的使用的决议草案。由U.S.A草拟的工作提案(在1999年11月由IMO大会同意)包括了含TBT的防污剂在船舶上的应用的截至期限为2003年1月1日，以及含有机锡的的防污漆料的完全禁止的第二截至期限为2008年1月1日。虽然没有设定确定的日期，但大家同意，最后敲定和采纳该防污文件草案的外交会议将在2000/2001两年期内举行。
因此，在本领域中，对于包括不含有机锡单体的成膜聚合物，同时保持现有技术的含锡防污漆料的良好防污和自抛光性能的改进的可腐蚀防污漆料组合物仍存在着需求。
EP-A-131626(M&T)公开了各种可水解的基团代替三有机锡基团的用途。在它们当中，公开了三有机基甲硅烷基的使用。(甲基)丙烯酸三有机基甲硅烷基酯的酯键的水解产生了水溶性粘结剂和无毒硅氧烷。EP-A-297505，EP-A-646630，EP-A-714957，EP-A-775733，EP-A-802243，US-A-5436284和WO 91/14743全都公开了试验性的改进。然而，漆料稳定性和腐蚀性能已经报道是不充分的。
的确，普遍的常识认为，甲基丙烯酸三丁基锡/甲基丙烯酸甲酯[TBTMA/MMA]共聚物在碱水中的水解速度能够容易地通过改变TBTMA含量在宽范围内调整。还有，在使用所述TBTMA/MMA共聚物制备的防污漆料在海水(它具有大约8的pH)中的所述水解速度和腐蚀速度之间具有直接的关系(TBTMA含量越高，腐蚀速度也越高)。认为相应的三烷基甲硅烷基共聚物具有相同的特性，但用已知其聚物制备的漆料似乎没有显示所需性能。
我们发现，R＝CnH2n+1和n＝3或4的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯[R3Si(M)A]/(甲基)丙烯酸甲酯[M(M)A]共聚物在至多pH13的碱溶液中的水解速度在大约0到非常缓慢的范围内变化。我们还发现，用所述共聚物制备的防污漆料的腐蚀速度是非常低的和仅显示了对R3Si(M)A含量的极低限度的依赖性。因此认为，用已知聚合物不可能设计出具有高腐蚀速度的防污漆料配制料。
US-A-5436284(NOF)建议使用三烷基甲硅烷基单体和醚共聚单体的共聚物。EP-A-714957(NOF)建议使用三烷基甲硅烷基单体和含有半缩醛酯基的共聚单体的共聚物。
EP-A-775733(Chugoku)建议将三烷基甲硅烷基单体的共聚物与氯化链烷烃共混。EP-A-802243(NOF)建议将三烷基甲硅烷基单体的共聚物与松香共混。
WO 91/14743(Courtaulds)建议使用C4+单胺或季铵化合物作为稳定剂。
US-A-5,558,996(Fuji Film Co.)公开了含有甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸乙酯和β-巯基乙醇的单体组合物进行聚合用于合成含有羧酸和吡咯烷酮作为极性基团的大分子单体的一个实例。在所述实例中，三甲基甲硅烷基用作在酸水解后再生羧酸官能的保护基。不分离中间体丙烯酸甲硅烷基酯聚合物。
因此，在本领域中，对于包括含有有机基甲硅烷基单体的成膜聚合物，同时保持现有技术的含锡防污漆料的良好防污和自抛光性能的改进的可腐蚀防污漆料组合物存在着需求。
本发明的目的是提供用于自抛光漆料的替代的无金属粘结剂。
本发明的另一个目的是提供用作船壳的面漆的改进的可腐蚀防污漆料组合物。
本发明的再一个目的是提供用于在水的存在下以预定速度水解的防污漆料的改进聚合物粘结剂。
本发明的还有一个目的是提供用于控制丙烯酸三烷基甲硅烷基酯共聚物的腐蚀速度的方法。
因此，本发明提供了通过以下组分聚合制备的成膜聚合物：
-4-50mol％的选自烯属不饱和羧酸的三烷基甲硅烷基酯和它们的混合物中的单体单元A；
-3-45mol％的选自以下单体中的单体单元B：通式CH2＝CH-NR””’-CO-R’|的N-乙烯基内酰胺单体，通式CH2＝CH-N-CO-R”的N-乙烯基酰胺，通式CH2＝CR-COO-R””-NR””’-CO-R’|的单体，通式CH2＝CR-COO-R””-N-CO-R”的单体，2-吡咯烷酮-1-异戊二烯基酮和它们的混合物，其中
-R’是具有2-8个碳原子的正亚烷基，
-R”选自具有至多18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，
-R是H或CH3，
-R””是具有1-8个碳原子的正亚烷基，
-R””’是H或R”，
以及
-单体单元的剩余部分是选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的混合物中的单体单元C。
在单体A中，烯属不饱和单体优先选自丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，和它们的混合物，最优先选自丙烯酸，甲基丙烯酸，和它们的混合物。
单体单元A中的三烷基甲硅烷基的烷基独立选自C1-C8，优选C3和C4烷基，更优选异丙基和正丁基。在三烷基甲硅烷基单体A中的烷基中的碳原子越多，在共聚物中需要的B单体就越多，以提供适当的腐蚀速度。
用于制备成膜聚合物的单体单元A的最少量优选是8mol％，更优选15mol％，最优选20mol％；它的最大量独立优选是40mol％，更优选35mol％，最优选30mol％。
单体单元B能够是通式CH2＝CH-NR-CO-R’|的N-乙烯基内酰胺单体，其中R’是具有2-8个碳原子，优选2-4个碳原子，更优选3个碳原子的正亚烷基。最优选的单体单元B是N-乙烯基吡咯烷酮。
单体单元B还能够是通式CH2＝CH-N-CO-R”的N-乙烯基酰胺，其中R”选自具有至多18个碳原子，优选2-12碳原子，更优选2-6个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。
单体单元B能够进一步是通式CH2＝CR-COO-R””-NR””’-CO-R’|的单体，其中R是H或CH3，R””’是R”(如以上所定义)或优选H，R’是具有2-8个碳的正亚烷基，但优选使得端部环是2-吡咯烷酮。优选，R是CH3；这些单体的实例描述在Polymer 39(17)，4165-9，1998中。
单体单元B还能够进一步是通式CH2＝CR-COO-R””-N-CO-R”的单体，其中R是H或CH3，R””是具有1-8个碳原子的正亚烷基，和R”选自具有最多18个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。
用于制备成膜聚合物的单体单元B的最低量优选是5mol％，更优选7.5mol％，最优选10mol％；它的最大量独立优选是40mol％，更优选30mol％，最优选20mol％。
单体单元C优先选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，和它们的混合物。烯属不饱和羧酸更优先选自丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，和它们的混合物，最优先选自丙烯酸，甲基丙烯酸，和它们的混合物。醇可以是脂族或环脂族醇，和它可以是线性或支化的；它更优先选自C1-C10醇，更优选C1-C4醇，最优选C1-C2醇。酯类的单体单元的典型实例是(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸甲酯。
用于制备成膜聚合物的单体单元C的量优选是至少10mol％。
聚合物能够通过使用自由基催化剂如过氧化苯甲酰，过氧2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)，过氧苯甲酸叔丁酯(TBP)，或偶氮双异丁腈的适当比例的适当单体在聚合条件下的加聚来制备。反应在有机溶剂如二甲苯，甲苯，酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺，醚如二噁烷，THF和二乙醚，乙酸丁酯，正丁醇，2-乙氧基乙醇，环己酮，甲基异戊基酮，2-甲氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，乙酸2-乙氧基乙酯，和它们的混合物中进行。聚合优选在70-140℃的温度下进行，虽然可以使用更高的温度，条件是溶剂和催化剂能够适应。使用在该范围内的较高温度产生了较低分子量的聚合物。聚合可以通过加热溶剂中的所有聚合物成分来进行，或优选通过逐渐将单体和催化剂加到加热的溶剂中来进行。后一工序产生了低分子量的聚合物。
本发明还提供了本发明的成膜聚合物在自抛光漆料中的用途。进一步提供了含有以下组分作为其必需组分的自抛光防污漆料：
-一种或多种根据本发明的成膜聚合物；和
-一种或多种防污剂。
在本发明的漆料组合物中用作另一必需组分的防污剂可以是任何通常已知的防污剂。已知的防污剂粗略地分为无机化合物，含金属的有机化合物，和无金属的有机化合物。
无机化合物的实例包括铜化合物(例如，硫酸铜，铜粉末，硫氰酸亚铜，碳酸铜，氯化铜，和传统上优选的氧化亚铜)，硫酸锌，氧化锌，硫酸镍，和铜镍合金。
含金属的有机化合物的实例包括有机铜化合物，有机镍化合物，和有机锌化合物。还可以使用的是亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰)，甲基代森锌等。有机铜化合物的实例包括壬基酚磺酸铜，双(亚乙基二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜，乙酸铜，环烷酸铜，吡啶硫酮铜，和双(五氯酚酸)酮。有机镍化合物的实例包括乙酸镍和二甲基二硫代氨基甲酸镍。有机锌化合物的实例包括乙酸锌，氨基甲酸锌，亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)双(二甲基氨基甲酰基)锌，二甲基二硫代氨基甲酸锌，吡啶硫酮锌，和亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌。作为含金属有机化合物混合物的实例，能够例举(聚合)亚乙基双二硫代氨基甲酸锰与锌盐的复合物(代森锰锌)。
无金属有机化合物的实例包括N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，三卤代甲基硫代磺酰胺，二硫代氨基甲酸，N-芳基马来酰亚胺，3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，二硫代氰基化合物，三嗪化合物，氧杂噻嗪和其它。
N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺的实例包括N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺和N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺。二硫代氨基甲酸的实例包括双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物，N-甲基二硫代氨基甲酸铵和亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)铵。
三卤代甲基硫代磺酰胺的实例包括N-(二氯氟甲基硫基)-N’，N’-二甲基-N-苯基磺酰胺和N-(二氯氟甲基硫基)-N’，N’-二甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰胺。
N-芳基马来酰亚胺的实例包括N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺，N-4-甲苯基马来酰亚胺，N-3-氯苯基马来酰亚胺，N-(4-正丁基苯基)马来酰亚胺，N-(苯氨基苯基)马来酰亚胺和N-(2，3-二甲苯基)马来酰亚胺。
3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮的实例包括2-(硫氰基甲基硫基)-苯并噻唑，3-亚苄基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-甲基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(2-羟基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-二甲基氨基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，和3-(2，4-二氯亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。
二硫氰基化合物的实例包括二硫氰基甲烷，二硫氰基乙烷，和2，5-二硫氰基噻吩。
三嗪化合物的实例包括2-甲基硫基-4-丁基氨基-6-环丙氨基-s-三嗪。
氧杂噻嗪的实例包括1，4，2-氧杂噻嗪和它们的单和二氧化物如在PCT专利WO 98/05719中公开的那些：1，4，2-氧杂噻嗪的一和二氧化物，在3位上具有表示以下基团的取代基(a)：苯基；被独立选自羟基，卤素，C1-12烷基，C5-6环烷基，三卤甲基，苯基，C1-C5烷氧基，C1-5烷硫基，四氢吡喃氧基，苯氧基，C1-4烷基羰基，苯基羰基，C1-4烷基亚硫酰基，羧基或其碱金属盐，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷基氨基羰基，苯基氨基羰基，甲苯基氨基羰基，吗啉基羰基，氨基，硝基，氰基，二氧戊环基或C1-4烷氧基亚氨基甲基中的1-3个取代基取代的苯基；萘基；吡啶基；噻吩基，呋喃基；或被独立选自C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-4烷基硫基，卤素，氰基，甲酰基，乙酰基，苯甲酰基，硝基，C1-C4烷氧基羰基，苯基，苯氨基羰基和C1-4烷氧基亚氨基甲基中的1-3个取代基取代的噻吩基或呋喃基；或(b)以下通式的取代基：
其中X是氧或硫，Y是氮，CH或C(C1-4烷氧基)；和C6环可以具有一个C1-4烷基取代基；任选存在于5或6位上的选自C1-4烷基或苄基中的第二取代基。
无金属有机化合物的其它实例包括2，4，5，6-四氯间苯二腈，N，N-二甲基-二氯苯基脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫基)-磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶，二碘甲基-对-甲苯基砜，二氯化苯基(双吡啶)铋，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，二氢枞酸基胺，N-羟甲基甲酰胺和吡啶三苯基硼烷。
根据优选的实施方案，在WO-A-9505739中公开的氧杂噻嗪用作防污剂具有增加漆料的自抛光性能的附加优点(公开在EP-A-823462中)。
在污染微生物中，藤壶已经被证明是最令人讨厌的，因为它们能够抵抗大多数生物杀伤剂。因此，漆料配方应该优选包括至少有效量的至少一种杀藤壶剂，如氧化亚铜或硫氰酸亚铜。优选的杀藤壶剂公开在EP-A-831134中。EP-A-831134公开了基于组合物干物质总重量的0.5-9.9wt％的至少一种在5位和任选在1位上取代的2-三卤代甲基-3-卤代-4-氰基吡咯衍生物的用途，在2和3位上的卤素独立选自氟、氯和溴，在5位上的取代基选自C1-8烷基，C1-8单卤代烷基，C5-6环烷基，C5-6单卤代环烷基，苄基，苯基，单和二卤代苄基，单和二卤代苯基，单和二-C1-4-烷基苄基，单和二-C1-4-烷基苯基，单卤代单-C1-4-烷基苄基和单卤代单-C1-4-烷基苯基，在5位上的取代基中的任何卤素选自氯和溴，在1位上的任选取代基选自C1-4烷基和C1-4烷氧基C1-4烷基。
在本发明中使用选自这些防污剂中的一种或多种防污剂。防污剂以其在涂料组合物的固体含量中的比例通常为0.1-90wt％，优选0.1-80wt％，和更优选1-60wt％的这样一种量使用。防污剂量太少不会产生防污效果，而防污剂量太大则导致倾向于产生缺陷如裂纹和剥离的涂膜的形成，因此防污性能的效率降低。
漆料进一步含有颜料，溶剂和添加剂。
漆料组合物含有一种或多种颜料(或填料)。
漆料组合物能够含有属于“活性”颜料(即在海水中少量溶解)的一种或多种颜料。这些颜料具有海水溶解性，使得颜料颗粒在漆表面不存留下来。这些颜料具有以下效果：诱发相对运动的海水施加于漆膜的总体修匀，使局部腐蚀减至最少和优先除去在漆料施涂过程中形成的多余物。少量可溶颜料在自抛光防污漆料中已经使用很长时间了。典型实例是硫氰酸亚铜，氧化亚铜，氧化锌，乙酸偏砷酸铜，铬酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸锌，亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌。优选的少量可溶颜料是氧化锌，氧化亚铜和硫氰酸亚铜。能够使用少量可溶物质的混合物，例如在减少漆料的逐渐溶解上最有效的氧化锌能够与为高效海洋生物杀伤剂的氧化亚铜，硫氰酸亚铜，二甲基或二乙基二硫代氨基甲酸锌，或亚乙基双-(二硫代氨基甲酸)锌混合；最优选的是氧化锌与氧化亚铜或硫氰酸亚铜的混合物。
漆料组合物能够含有在海水中高度不溶的一种或多种颜料，如二氧化钛，滑石或氧化铁。这种高度不溶颜料能够以漆料的总颜料组分的至多40wt％使用。高度不溶颜料具有阻止漆料腐蚀的效果。
漆料组合物能够含有赋予漆料以颜色的一种或多种颜料或染料，例如二氧化钛，氧化亚铜或氧化铁。
颜料与聚合物的比例一般应使得在干燥漆膜中获得至少25wt％，优选至少35wt％的颜料体积浓度。颜料浓度的上限是临界颜料体积浓度。例如，颜料体积浓度高达大约50wt％的漆料已经发现是非常有效的。
有机溶剂的实例包括芳族烃类如二甲苯和甲苯；脂族烃类如己烷和庚烷，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺；醇类如异丙醇和丁醇；醚类如二噁烷，THF和二乙醚；和酮类如甲基乙基酮，甲基异丁基酮和甲基异戊基酮。溶剂可以单独或以它们的结合物使用。
溶剂用于在施涂船壳的预定操作温度下获得所需的粘度，优选是在5-50dPa.s，更优选10-20dPa.s，最优选大约15dPa.s的范围内。显然，考虑到所需的干燥时间，溶剂的性质也要适应施涂船壳的预期操作温度。
可以任选将添加剂成分引入到这样制备的本发明的漆料组合物中。添加剂成分的实例是除湿剂，和通常在漆料组合物中用作抗流挂剂，防浮剂，触变和抗沉降剂，稳定剂和消泡剂的添加剂。
只要具有足够的单体A，本发明的共聚物在碱溶液(如海水，它一般具有大约8的pH)中的腐蚀速度能够通过简单改变共聚单体B的含量来调节。共聚单体B在适当剂量下的使用对最终漆料的性能没有负面影响。在本发明的共聚物在海水中的水解速度和用本发明的共聚物制备的自抛光漆料在海水中的腐蚀速度之间看来具有直接的联系。因此，本发明使得可以设计抛光速度在宽范围内的无锡自抛光漆料。
另外，令人意外的发现，即使在中性水中也获得了自抛光效果，使得能够开发在淡水(如湖水或河水)中具有自抛光性能的防污漆料。这是完全出乎意料的，因为目前的锡型漆料仅在碱水(如海水)中具有自抛光性能。因此，本发明的自抛光防污漆料能够在船壳和沉浸在淡水中的其它结构上使用。
实施例
固体含量的测定
粘结剂溶液的固体含量通过在120℃下加热样品1小时之前和之后称重来测定[标准试验方法ISO3233/ASTM 2697/DIN 53219]。(表，性能，％)
粘度的测定
粘结剂溶液和漆料的粘度用Brookfield在25℃下测定[ASTM试验方法D2196-86]。(表，性能，dPa.s)
聚合物分子量分布的测定
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，用四氢呋喃(THF)作为溶剂和聚苯乙烯作为参照来测定分子量分布。重均分子量(Mw)和多分散性(d＝Mw/Mn)报道在表中。
粘结剂可水解性的评价
可水解性通过在碱溶液(NaOH，pH＝13.4)中浸渍刮涂膜和测定观察到水解前的分钟数(诱导时间)来评价。
对于更精确评价，将在平板上的粘结剂或漆料刮涂膜固定在六角形转鼓上和在碱溶液(pH＝11.3，12.3或13.3)中旋转。膜的腐蚀通过按规定的间隔测量其厚度来测定。腐蚀作为以μm/小时表示的速度来报道。
触变因子的评价
触变因子通过用旋转粘度计在低和高速下测量粘度来测定。它被定义为在5.66rpm下的粘度与在181rpm下的粘度的比率。[标准方法DIN 53018，53019，53214]。
漆料抛光的评价
腐蚀速度是在整个试验期间膜厚度的平均下降值/月(表示为μm/月)(1月＝30天)。
将20cm直径的不锈钢盘片用标准防腐蚀体系保护(干燥膜厚度300μm)。施涂两层所要试验的自抛光漆料，以获得200和300μm之间的总干燥膜厚度。这些试验在不断更新的自然海水中在20℃的固定温度下进行。盘片在1000rpm下旋转，相当于在离中心9cm处的大约34km/hr(18海里/小时)。
总干燥膜厚度以7周的间隔，在使漆料干燥1天后测定。在许多固定点测量，这些固定点各自位于距离盘片中心的9cm处。
实施例1-20
粘结剂的制备，实施例1-20
更特别地描述了实施例17的具体组合物的制备方法；所有单体组成以及所获得的结果在表I中提到。在表中还报道了Tg的计算值。其它操作条件对于所有实施例来说都是相同的，除非另有规定。
将533g二甲苯投入3L四颈烧瓶中，并保持在氮气下。烧瓶的四个颈装有搅拌器件，回流冷却器，用于反应温度控制的温度计和添加单体的器件。
在单独的容器中制备预混物；它含有：
-495g甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯(TBSiMA)，[26.5mol％的单体]
-124g的乙烯基吡咯烷酮(VP)，[17.0mol％的单体]
-371g的MMA，[56.5mol％的单体]
-19.8g(＝2％，基于总单体重量)的TBPEH，和
-81g的二甲苯。
将该预混物逐滴加到反应容器中(总时间：大约3小时)，同时保持温度在90℃。在预混物添加结束后30分钟，以45分钟的间隔进行0.2％TBPEH的5次后添加。在最后一次后添加之后大约15分钟，在1小时的过程将温度上升到120℃。在冷却后，粘结剂溶液用277g二甲苯稀释到25dPa.s的粘度。
在实施例18和19中，所用溶剂是95pbw的二甲苯和5pbw丁醇的混合物。
对比实施例A和B
使用以下物质作为单体根据实施例1-20所述的工序制备树脂A和B：
-26mol％的甲基丙烯酸三丁基-X酯，其中X＝Sn(实施例A)或Si(实施例B)；
-74mol％的甲基丙烯酸甲酯。
粘结剂性能在表I中给出。
树脂的腐蚀性能根据加速方法(表II)测试。在8小时后，平均腐蚀速度为：
-实施例A：4μm(平均值为3.7-4.3μm)
-实施例B：0.4μm(平均值为0.3-0.5μm)。
这些实施例证明，在海洋使用中观测到的典型条件下，甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯-MMA共聚物比相应的甲基丙烯酸三丁基锡-MMA共聚物水解低一个数量级。因此，不能预期该发明的粘结剂具有所需的腐蚀性能。
漆料的制备，实施例21
制备具有以下组成的漆料(vol％数值按干燥漆料的总固体计算)：
-实施例17的树脂溶液 28.60pbw[56vol％]
-氧化亚铜 36.20pbw[22vol％]
-氧化锌 13.70pbw[09vol％]
-氧化铁 01.40pbw[01vol％]
-4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮 07.20pbw[06vol％]
(30wt％溶液)
-触变剂 01.70pbw[04vol％]
-分子筛(添加剂) 01.00pbw[02vol％]
-二甲苯 10.50pbw
漆料的制备，实施例22-23+对比实施例C和D
参阅表III
用以下组成制备漆料(体积％数值按干燥漆料的总固体计算)：
-选自实施例1-20，A，B的树脂固体 13.8pbw -邻苯二甲酸二辛酯 02.0pbw -氧化亚铜 30.3pbw -氧化锌 24.6pbw -氧化铁 00.8pbw -4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮 03.7pbw
(30wt％溶液)
-触变剂 00.9pbw
-分子筛(添加剂) 01.0pbw
-二甲苯，包括来自树脂溶液的二甲苯 23.9pbw
表IV；实施例21与对比实施例34和35的漆料性能 漆料实施 例粘度dPa.s 触变因子 体积固 体％ 海水中的腐 蚀μm/月 1年后的污损面 积％-筏板 2112 3 45 7 0 34(C)15 4 46 5 0 35(C)12 5 44 1.5 25
作为权利来要求的漆料实施例21具有正常的漆料性能和良好的海水腐蚀速度。腐蚀速度的水平与锡型参照实施例34的相同。参照丙烯酸甲硅烷基酯漆料配制料实施例35具有明显低的腐蚀速度。
这样获得的实施例21、34和35的漆料还已经通过将它们施涂于平板的乙烯基树脂/焦油防腐蚀漆层上，将这些平板固定在板条上和将来自阀的这些板条浸入南部荷兰的河口达12个月来测试防污活性。各板条还包括用无毒对照物涂布的平板(它在4周内被海草和一些动物严重污损)。
在用本发明(实施例21)的漆料和TBT型参照物(实施例34)涂布的平板上没有发现海草或动物污损。藻类烂泥几乎不存在。这与甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯型参照漆料配制料(实施例35)形成对比，它的25％覆盖有藻类和藻类烂泥。
在碱性条件下的腐蚀性能
在碱性条件下(pH11.3，12.3或13.3)测定漆料实施例22-35的腐蚀速度。结果在表III中提供。从该表明显可以看出，以作为权利来要求的新粘结剂为基础的漆料在低pH下腐蚀良好或在相同的pH下腐蚀至少快于TB甲硅烷基-型参照物(实施例35)。部分作为权利要求的漆料在比TBT-型参照物(实施例34)的腐蚀所需的pH更低的pH下腐蚀。
表I 组成wt％ 性能计算值 实施例 A B C ％ dPa.s Mw d Tg℃ 1 25 5 70 50.7 50 39450 2.7 67 2 25 7.5 67.5 51 62 41000 2.7 66 3 25 10 65 50.2 58 43300 2.7 65 4 25 12.5 * 55.4 44 51900 3.0 34 5 32.5 5 62.5 54.9 71 38724 2.4 58 6 32.5 7.5 60 49.5 23 39700 2.5 57 7 32.5 10 57.5 49.4 29 38950 2.5 55 8 32.5 12.5 55 53.2 62 42754 2.5 54 9 32.5 20 47.5 50.6 50 45616 2.4 51 10 45 5 50 55.8 27 38000 2.8 43 11 45 7.5 47.5 55.1 22 41000 2.6 42 12 45 10 45 54.7 29 42100 2.6 41 13 45 12.5 42.5 54.9 34 41650 2.6 40 14 50 5 45 55.06 19 41508 2.7 38 15 50 7.5 42.5 54.3 19 41150 2.6 37 16 50 10 40 53.9 17 44250 2.8 36 17 50 12.5 37.5 54.8 25 48527 2.6 35 18 50 15 35 53.2 20 48766 2.7 34 19 50 20 30 53 21 46926 2.6 32 20 57 12.5 30.5 53.7 12 44000 2.8 28 A 57# 0 43 56 25 59000 2.2 24 B 50 0 50 55 10 36600 2.8 40
单体A：甲基丙烯酸三(正丁基)甲硅烷基酯(或#：TBTMA)
单体B：乙烯基吡咯烷酮
单体C：甲基丙烯酸甲酯*(实施例4除外：甲基丙烯酸甲酯＝36.25，丙烯酸甲酯＝21.25，丙烯酸正丁酯＝5.0)
表II 实施例N° 碱敏感性腐蚀速度(μm/小时) 诱导时间* (分钟) pH11.3 pH12.3 pH13.3 1 ＞700 0 0 1 2 ＞700 0 0 1 3 ＞700 0 0 1 4 ＞700 0 0 1 5 500 0 0 2 6 500 0 0 2 7 390 0 0 3 8 210 0 0 3 10 170 0 0 3 9 160 0 0 4 11 150 0 0.8 nd 12 150 0 1.2 nd 14 110 0 0.9 nd 13 90 0 10 nd 15 90 0 0.4 nd 16 90 0 2.9 nd 17 60 5 28 nd 18 50 15 nd nd 20 40 31 nd nd 19 30 100 nd nd A 2 nd 4.0 nd B ＞700 0 0.4 1
*pH＝13.4
表III：在pH11.3，12.3或13.3下的漆料腐蚀 漆料实施例 使用的粘结 剂的实施例漆料腐蚀 μm/h pH11.3 pH12.3 pH13.3 22 1 nd 0 2 23 2 nd 0 2 24 3 nd 0 3 25 6 nd 0 8 26 7 nd 0 12 27 10 nd 0 40 28 11 0 ＞69 nd 29 12 2.1 nd nd 30 13 8.6 nd nd 31 15 6.0 nd nd 32 16 7.2 nd nd 33 20 32.2 nd nd C A nd 5.7 nd D B nd 0 1.5
nd＝未测定