双吲哚啉萘并螺噁嗪化合物，制备方法及含此化合物的制品 本发明涉及光致变色的双吲哚啉萘并螺噁嗪化合物，其制备方法，以及含此类化合物的光致变色制品。
光致变色化合物能够受多色光或单色光(如紫外线辐射)的影响而变化颜色，并且当停止光辐照时又会回复它的原先的颜色，或者在不同于第一种光的多色光或单色光的影响下，或者在温度和/或不同于第一种光的多色或单色光的影响下也会如此。
这些光致变色化合物可用于不同的领域，例如可用于制造眼用透镜、接触透镜、遮太阳眼镜、滤光镜、照相机或照相器材或其它光学和观察仪器的光学系统、镶板、装饰物、显示元件，或者用于光学刻印(编码)来贮存信息。
在眼用光学眼镜领域中，包含一种或多种光致变色化合物的光致变色透镜必须具有：
-在黑暗中或在没有阳光的情况下的高透射性
-在相似辐照下的低透射性
-适宜的显色或变色动力学
-使用者可接受的色调
-在0～40℃的温度范围内能保持其工作性能
-耐久性
事实上，这些透镜的特性由活性光致变色化合物决定，这些活性光致变色化合物还必须与组成透镜的有机物质或无机物质相容。
在已有技术中所述的各种光致变色化合物中，可参见美国专利3578602、3562172、4215010，欧洲专利0171909、0313941、法国专利2647789，欧洲专利0600669所述地二氢吲哚螺萘噁嗪(indolinospironspironaphtoxazines)，这些化合物被认为能满足上述规定的要求。
但是，尽管这些化合物确实具有所要求的一种或几种基本性能，如在暗处的高透光性，在阳光照射下的高着色性，快速着色和褪色动力学，但是所有这些化合物都不具有能工业化规模制造令人满意制品的综合性能。
本发明的目的在于提供一种新的光致变色双吲哚啉萘并螺噁嗪化合物，这些化合物具有特别好的光致变色性能，而且这些化合物还是稳定的，无论是混入基体中的形式还是涂层的形式，并且与有机聚合物或无机物形成的基体相容。
本发明的另一目的是提供此类光致变色双吲哚啉萘并螺噁嗪化合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供含有此类光致变色双吲哚啉萘并螺噁嗪化合物的光致变色制品。
为了实现上述发明目的，本发明提供一种光致变色化合物，它具有如下的化学通式(Ⅰ)
其中，R1代表C3-C10烷基、烯基或炔基；R2、R2’相同，代表氢、烷基、芳基或吡啶基；R3与R3’、R4与R4’、R5与R5’、R6与R6’分别相同，可为氢或甲基。
本发明的光致变色化合物是用以下方法制备的：
用吲哚啉与卤代烷烃、卤代烯烃或卤代炔烃类的酮类溶液反应足够时间后冷却放置，析出固体产物①
使步骤1的固体产物①再与碱类在一定温度范围反应，冷却并用有机溶剂苯取干燥回收得到产物②
再用1-亚硝基-2-萘酚的醇溶液与步骤2的产物②的醇溶液反应，冷却、过滤、洗涤、干燥，得目标物③的粗品，经重结晶，得晶体目标物③。
上述制造方法中，各步骤的反应原理和反应条件等在本领域的技术人员的知识范围内。
本发明所合成的双吲哚啉萘并螺噁嗪化合物可有多方面的应用，如用作光学镜片，汽车防风罩，收音机和汽车用透明物体，塑料膜，遮阳伞，遮阳棚，纺织品及涂料的光致变色物质。
显然，本领域的技术人员可利用各种常规的光致变色制品制造方法，结合各种有机基质材料及各种添加剂，例如染料，抗氧化剂，稳定剂，分散剂，偶联剂等，把本发明的双引哚啉萘并螺噁嗪化合物用于制造含有该化合物的光致变色制品。
在实践中，本发明涉及的最常见的制品是光致变色眼镜镜片或太阳镜镜片等。
可应用本发明的双吲哚啉萘并螺噁嗪化合物的有机基质材料选自：多元醇(碳酸烯丙酯)单体的聚合物，聚丙烯酸酯，聚烷基丙烯酸酯，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，聚乙烯乙酸酯，聚乙烯醇，聚氨酯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯乙烯，苯乙烯/甲基丙烯酯甲酯共聚物，苯乙烯/丙烯睛共聚物，聚乙烯醇缩丁醛和上述任意两种或多种聚合物的混合物。优选的基质材料包括：聚甲基丙烯酸甲酯，二甘醇双(碳酸烯丙酯)，乙酸纤维素，丙酸纤维素，聚苯乙烯以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及聚乙烯醇缩丁醛。
光致变色化合物的用量取决于要求的变暗程度，通常用量为0.001-0.1％(按重量)。
按照本发明的双吲哚啉萘并螺噁嗪化合物，其具有比现有已知的具有可对比结构的同类化合物显著高的透发光密度，因此产生同等效果所需的光致变色量大大减少，成本降低，同时本发明的双吲哚啉萘并螺噁嗪化合物具有优良的抗疲劳性。
本发明光致变色化合物可单独使用，也可与其它适宜的互补的有机光致变色化合物，例如选自萘并吡喃类的其他光致变色化合物配合使用，所述萘并吡喃类光致变色化合物包括，例如中国专利CN1125985A,CN1120335A中描述的萘并吡喃化合物，所有这些专利文献可作为参考。
通过下列光致变色化合物的合成实施例及其获得的化合物可更好地理解本发明。实施例1
N,N’-1,3-亚丙基双(3,3-二甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)的合成
步骤1：
向16g吲哚啉，C11H14N(0.1mol)的丁酮溶液中回流下1小时内滴加10.09g(0.05mol)1,3-二溴丙烷的丁酮溶液，加完后继续回流20小时，冷却放置，抽滤析出的固体，干燥并回收母液，得产物①C25H34N2Br2 17.0g，产率65.2％。
步骤2：
将2.5g(4.8mmol)产物①与NaOH溶液(5.6g碱，35ml水)在40～50℃激烈振荡15分钟，冷却，用3×20ml乙醚萃取，KOH干燥，回收乙醚(后期需减压)，余物呈油状，静置冷却，很快变为固体，用乙醚洗涤，干燥得产物②C25H34N2 1.70g产率～100％。
步骤3：
1.70g(9.6mmol)1-亚硝基-2-萘酚温热下溶于60ml无水乙醇中，加入适量活性碳，煮沸10分钟，趁热过滤回流下向所得滤液中滴加上述制得的产物②的1.73g(4.8mmol)乙醇溶液，加完后继续回流3小时，冷却静置过夜，滤集析出固体，用乙醇洗涤4次，干燥得粗品目标物③C45H42O2N4 1.55g，用乙酸乙酯重结晶，得目标物双吲哚啉萘并螺噁嗪结晶体1.32g。实施例2
N,N’-1,4-亚丁基双(3,3-二甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)的合成
按照与实施例1相同的方式合成该化合物，在合成步骤1中，用1,4-二溴丁烷代替1,3-二溴丙烷。实施例3
N,N’-1,5-亚戊基双(3,3-二甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)的合成
按照与实施例1相同的方式合成该化合物，在合成步骤1中，用1,5-二溴戊烷代替1,3-二溴丙烷。实施例4
N,N’-1,3-亚丙基双(3,3,6,7-四甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)的合成
步骤1：
向18.8g吲哚啉，C13H18N的(0.1mol)丁酮溶液中回流下1小时内滴加10.09g(0.05mol)1,3-二溴丙烷的丁酮溶液，加完后继续回流20小时，冷却放置，抽滤析出的固体，经洗涤干燥并回收母液，得产物①C29H40N2Br2 18.9g，产率65％。
步骤2：
将2.76g(4.8mmol)产物①与NaOH溶液(5.6g碱，35ml水)在40～50℃激烈振荡15分钟，冷却，用3×20ml乙醚萃取，KOH干燥，回收乙醚(后期需减压)，余物呈油状，静置冷却，很快变为固体，用乙醚洗涤，干燥得产物②C29H40N21.96g产率～100％。
步骤3：
1.06g(6mmol)1-亚硝基-2-萘酚温热下溶于60ml无水乙醇中，加入适量活性碳，煮沸10分钟，趁热过滤，回流下向所得溶液中滴加上述制得的产物②的1.25g(3mmol)乙醇溶液，加完后继续回流3小时，冷却静置过夜，滤集析出固体，用乙醇洗涤4次，干燥得粗品目标物③C43H50O2N4 1.09g，用乙酸乙酯重结晶，得结晶体0.98g。实施例5
N,N’-1,4-亚丁基双(3,3,6,7-四甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)的合成
按照与实施例5相同的方式合成该化合物，在合成步骤1中，用1,4-二溴丁烷代替1,3-二溴丙烷。实施例6
N,N’-1,5-亚戊基双(3,3,6,7-四甲基萘并螺噁嗪吲哚啉)的合成
按照与实施例5相同的方式合成该化合物，在合成步骤1中，用1,5-二溴戊烷代替1,3-二溴丙烷。
对比实施例1
3-甲氧苯基-3-(对一三氯甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘[2,1-b]吡喃
将4-甲氧基-2-萘酚(0.19g,0.0011mol)、1-甲氧苯基-1-(对一三氟甲基)苯基炔丙-2-基-1-醇(0.33g,0.0011mol)酸性Al2O3 1(3.5g)和甲苯(40.0ml)的混合物加热和搅拌1h，冷却后过滤。用NaOH及水洗涤，干燥和蒸发，得到稠的橙色油状物。用己烷研磨，随后用己烷重结晶，得到下式的3-甲氧苯基-3-(对一三氯甲基)苯基-6-甲氧基-3H-萘并[2,1-b]吡喃白色固体(产率20％)，熔点149～151℃。
将所得的光致变色物质溶于乙氧基化双酚A二丙烯酸酯中经聚合形成2mm厚的样品板，下表为各光致变色化合物的测试结果：
其中
-λmax是2min试样板在6000lux的氙灯，室温下测试所得的结果
-T0老化前-在λmax下测得的初始透光率
-TD15老化前-在λmax下测得的照射15min后的透光率
-TOD-诱导光密度
-T0老化后-在6000lux氙灯下，25～34℃条件下光照200小时后，在λmax下测得的初始透过率
-TD15老化后-在6000lux氙灯下，25～34℃条件下光照200小时后，在λmax下测得的照射15min后的透光率实施例 引入量 λmax T0老化后 TD15老化前 TOD T0老化后 TD15老化后
％ nm ％ ％ ％ ％1 0.1 450 89 4.8 1.27 89 5.02 0.1 450 89 1.8 1.69 89 1.93 0.1 450 89 2.4 1.56 89 2.44 0.1 450 89 3.0 1.47 89 3.25 0.1 450 89 3.0 1.47 89 3.06 0.1 450 92 2.1 1.64 92 2.1对比例 0.1 425 85.3 70.0 0.12 87.3 80.0
由上表可知，用本发明的双吲哚啉萘并螺噁嗪化合物得到较高的TOD值(在1.27～1.93之间)，这表明用本发明的光致变色物质可得到高密度着色。这些结果与对比样品低TOD值(0.12)形成鲜明对比。
此外本发明的光致变色双吲哚啉萘并螺噁嗪化合物表现出非常强的耐疲劳性，在较长时间内没有任何明显程度的降解，能够保持良好的光致变色性能和在变暗状态下的强烈黑暗色彩。
上述说明应被理解为只是对本发明的举例说明，而不应被理解为对本发明的限制。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可做出各种修改和变化。