涂覆锂混合氧化物颗粒及其制备方法 本发明涉及已涂有一层或多层碱金属化合物和金属氧化物以提高电化学电池性能的锂混合氧化物颗粒。
非常需要可充电的锂电池，而且这种需求在将来会有很大增长。这是因为这些电池的高的可实现能量密度和低的重量。这些电池用于移动电话、便携式摄像机、膝上机等。
人们知道，由于锂在溶解和沉积时形成树枝晶，因此使用金属锂作为阳极材料导致该电池具有可接受的使用性能时的循环次数不令人满意且安全隐患明显(内部短路)(J.Power Sources,54(1995)151)。
这些问题的解决通过使用能够可逆嵌入锂离子的其它化合物替代锂金属阳极而实现。锂离子电池的功能原理基于能够可逆嵌入锂离子的阴极材料和阳极材料，即，在充电时，锂离子由阴极迁移，扩散经过电解质，然后嵌入阳极。在放电时，相同过程逆向进行。由于这种操作模式，这些电池也称作“摇椅”电池或锂离子电池。
这种电池的所得电压由电极的锂嵌入电势差来确定。为了获得非常高的电压，需要使用能够在很高电势下嵌入锂离子的阴极材料和能够在很低电势下嵌入锂离子的阳极材料(相对Li/Li+)。满足这些要求的阴极材料为具有片结构的LiCoO2和LiNiO2、和具有三维立方结构的LiMn2O4。这些化合物在约4V(相对Li/Li+)的电势下脱嵌入锂离子。在阳极化合物的情况下，某些碳化合物如石墨满足低电势和高容量的要求。
在20世纪90年代初，Sony向市场推出一种由锂钴氧化物阴极、非水液体电解质和碳阳极组成地锂离子电池(Progr.Batteries SolarCells,9(1990)20)。
对于4V阳极，已经讨论和使用了LiCoO2、LiNiO2、和LiMn2O4。所用电解质为除了电解质盐还包含非质子传递溶剂的混合物。最常用的溶剂为碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)、和碳酸乙基甲基酯(EMC)。尽管已经讨论了全系列的电解质盐，但几乎没有例外地使用LiPF6。所用阳极一般为石墨。
已有技术电池的一个缺点在于，在高温下的储存寿命和循环特性不好。其原因在于所用的电解质和阴极材料两者，尤其是锂-锰尖晶石LiMn2O4。
但锂-锰尖晶石是一种非常有前途的用作器件电池的阴极材料。相对LiNiO2-和LiCoO2-基阴极的优点在于，充电状态下的安全性提高，毒性低且原料成本较低。
锂锰尖晶石的缺点在于，它的容量低和高温储存寿命不令人满意且相应在高温下的循环特性不好。其原因在于二价锰在电解质中的溶解性(Solid State Ionics 69(1994)59；J.Power Sources 66(1997)129；J.Electrochem.Soc.144(1997)2178)。在尖晶石LiMn2O4中，锰以两种氧化态存在，即三价和四价。含LiPF6的电解质总是包含某些水污染物。这种水与电解质盐LiPF6反应形成LiF和酸组分，如HF。这些酸组分与尖晶石中的三价锰反应形成Mn2+和Mn4+(歧化反应：)。这种变质甚至在室温下进行，但在高温下加速。
提高尖晶石在高温下的稳定性的一种方法是将其掺杂。例如，某些锰离子可用其它的，例如三价金属阳离子替代。Antonini等人介绍，掺杂镓和铬的尖晶石(例如，Li1.02Ga0.025Cr0.025Mn1.95O4)在55℃下具有令人满意的储存寿命和循环特性(J.Electrochem.Soc.145(1998)2726)。
Bellcore Inc的研究人员随后提出了类似方案。他们用铝替代部分锰，并用氟离子替代部分氧离子((Li1+xAlyMn2-x-y)O4-zFz)。这种掺杂同样提高了在55℃下的循环特性(WO9856057)。
另一途径包括改性阴极材料的表面。美国专利5695887提出具有较低表面积且其催化中心通过螯合剂如乙酰基丙酮处理而得以遮蔽的尖晶石阴极。这种阴极材料具有明显较低的自放电性和在55℃下的改进储存寿命。在55℃下的循环特性仅稍微提高(Solid State Ionics104(1997)13)。
还可以用例如一层硼酸锂玻璃涂覆阴极颗粒(Solid State Ionics104(1997)13)。为此，将尖晶石加入H3BO3、LiBO2*8H2O和LiOH*H2O的甲醇溶液，然后在50-80℃搅拌，直到溶剂完全挥发。随后将粉末在600-800℃下加热以完全转化成硼酸盐。这提高了在高温下的储存寿命，但没有发现能提高循环特性。
在WO98/02930中，使用碱金属氢氧化物溶液处理未掺杂尖晶石。处理后的尖晶石随后在CO2气氛中加热，将粘附的氢氧化物转化成相应的碳酸盐。已如此改性的尖晶石具有改进的高温储存寿命和在高温下的改进循环特性。
已经多次描述，涂覆电极能够提高锂离子电池的各种性能。
例如，阴极和/或阳极通过将活性材料与粘合剂和导电材料一起作为膏体施用到铅端子上而涂覆。随后，将由涂覆材料和/或粘合剂和/或溶剂组成的膏体施用到电极上。所述涂覆材料是无机和/或有机材料，它可以是导电的，如Al2O3、镍、石墨、LiF、PVDF等。包含包括这种涂覆电极的锂离子电池具有高电压和容量以及改进的安全特性(EP836238)。
美国专利5869208还采用了一种非常类似的工艺步骤。在此，同样是首先生产出电极膏体(阴极材料：锂-锰尖晶石)，然后施用到铅端子上。随后将由金属氧化物和粘合剂组成的保护层作为膏体施用到电极上。所用的金属氧化物为，例如氧化铝、氧化钛和氧化锆。
在JP08236114中，电极同样首先，优选使用LiNi0.5Co0.5O2作为活性材料来生产，然后将氧化物层通过溅射、真空汽相沉积或CVD而施加。
在JP09147916中，由固体氧化物颗粒，例如MgO、CaO、SrO、ZrO2、Al2O3、SiO2和聚合物组成的保护层施用到铅端子包括电极的那面。这样，可实现高电压和高循环特性。
JP09165984随后提出另一途径。所用的阴极材料是涂有氧化硼的锂-锰尖晶石。该涂层在合成尖晶石的过程中生产。为此，将锂化合物、锰化合物和硼化合物在氧化气氛下煅烧。涂有氧化硼的所得尖晶石在高电压下没有锰溶解。
然而，例如描述于JP07296847，不仅将氧化态材料而且将聚合物用于制备该涂层以提高安全特性。JP08250120在涂层中使用了硫化物、硒化物和碲化物来提高循环性能，而且JP08264183在涂层中使用了氟化物来提高循环寿命。
本发明的一个目的是提供具有改进的酸稳定性但没有已有技术缺点的电极材料。
本发明的目的通过涂有碱金属化合物和金属氧化物的锂混合氧化物颗粒而实现。
本发明还提供了一种涂覆锂混合氧化物颗粒的方法，并提供了在电化学电池、电池组、锂二次电池和超级电容器中的应用。
本发明提供了一种生产单或多重涂覆的锂混合氧化物颗粒的方法，其特征在于：
a)将颗粒悬浮在有机溶剂或水中，
b)加入悬浮在有机溶剂或水中的碱金属盐化合物，
c)加入溶解在有机溶剂或水中的金属醇盐、金属盐或金属溶胶，
d)将悬浮液与水解溶液混合，然后
e)过滤出涂覆颗粒，干燥并煅烧。
本发明涉及作为阴极材料的未掺杂或掺杂的混合氧化物，选自LiMn2O4、LixMyMn2-yO4，其中M选自Ti、Ge、Fe、Co、Cr、Cu、Li、Al、Mg、Ga、Zn、Ni和V,LiNiO2、LiCoO2、LiMyCo1-yO2，其中M选自Fe、B、Si、Cu、Ce、Y、Ti、V、Sn、Zr、La、Ni、Al、Mg、Cr和Mn,LiMyNi1-yO2,其中M选自Fe、Al、Ti、V、Co、Cu、Zn、B、Mg、Cr和Mn,LixWO3,LixTiS2。本发明还提供了其它的适用于4V阴极的锂嵌入和插入化合物、其生产方法和用途，尤其是在电化学电池中用作阴极材料。
在本发明中，锂混合氧化物颗粒涂有碱金属化合物和金属氧化物的混合物以得到改进的酸稳定性。
合适的涂覆材料为包含各种金属氧化物，尤其是选自Zr、Al、Si、Ti、La、Y、Sn、Zn、Mg、Ca和Sr的元素或其混合物的氧化物或混合氧化物的混合物。包含各种金属氧化物，尤其是氧化物或混合氧化物的混合物由其金属醇盐制成。
碱金属适合用于生产该涂层的混合物。在此，碱金属可得自其盐，选自锂、钠、钾、铷和铯的硝酸盐、硫酸盐或卤化物。
已经发现，金属氧化物与锂混合氧化物颗粒的重量比为0.01-20％，优选0.1-10％。已经发现，碱金属与锂混合氧化物颗粒的重量比为0.01-10％，优选0.1-5％。
已经发现，涂有碱金属化合物与金属氧化物的所述混合物的涂层可极大地抑制酸与电极材料的非所需反应。
已经惊人地发现，通过涂覆常规的锂-锰尖晶石，可防止Mn被例如HF和乙酸之类的酸浸析。
此外，已经发现，涂覆单个颗粒比起涂覆电极条有许多优点。如果电极材料在涂覆条的情况下受损，电解质会侵蚀大部分的活性材料，但如果是涂覆的单个颗粒，这些非所需的反应会非常局部化。
锂混合氧化物颗粒可涂有一层或多层。
涂覆的锂混合氧化物颗粒可与常规的载体材料和辅助材料一起加工，得到用于锂离子电池的4V阴极。
此外，涂覆工艺可由供应商进行，这样电池制造商就不用为涂覆步骤进行必要工艺改变。
材料的涂覆还预期能提高安全性。
本发明的阴极材料可用于采用常规电解质的锂离子二次电池。合适的电解质为，例如包含选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物的电解质盐的那些。电解质还可包含有机异氰酸酯(DE19944603)以降低水含量。同样，电解质可包含有机碱金属盐(DE19910968)作为添加剂。合适的碱金属盐为具有以下通式的碱金属硼酸盐：
Li+B-(OR1)m(OR2)p
其中
m和p为0、1、2、3或4且m+p=4，且R1和R2相同或不同，
如果需要，通过单键或双键直接相互键接，
在每种情况下，单独或共同为芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团，或
在每种情况下，单独或共同为芳环，选自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被A或卤素单取代至四取代，或
在每种情况下，单独或共同为杂芳环，选自吡啶基、吡唑基(pyrazyl)或联吡啶基，可以未被取代或被A或卤素单取代至三取代，或
在每种情况下，单独或共同为芳族羟基酸，选自芳族羟基羧酸或芳族羟基磺酸，可以未被取代或被A或卤素单取代至四取代，
且
卤素为F、Cl或Br
且A为具有1-6个碳原子的烷基，可以单卤化至三卤化。其它的合适碱金属盐为具有以下通式的碱金属醇盐：
Li+OR-
其中R
为芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸，或
为芳环，选自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被A或卤素单取代至四取代，或
为杂芳环，选自吡啶基、吡唑基或联吡啶基，可以未被取代或被A或卤素单取代至三取代，或
为芳族羟基酸，选自芳族羟基羧酸或芳族羟基磺酸，可以未被取代或被A或卤素单取代至四取代，
且
卤素为F、Cl或Br，
且A为具有1-6个碳原子的烷基，可以单卤化至三卤化。
电解质中还可存在具有以下结构式的锂配合物盐：
其中
R1和R2相同或不同，如果需要，通过单键或双键直接相互键接，
在每种情况下，单独或共同为芳环，选自苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至六取代，
或在每种情况下，单独或共同为芳族杂环，选自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至四取代，
或每种情况下，单独或共同为芳环，选自羟基苯羧基、羟基萘羧基、羟基苯磺酰基和羟基萘磺酰基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至四取代，
且R3-R6在每种情形下分别独立地或成对地，如果需要通过单键或双键直接相互键接，具有以下含义之一：
1．烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)，
2．选自以下的芳环：
苯基、萘基、蒽基或菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至六取代，
吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)单取代至四取代，
可通过以下方法(DE19932317)来制备：
a)将3-、4-、5-、6-取代的酚与氯磺酸在合适的溶剂中混合，
b)将来自a)的中间体与氯三甲基硅烷反应，过滤并分馏，
c)将来自b)的中间体与四甲氧基硼酸(1-)锂在合适的溶剂中反应并从中分离出最终产物。
电解质还可包含具有以下结构式的化合物(DE19941566)：
[([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+ -N(CF3)2
其中
Kt=N、P、As、Sb、S、Se
A=N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb、Sb(O)
R1、R2和R3
相同或不同且分别为：
H、卤素、取代和/或未取代烷基CnH2n+1、具有1-18个碳原子和一个或多个双键的取代和/或未取代链烯基、具有1-18个碳原子和一个或多个三键的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代环烷基CmH2m+1、单取代或多取代和/或未取代苯基、取代和/或未取代杂芳基，
A可包括在R1、R2和/或R3中的各种位置，
Kt可包括在环或杂环中，
键接到Kt上的基团可以相同或不同，
其中
n=1-18,
m=3-7,
k=0、1-6,
l=1或2(x=1时)和1(x=0时)
x=0、1,
y=1-4。
制备这些化合物的方法的特征在于，在极性有机溶剂中，将具有以下通式的碱金属盐：
D1 N(CF3)2
其中D1选自碱金属，在极性溶剂中与具有以下通式的盐进行反应：
[([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+ -E
其中
Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y定义如上，且
E为F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、ClO4-、AsF6-、SbF6-、或PF6-。
此外，可以使用包含下式化合物的电解质(DE19953638)：
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
其中
X为H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1、(SO2)kN(CR1R2R3)2，
Y为H、F、Cl，
Z为H、F、Cl,
R1、R2、R3为H和/或烷基、氟烷基、环烷基，
m为0-9，且如果X=H,m不等于0，
n为1-9，
k为0(如果m等于0)及k为1(如果m等于1-9)，
通过部分氟化或全氟化烷基磺酰基氟化物与二甲基胺在有机溶剂中的反应而制成，以及具有以下通式的配合物盐(DE19951804)：
Mx1[EZ]y-x/y
其中
x、y为1、2、3、、4、5、6，
Mx+为金属离子，
E为Lewis酸，选自：
BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5、VR1R2R3R4R5，
R1-R6相同或不同，如果需要通过单键或双键直接相互键接，在每种情况下单独或共同为：
卤素(F、Cl、Br)，
可部分或完全被F、Cl、Br取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，
芳环，如果需要通过氧原子键接，选自苯基、萘基、蒽基和菲基，可以未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br单取代至六取代，
芳族杂环，如果需要通过氧原子键接，选自吡啶基、吡唑基或嘧啶基，可以未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl、Br单取代至四取代，且
Z为OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)、OCOR6，其中
R6-R8相同或不同，如果需要通过单键或双键直接相互键接，且在每种情况下单独或共同为：
氢原子或按照R1-R5定义，
通过将合适的硼或磷Lewis酸～溶剂加成物与锂或四烷基铵的酰亚胺、甲烷化物或三氟甲磺酸盐(triflate)进行反应而制成。
也可存在具有以下通式的硼酸盐(DE19959722)：
其中：
M为金属离子或四烷基铵离子，
x、y为1、2、3、4、5或6，
R1-R4是相同或不同的烷氧基或羧基(C1-C8)，可根据需要通过单键或双键直接相互键接。这些硼酸盐通过将四烷氧基硼酸锂或醇锂与硼酸酯的1∶1混合物与合适的羟基或羧基化合物以2∶1或4∶1的比率，在非质子传递溶剂中进行反应而制成。
以下描述本发明的一个一般例子。
将4V阴极材料，尤其是选自LiMn2O4、LixMyMn2-yO4，其中M选自Ti、Ge、Fe、Co、Cr、Cu、Li、Al、Mg、Ga、Zn、Ni和V,LiNiO2、LiCoO2、LiMyCo1-yO2，其中M选自Fe、B、Si、Cu、Ce、Y、Ti、V、Sn、Zr、La、Ni、Al、Mg、Cr和Mn,LiMyNi1-yO2，其中M选自Fe、Al、Ti、V、Co、Cu、Zn、B、Mg、Cr和Mn,LixWO3,LixTiS2的材料悬浮在极性有机溶剂，如醇、醛、卤化物或酮中。加入悬浮在极性有机溶剂如醇、醛、卤化物或酮中的碱金属盐，优选自锂、钠、钾、铷和铯的乙酸盐、乙酰基丙酮化物、乳酸盐、草酸盐、水杨酸盐和硬脂酸盐。也可将这些材料悬浮在非极性有机溶剂如环烷烃或芳族化物中。反应容器是可加热的并配有搅拌器和/或档板。反应在惰性气体气氛下进行。将反应溶液加热至10-100℃，这取决于溶剂的沸点。
加入选自Zr(OR)4、Al(OR)3、Si(OR)4、Ti(OR)4、La(OR)3、Y(OR)3、Sn(OR)4、Zn(OR)2、Mg(OR)2、Ca(OR)2和Sr(OR)2及其混合物的金属醇盐和/或在一定程度上的螯合剂如乙酰基丙酮和乙基乙酰基丙酮等在极性有机溶剂，如醇、醛、卤化物或酮中的溶液，其中R相同或不同且为C1-C4烷基。
还可以搅拌悬浮在水中的4V阴极材料并加热至10-100℃。加入悬浮在极性有机溶剂如醇、醛、卤化物或酮中的碱金属盐，优选自锂、钠、钾、铷和铯的乙酸盐、乙酰基丙酮化物、乳酸盐、草酸盐、水杨酸盐和硬脂酸盐。也可将这些材料悬浮在非极性有机溶剂如环烷烃或芳族化物中。
将选自Zr、Al、Si、Ti、La、Y、Sn、Zn、Mg、Ca和Sr的金属溶胶或金属盐或其混合物慢慢加入悬浮液中，同时加入0.5-5％，优选1％的LiOH水溶液。
根据用于涂覆溶液的溶剂，合适的水解溶液为酸、碱或其水溶液或水。将水解溶液慢慢计量加入。计量加入的量和加料速率取决于所用的金属盐。为了保证水解反应定量进行，过量加入该水解溶液。
水解还可在加入金属醇盐的同时进行，这取决于金属醇盐的种类。
反应结束之后，将溶液过滤去除，然后将所得粉末干燥。为了保证完全转化成金属氧化物，必须将干燥粉末煅烧。将所得粉末加热至300-900℃，优选500-780℃，然后在该温度下保持10分钟至24小时。
以下实施例用于说明本发明，而非用于任何限定。
实施例
例1
阴极材料的涂覆
将600克锂-锰尖晶石(来自Merck的SP35 Selectipur)分散在2200克无水乙醇中，然后将该悬浮液加热至45℃并在N2气氛下搅拌。加入61.22克溶解在300克无水乙醇中的乙酸锂。10分钟之后，加入20.10克Zr(O-nC3H7)4在402克无水乙醇中的溶液。30分钟之后，慢慢加入在240克无水乙醇中的60克去离子水(2毫升/分钟)。水解开始12小时之后，过滤出产物并在110℃下干燥2小时。将干燥产物在500℃下煅烧半小时。该产物为涂有含锂氧化锆的LiMn2O4。
例2
对比例
将600克LiMn2O4(来自Merck的SP35 Selectipur)分散在2200克无水乙醇中，然后将该悬浮液加热至45℃并在N2气氛下搅拌。加入20.10克Zr(0-nC3H7)4溶于402克无水乙醇中的溶液。30分钟之后，慢慢加入在240克无水乙醇中的60克去离子水(2毫升/分钟)。水解开始12小时之后，过滤出产物并在110℃下干燥2小时。将干燥产物在500℃下煅烧半小时。该产物为涂有1.0％重量氧化锆的LiMn2O4。
例3
阴极材料的涂覆
将600克LiMn2O4(来自Merck的SP35 Selectipur)分散在2200克无水异丙醇中，然后将该悬浮液加热至45℃并在N2气氛下搅拌。加入30.61克溶解在300克无水乙醇中的乙酸锂。10分钟之后，慢慢加入32.41克Al(O-isoC3H7)2[OC(CH3)=CHCOOC2H5]在324克无水异丙醇中的溶液(2.3毫升/分钟)。同时，慢慢加入在144克无水异丙醇中的63.61克去离子水(1.4毫升/分钟)。水解开始12小时之后，过滤出产物并在110℃下干燥2小时。将干燥产物在700℃下煅烧半小时。该产物为涂有含锂氧化铝的LiMn2O4。
例4
对比例
将600克LiMn2O4(来自Merck的SP35 Selectipur)分散在2200克无水异丙醇中，然后将该悬浮液加热至45℃并在N2气氛下搅拌。慢慢加入32.41克Al(O-isoC3H7)2[OC(CH3)=CHCOOC2H5]在324克无水异丙醇中的溶液(2.3毫升/分钟)。同时，慢慢加入在144克无水异丙醇中的63.61克去离子水(1.4毫升/分钟)。水解开始12小时之后，过滤出产物并在110℃下干燥2小时。将干燥产物在700℃下煅烧半小时。该产物为涂有1.0％重量氧化铝的LiMn2O4。
例5
阴极材料的涂覆
将600克LiMn2O4(来自Merck的SP35 Selectipur)分散在3125克水中，然后将该悬浮液加热至45℃并搅拌。搅拌和温度一直保持到反应结束。单独将12克乙酸锂溶解在250克1％乙酸溶液中。将该溶液加入悬浮液。通过如此加入，悬浮液的pH值变成5.5。随后将600克矾土溶胶(颗粒半径20-200埃，固体含量1％)慢慢加入悬浮液，并在加入的过程中通过同时加入1％LiOH水溶液而保持pH值为5.5。加入所有矾土溶胶之后，过滤出产物并在110℃下干燥2小时。将干燥产物在700℃下煅烧半小时。该产物为涂有含锂氧化铝的LiMn2O4。
例6
阴极材料的涂覆
将600克LiMn2O4(来自Merck的SP35 Selectipur)分散在3125克水中，然后将该悬浮液加热至45℃并搅拌。搅拌和温度一直保持到反应结束。单独将12克乙酸锂溶解在250克1％乙酸溶液中。将该溶液加入悬浮液。通过如此加入，悬浮液的pH值变成5.0。随后将8.2％六水合氯化铝水溶液慢慢加入悬浮液，并在加入的过程中通过同时加入1％LiOH水溶液而保持pH值为5.0。加入所有矾土溶胶之后，过滤出产物并用水洗涤几次，使得滤出水的氯根浓度低于20ppm。将产物在110℃下干燥2小时并在700℃下煅烧半小时。该产物为涂有含锂氧化铝的LiMn2O4。
化学稳定性的检查
将0.5克按照以上实施例涂覆的LiMn2O4加入100克酸水溶液(1000ppm乙酸或1000ppm的HF)中。在1小时内，观察该溶液的颜色并评估酸稳定性。为了比较，还检查未涂覆LiMn2O4(来自Merck的SP35Selectipur)。
表1比较了在未涂覆和涂覆锂-锰尖晶石上得到的结果。在1000ppm乙酸中在1000ppm的HF中 未涂覆 LiMn2O4(SP35) 5 5 例1 ～0 ～0 例2 1-2 1-2 例3 0 0 例4 ～1 ～1 例5 0 0 例6 0 0
表1：酸稳定性(0-无色至5-浅粉红)
无色意味着没有锰进入溶液。这些样品具有高的酸稳定性。未涂覆样品表现出立即发生溶液着色，因此耐酸性不好。按照本发明涂覆的LiMn2O4表现出比简单用金属化合物涂覆的LiMn2O4更好的酸稳定性。