技术领域
本发明涉及一种天然植物多糖的改性产品，具体涉及一种含磺酸基葫芦巴胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的发展及加工技术的提高，葫芦巴胶的功能愈加体现出来，其开发领域广、应用范围大、经济价值高，主要应用于化工、植物提取、医药、保健品、食品、化妆品等行业。尤其是在石油化工领域，葫芦巴胶可替代瓜胶作为一种稠化剂。
葫芦巴胶是从葫芦巴豆中提炼出的天然植物多糖。葫芦巴胶的结构骨架为主链是β-D-甘露糖残基与1,4-糖苷键相连的直链多糖，其侧链是由α-D-半乳糖残基通过1,6-糖苷键与主链中甘露糖的 C6相接，分子量接近于250000。但现有的葫芦巴胶原粉具有水不溶物含量高、不能快速溶胀水合、溶解速度慢、耐温性和耐盐性差等缺陷，不便于施工和使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磺酸基葫芦巴胶及其制备方法和应用，克服葫芦巴胶原粉的缺陷，改善水溶性并提高溶解速率。
本发明所采用的技术方案为：
含磺酸基葫芦巴胶，其特征在于：
具有以下结构：
其中，R为烷基，碳原子数为2-4。
其分子量为180-200万。
其磺酸基取代度为0.025-0.28。
含磺酸基葫芦巴胶的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
（1）向1L醇水溶液中加入100g葫芦巴胶；
（2）通入氮气，边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠的含量为1g-3g，滴加时间0.5h；再搅拌升温到60-80℃，滴加0.03g-0.6g磺化剂，滴加时间1h，滴加完毕反应2-4小时；
（3）酸调节反应溶液至中性，过滤，真空烘干，得到淡黄色粉末，即为含磺酸基葫芦巴胶。
步骤（1）中：
所述醇水溶液为乙醇水溶液，质量分数为50%-80%；
所述氢氧化钠水溶液的质量分数为5%-30%。
步骤（2）中，所述磺化剂为3-氯-2-羟基丙磺酸钠。
含磺酸基葫芦巴胶的应用，其特征在于：
所述含磺酸基葫芦巴胶应用于压裂液的制备。
含有含磺酸基葫芦巴胶的压裂液，其特征在于：
所述压裂液中包含有质量百分比为0.2%-0.4%的含磺酸基葫芦巴胶。
所述压裂液中还含有：
交联剂0.3-1%；
防膨剂0.3-2%；
余量为水。
所述交联剂选自有机硼、有机锆或有机钛交联剂；
所述防膨剂选自氯化钾、氯化按和聚季按盐。
本发明具有以下优点：
1、本发明制备的磺酸改性葫芦巴胶可以快速溶胀水合，溶解速度快，水不溶物含量低（图2考察了实施例3的制备条件下，改变3-氯-2-羟基丙磺酸钠的添加量，讨论磺酸改性葫芦巴胶的取代度与水不溶物含量的关系，从图中可知取代度增加，水不溶物含量减小）。
2、本发明制备的磺酸改性葫芦巴胶耐温耐剪切性好(图3考察了实施例3中压裂液的耐温耐剪切性能，从图中可看出，140℃、170s-1剪切1h，黏度大于80mPa.s)。
3、本发明制备的磺酸改性葫芦巴胶耐盐性好。 (图4考察了实施例1和实施例3中压裂液的耐盐性能，从图中可看出，取代度越高，压裂液耐盐性能越好)。
附图说明
图1含磺酸基葫芦巴胶的红外谱图。
图2磺酸基葫芦巴胶的取代度与水不溶物含量的曲线图。
图3磺酸基葫芦巴胶压裂液耐温耐剪切性。
图4磺酸基葫芦巴胶压裂液耐盐性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明为了改善葫芦巴胶原粉的缺陷，便于施工和使用，在葫芦巴胶原粉上引入磺酸基，不仅可以显著增强葫芦巴胶水溶液的溶解性，减少水不溶物的含量，进而降低破胶后残渣含量。而且改性后的葫芦巴胶所形成的压裂液表现出良好的耐温耐剪切性和耐盐性。因此，含磺酸基的葫芦巴胶可作为一种水基稠化剂，具有良好的应用前景。
本发明涉及的含磺酸基葫芦巴胶，具有以下结构：
其中R-烷基，碳原子数为2-4。
其分子量为180-200万，其中葫芦巴胶分子量为重均分子量；其磺酸基取代度为0.025-0.28。取代度为质量分数取代度。
所述含磺酸基葫芦巴胶的制备方法，由以下步骤实现：
（1）向1L醇水溶液中加入100g葫芦巴胶；
（2）通入氮气，边搅拌边滴加氢氧化钠水溶液（氢氧化钠含量为1g-3g），滴加时间0.5h；再搅拌升温到60-80℃，滴加0.03g-0.6g磺化剂，滴加时间1h，滴加完毕反应2-4小时，优选3小时；
（3）酸调节反应溶液至中性，过滤，真空烘干，得到淡黄色粉末，即为含磺酸基葫芦巴胶。
步骤（1）中：
所述醇水溶液为乙醇水溶液，质量分数为50%-80%，优选50%；
所述氢氧化钠水溶液的质量分数为5%-30%，优选10%。
步骤（2）中，所述磺化剂为3-氯-2-羟基丙磺酸钠。
所述含磺酸基葫芦巴胶应用于压裂液的制备，所述压裂液中包含有质量百分比为0.2%-0.4%的含磺酸基葫芦巴胶，另外还含有：
交联剂0.3-1%；
防膨剂0.3-2%；
余量为水。
所述交联剂选自有机硼、有机锆或有机钛交联剂，优选有机硼交联剂，优选交联比0.5:100；所述防膨剂选自氯化钾、氯化按和聚季按盐，优选氯化钾，优选添加量为1%。
产品特殊性能指标的测定:
（1）取代度测定：
采用酸碱滴定的方法测定，磺酸改性葫芦巴胶是可溶于水的高分子聚电解质，由于是在强碱条件下制备的，产物以磺酸盐的形式存在。它的分子结构中存在活性较高的磺酸基，在水溶液中容易发生解离，高分子化合物以阴离子形式存在，在高分子阴离子的周围分布着作为抗衡离子的Na+离子。如果让其水溶液经过酸式的Lewatit MonoPlus S 100强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，Na+离子会和阳离子交换树脂上的H+发生离子交换，这样含磺酸基葫芦巴胶分子上的磺酸基就会转化为弱酸的形式，可通过酸碱滴定来测定其磺酸基的含量。
取代度计算公式为：
式中：
n-为物质的物质量，mol；
C-为物质的浓度，mol/L；
V-为物质的体积，L。
（2）水不溶物含量测试
将1g纯化后的含磺酸基葫芦巴胶粉体添加到300ml蒸馏水中，配制成均匀溶液。然后称取配制好的溶液30.1g，在3000r/min的转速下离心30min，慢慢倒出上清液；接着再加30ml蒸馏水并用玻璃棒搅拌均匀，在3000r/min的转速下再次离心30min。离心结束后倒出上清液，将离心管放入电热恒温干燥箱中。在105℃下将离心管烘至恒重，得到含磺酸基葫芦巴胶的水不溶物含量。
水不溶物的计算公式为：
式中：
S-水不溶物的含量(％)；
M-水不溶物质量（g）；
W-胶粉含水率（％）
（注：胶粉含水率测试：在快速水分测定仪的天平上，放入1g左右的样品，在105℃下干燥至样品恒重，计算胶粉含水率。）
（3）红外光谱（FT-IR）
采用德国布鲁克公司的VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪，利用衰减全反射法对样品的结构进行分析，扫描范围4000~500cm-1，分辨率4cm-1。
（4）表观黏度（η）
采用中国普康公司的DNJ-79型旋转黏度计，将纯化后的含磺酸基葫芦巴胶配制成0.3%的水溶液，静置6h后测定其水溶液的黏度，测试温度：25℃。
（5）压裂液耐温耐剪切测试
压裂液的配制：向1L1%的氯化钾溶液中加入3g含磺酸基葫芦巴胶粉体，在1000转/min的搅拌速率下搅拌10min，溶胀12h ，制得压裂液基液。取100mL基液，加入0.5mL有机硼交联剂，搅拌均匀，形成压裂液冻胶，静置测试。
参考SY/T5107-2005，采用德国Harker公司的RS6000型流变仪测试，以3℃/min的速度升温，同时转子以剪切速率170s-1转动，温度达到140℃后，保持剪切速率和温度不变，持续测试1h，获取相关粘度数据。
（6）压裂液耐盐性测试
压裂液的制备方法：向1L不同浓度的氯化钠溶液中依次加入10g氯化钾和3g含磺酸基羟丙基葫芦巴胶粉体，在1000转/min的搅拌速率下搅拌10min，溶胀12h，制得压裂液基液。取100mL基液，加入0.5mL有机硼交联剂，搅拌均匀，形成压裂液冻胶，静置测试。
采用中国普康公司的DNJ-79型旋转黏度计，静置2h后测定其压裂液的黏度，测试温度：25℃。
实施例1:
磺酸改性葫芦巴胶的制备方法，步骤如下:
（1）向1L50%乙醇溶液的反应釜中，加入100.0g葫芦巴胶；
（2）氮气环境下，滴加10.0g 10%氢氧化钠水溶液，滴加0.5h后升温60℃，搅拌0.5小时，滴加0.30g 10%3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液，恒温60℃，1h滴加完毕，继续搅拌2小时；
（3）反应液中和至中性，过滤，真空烘干，得到淡黄色粉末产品SFG-1。
产品性能测试结果：
产品SFG-1的取代度（DS）为0.025。
产品SFG-1的水不溶物含量为9.8%。
产品SFG-1的红外谱图上有磺酸基的伸缩振动峰1035cm-1和1241.9cm-1，缔合羟基的氢键吸收峰为3335~3510 cm-1，表明以成功合成含磺酸基葫芦巴胶（图1为磺酸改性葫芦巴胶的FT-IR图谱）。
产品SFG-1的水溶液的表观粘度为176mPa.s。
产品SFG-1的耐温耐剪切测试：有机硼（0.5%）交联SFG-1 (0.3%)生成的压裂液，在140℃、170s-1剪切1h后，黏度为78mPa.s。
产品SFG-1的耐盐性测试：当氯化钠浓度为8g/L时，有机硼（0.5%）交联SFG-1 (0.3%)生成的压裂液粘度值为64mPa.s。
实施例2:
磺酸改性葫芦巴胶的制备方法，步骤如下:
（1）向1L50%乙醇溶液的反应釜中，加入100.0g葫芦巴胶；
（2）氮气环境下，滴加15.0g 10%氢氧化钠水溶液，滴加0.5h后升温70℃，搅拌0.5小时，滴加3.0g 20%的3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液，1h滴加完毕，继续搅拌2小时；
（3）反应液中和至中性，过滤，真空烘干，得到淡黄色粉末产品SFG-2。
产品性能测试结果：
产品SFG-2的取代度（DS）为0.24。
产品SFG-2的水不溶物含量为5.2%；与实施例1对比，水不溶物含量减小。
产品SFG-2的红外谱图上有磺酸基的伸缩振动峰1036cm-1和1242cm-1，表明以成功合成含磺酸基葫芦巴胶；且缔合羟基的吸收峰3334~3510 cm-1强度减弱，表明DS增大，氢键数量减小，氢键作用减弱。
产品SFG-2的水溶液的表观粘度为124mPa.s。
产品SFG-2的耐温耐剪切测试：有机硼（0.5%）交联SFG-2 (0.3%)生成的压裂液，在140℃、170s-1剪切1h后，黏度大于98mPa.s。
产品SFG-2的耐盐性测试：当氯化钠浓度为8g/L时，有机硼（0.5%）交联SFG-2 (0.3%)生成的压裂液粘度值为86 mPa.s。
实施例3:
磺酸改性葫芦巴胶的制备方法，步骤如下:
（1）向1L50%乙醇溶液的反应釜中，加入100.0g葫芦巴胶；
（2）氮气环境下，滴加30.0g 10%氢氧化钠水溶液，滴加0.5h后升温70℃，搅拌0.5小时，滴加3.0g 20%的3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液，1h滴加完毕，继续搅拌2小时；
（3）反应液中和至中性，过滤，真空烘干，得到淡黄色粉末产品SFG-3。
产品性能测试结果：
产品SFG-3的取代度（DS）为0.27。
产品SFG-3的水不溶物含量为4.9%。
产品SFG-3的红外谱图上有磺酸基的伸缩振动峰1036.5cm-1和1242.7cm-1，表明以成功合成含磺酸基葫芦巴胶；且缔合羟基的伸缩振动吸收峰（3333~3513 cm-1）强度进一步减弱，表明醚化利于发生磺化反应。
产品SFG-3的水溶液的表观粘度为112mPa.s。
产品SFG-3的耐温耐剪切测试：有机硼（0.5%）交联SFG-3 (0.3%)生成的压裂液，在140℃、170s-1剪切1h后，黏度大于102 mPa.s。
产品SFG-3的耐盐性测试：当氯化钠浓度为8g/L时，有机硼（0.5%）交联SFG-3 (0.3%)生成的压裂液粘度值为112 mPa.s。
实施例4:
磺酸改性葫芦巴胶的制备方法，步骤如下:
（1）向1L50%乙醇溶液的反应釜中，加入100.0g葫芦巴胶；
（2）氮气环境下，滴加20.0g 10%氢氧化钠水溶液，滴加0.5h后升温80℃，搅拌0.5小时，滴加1.0g 20%的3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液，1h滴加完毕，继续搅拌2小时；
（3）反应液中和至中性，过滤，真空烘干，得到淡黄色粉末产品SFG-4。
产品性能测试结果：
产品SFG-4的取代度（DS）为0.12。
产品SFG-4的水不溶物含量为5.7%。
产品SFG-4的红外谱图上有磺酸基的伸缩振动峰，表明以成功合成含磺酸基葫芦巴胶。
产品SFG-4的水溶液的表观粘度为125mPa.s。
产品SFG-4的耐温耐剪切测试：有机硼（0.5%）交联SFG-4 (0.3%)生成的压裂液，在140℃、170s-1剪切1h后，黏度大于85 mPa.s。
产品SFG-4的耐盐性测试：当氯化钠浓度为8g/L时，有机硼（0.5%）交联SFG-4 (0.3%)生成的压裂液粘度值为81 mPa.s。
实施例5:
磺酸改性葫芦巴胶的制备方法，步骤如下:
（1）向1L50%异丙醇溶液的反应釜中，加入100.0g葫芦巴胶；
（2）氮气环境下，滴加20.0g 10%氢氧化钠水溶液，滴加0.5h后升温70℃，搅拌0.5小时，滴加1.0g 20%的3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液，1h滴加完毕，继续搅拌2小时；
（3）反应液中和至中性，过滤，真空烘干，得到淡黄色粉末产品SFG-5。
产品性能测试结果：
产品SFG-5的取代度（DS）为0.09。
产品SFG-5的水不溶物含量为6.0 %。
产品SFG-5的红外谱图上有磺酸基的伸缩振动峰，表明以成功合成含磺酸基葫芦巴胶。
产品SFG-5的水溶液的表观粘度为134mPa.s。
产品SFG-5的耐温耐剪切测试：有机硼（0.5%）交联SFG-5 (0.3%)生成的压裂液，在140℃、170s-1剪切1h后，黏度大于83 mPa.s。
产品SFG-5的耐盐性测试：当氯化钠浓度为8g/L时，有机硼（0.5%）交联SFG-5 (0.3%)生成的压裂液粘度值为76 mPa.s。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。