技术领域
本发明涉及一种聚乙烯及其合成工艺，具体涉及一种水相悬浮法氯化超低密度聚乙烯及其合成工艺，属于高分子合成材料技术领域。
背景技术
氯化聚乙烯（简称CPE、CM）是由高密度聚乙烯（0.941～0.97g/cm3）在水相中与氯分子反应制得的产品，1973年安徽省化工研究院开始研究，1984年通过化工部的工业化技术鉴定，产品执行化工行业标准HG/T2704-2010。
2012～2013年江苏中煦高分子材料有限公司的专利产品《水相悬浮法氯化线型低密度聚乙烯橡胶和水相悬浮法氯化茂金属聚乙烯橡胶》的问世，填补了氯化聚乙烯行业的空白。随着原料聚乙烯的发展，线型低密度聚乙烯第二代超低密度聚乙烯，ULDPE是在短支链数量高于线型低密度聚乙烯，而支链分支比低密度聚乙烯短而且较规整，不存在长链分支。其分子量分布较窄，有大量短链分支的存在，削弱了聚合物主链上结晶区的形成，使结晶区变形从而产生缺陷，在结晶相同的情况下，其结晶结构明显不同，使制品的物理力学性能截然不同。使氯化改性时更容易完全打破结晶度，从分子结构上看更接近天然橡胶和异戊橡胶的结构。超低密度聚乙烯（0.885～0.913g/cm3）是用乙烯与a-烯烃共聚制得，a-烯烃得到一定范围比例，才可得到这个密度的聚乙烯。
发明内容
本使用新型要解决的问题是针对以上不足，目的在于：根据聚乙烯的制备特点提供了一种成本低、效率高的水相悬浮法氯化超低密度聚乙烯及其合成工艺。
本发明技术解决方案：
一种水相悬浮法氯化超低密度聚乙烯，其特征在于，包括如下材料：超低密度聚乙烯8份、液氯7-15份、工艺水40-90份、分散剂10-0.4份、分散剂0-0.3份、防粘剂0-0.4份、乳化剂0-0.3份、引发剂0-0.2份。
所述超低密度聚乙烯为美国陶氏化学公司超低密度聚乙烯4401与4601牌号或天津石化超低密度聚乙烯专用料TJVL-1210牌号。
所述工艺水为去离子水或自来水，分散剂1为聚甲醛丙烯酸盐类，分散剂2为有机硅处理纳米白炭黑，防粘剂为疏水型二氧化硅，乳化剂为聚乙二醇基胺，引发剂为过氧化物类。
一种水相悬浮法氯化聚乙烯橡胶合成工艺，其特征在于，包括如下工艺：
乳化、氯化、后处理、离心、干燥、混合、包装、入库。
一种水相悬浮法氯化超低密度聚乙烯及其合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将工艺水（去离子水或自来水）按聚乙烯配比计量投入100立升搪瓷反应釜中，开启搅拌和搅拌冷却水，按一定的配比量依次投入分散剂1和2、防粘剂、乳化剂和聚乙烯，最后再加入引发剂，与密闭反应釜内慢慢升温，使物料和助剂、工艺水充分乳化
步骤二：当反应釜内温度升至50℃时，开始向反应釜内通入氯气赶走釜内空气两次后，开始分阶段通入氯气，并控制反应温度和通氯量。当达到规定的总通氯量后停止通氯，氯化反应结束，降温至100℃后，用压缩空气赶走反应釜内残存的少量氯气和氯化氢气体，进入尾气吸收系统，釜内继续降温。
步骤三：待反应釜内温度降至60℃时，将反应物料放出。此时反应物的母液盐酸浓度在4%～8%左右，经过多次洗涤、过滤，氯化超低密度聚乙烯颗粒表面及悬浮液的pH值接近中性。为了进一步除去产品颗粒内部的吸附酸，将湿物料投入搪瓷反应釜内，开启搅拌加入处理剂，在不升温的条件下搅拌30～60min放料。
步骤四：将悬浮液物料通过泵送入离心机，离心后的物料加入部分隔离剂--碳酸钙（不需要加入稳定剂--硬脂酸钙），进入鼓风干燥箱内，在低于105℃条件下干燥得到产品。
本发明的有益效果：
（1）、本发明选用增加分散剂1、分散剂2、防粘剂和乳化剂来配合完成氯化工序，解决了在氯化反应初级阶段，物料在水中有上浮力，使粉状颗粒之间粘结、成团，粒径变粗，反应物的比表面积减少，氯化反应速度变慢，严重时无法进行氯化反应，导致颗粒内部吸附酸增加，后处理难以排除，产品的堆集密度变小，物料颜色变黄等问题；（2）、本发明的工艺对用水相悬浮法生产的氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化EVA、氯化橡胶、氯化石蜡、氯化聚乙烯蜡等有巨大启发作用；（3）、本发明为化工高分子材料市场提供一种新型的塑料改性剂和通用橡胶。
附图说明
图1为本发明工艺结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1：
一种水相悬浮法氯化超低密度聚乙烯，包括如下材料：超低密度聚乙烯8份、液氯7-15份、工艺水40-90份、分散剂10-0.4份、分散剂0-0.3份、防粘剂0-0.4份、乳化剂0-0.3份、引发剂0-0.2份。如表1所示，本发明实施例1所用原材料的具体质量范围如表1所述：
序号 名称 规格 投入量 1 原料 美国陶氏化学超低密度聚乙烯4401牌号 8 kg 2 液氯 工业品含量≥99.6%（通用） 7～15 kg 3 工艺水 去离子水或自来水（通用） 40～90 kg 4 分散剂1 聚甲醛丙烯酸盐类（通用） 0～400 g 5 分散剂2 有机硅处理纳米白炭黑（特制） 0～300 g 6 防粘剂 疏水型二氧化硅（通用） 0～400 g 7 乳化剂 聚乙二醇基胺（通用） 0～300 g 8 引发剂 过氧化物类（低温引发剂通用） 0～200 g
表1为：投入量是以超低密度聚乙烯为基础的比例量。
如图1所示，将工艺水（去离子水或自来水）按超低密度聚乙烯配比计量投入100立升搪瓷反应釜中，开启搅拌，按一定比例的配比依次投入分散剂1和分散剂2、乳化剂、防粘剂和聚乙烯，最后加入引发剂与密闭反应釜内，慢慢升温使釜内充分乳化。当釜内温度升至50℃时，向釜内通入氯气赶走空气两次后，开始通氯，并控制反应温度和各阶段的通氯量，达到规定的总通氯量后停止通氯，反应结束。降温至100℃时用压缩空气赶走釜内残存的少量氯气和氯化氢气体至尾气吸收系统，进一步降温至60℃时，放出反应物料。放出的物料经过多次洗涤、过滤，使物料颗粒表面及洗涤液的pH值接近中性，再将物料投入100立升搪瓷反应釜内开启搅拌，同时加入“中煦处理剂”，在不升温的条件下搅拌30～60min放料，通过泵将物料送入离心机，离心后加入隔离剂（碳酸钙）进鼓风干燥箱，一次即得合格产品。
实施例2：
一种水相悬浮法氯化超低密度聚乙烯及其合成工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将工艺水（去离子水或自来水）按聚乙烯配比计量投入100立升搪瓷反应釜中，开启搅拌和搅拌冷却水，按一定的配比量依次投入分散剂1和2、防粘剂、乳化剂和聚乙烯，最后再加入引发剂，与密闭反应釜内慢慢升温，使物料和助剂、工艺水充分乳化
步骤二：当反应釜内温度升至50℃时，开始向反应釜内通入氯气赶走釜内空气两次后，开始分阶段通入氯气，并控制反应温度和通氯量。当达到规定的总通氯量后停止通氯，氯化反应结束，降温至100℃后，用压缩空气赶走反应釜内残存的少量氯气和氯化氢气体，进入尾气吸收系统，釜内继续降温。
步骤三：待反应釜内温度降至60℃时，将反应物料放出。此时反应物的母液盐酸浓度在4%～8%左右，经过多次洗涤、过滤，氯化超低密度聚乙烯颗粒表面及悬浮液的pH值接近中性。为了进一步除去产品颗粒内部的吸附酸，将湿物料投入搪瓷反应釜内，开启搅拌加入“中煦处理剂”，在不升温的条件下搅拌30～60min放料。
步骤四：将悬浮液物料通过泵送入离心机，离心后的物料加入部分隔离剂--碳酸钙（不需要加入稳定剂--硬脂酸钙），进入鼓风干燥箱内，在低于105℃条件下干燥得到产品。
本发明原理及注意事项：
分散体系匹配
因超低密度聚乙烯（陶氏4401牌号）的密度只有0.912，比工艺水密度小约0.088。若分散体系不能匹配，在氯化反应初级阶段，物料在水中有上浮力，使粉状颗粒之间粘结、成团，粒径变粗，反应物的比表面积减少，氯化反应速度变慢，严重时无法进行氯化反应，导致颗粒内部吸附酸增加，后处理难以排除，产品的堆集密度变小，物料颜色变黄。本发明选用增加分散剂1、分散剂2、防粘剂和乳化剂来配合完成氯化工序。
控制温度、釜压、氯压的关系：本发明氯化反应温度的控制是根据原料聚乙烯的熔程决定的，但也要注意原料的分子量、分子量分布和密度。美国陶氏化学4401牌号原料的熔程为105℃左右，所以氯化反应温度控制在50℃～105℃之间，分三段连续通氯完成。反应釜的压力来自水的温度压力加上完全可控制的氯气分压（氯气钢瓶阀门开启度的大小和反应釜吸收氯气的能力之比）。所以，在氯化聚乙烯系列产品中，氯化超低密度聚乙烯工艺条件是反应釜温度最低、釜压最小、氯压可控的一种产品。