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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410666663.7 (22)申请日 2014.11.20 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104448303 A (43)申请公布日 2015.03.25 (73)专利权人 河南城建学院 地址 467036 河南省平顶山市新城区大香 山路 (72)发明人 赵金安陈湘胡继勇张启 张军帅陈树芳 (74)专利代理机构 郑州红元帅专利代理事务所 (普通合伙) 41117 代理人 杨妙琴 (51)Int.Cl. C08G 73/02(2006.01) C08J 9。
2、/26(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08L 79/02(2006.01) (56)对比文件 JP 平1-274307 A,1989.11.02,实施例. CN 102558586 A,2012.07.11,权利要求1- 7. CN 103539960 A,2014.01.29,说明书第 【0003-0009】 段. 刘春宁等.聚合物/磺酸掺杂煤基聚苯胺复 合物的制备研究. 塑料工业 .2010,第38卷(第8 期),71-75. 审查员 涂赤枫 (54)发明名称 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚苯胺复合 导电材料及其制备方法 (57)摘要 本发明属于复合导电材料技。
3、术领域， 具体涉 及一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚苯胺复合导 电材料的制备方法。 先制备乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物多孔膜， 然后将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物多 孔膜与苯胺进行原位聚合制备所述乙烯-醋酸乙 烯酯共聚物/聚苯胺复合导电材料。 本发明方法 彻底解决了EVA基体对导电聚苯胺的吸附问题， 具有制备工艺条件容易实现、 节约成本、 导电性 能优良等优点。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 104448303 B 2016.09.21 CN 104448303 B 1.一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚苯胺复合导电材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 如下： （1） 将EVA与聚氧乙烯混合后在。
4、温度150170下通过双螺杆挤出机熔融造粒， 双螺杆 挤出机的转速为100300转/分， 得到EVA/PEO共混粒料， 其中PEO含量为3050%； （2） 将步骤 （1） 得到的EVA/PEO粒料放入模具中， 在平板硫化床中热压1030分钟， 模压 温度140160， 压力15Mpa， 得到EVA/PEO共混膜， 将共混膜放到3080水中， 恒温14 小时溶除PEO得到EVA多孔膜； （3） 将530重量份步骤 （2） 得到的EVA多孔膜及1050重量份苯胺加入到1000重量份 的1mol/L的盐酸水溶液中， 搅拌0.52小时后将100300重量份的1mol/L过硫酸铵的水溶 液滴加到反应液。
5、中， 滴加时间0.5小时， 滴加结束后继续反应1.06小时结束反应， 整个过 程中反应体系温度维持在030， 反应结束后用水清洗材料， 干燥后得到PANI/EVA复合导 电材料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104448303 B 2 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚苯胺复合导电材料及其制备 方法 技术领域 0001 本发明属于复合导电材料技术领域， 具体涉及一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚苯 胺复合导电材料及其制备方法。 背景技术 0002 自从1977年美国科学家A.J.Heeger和A.G.MacDiarmid和日本科学家H.Shirakawa 发现掺杂聚乙炔 （Polyacetyle。
6、ne,PA） 具有金属导电特性以来， 有机高分子不能作为导电材 料的概念被彻底改变， 也因此诞生了一门新型的交叉学科-导电高分子。 导电聚乙炔发现 后， 相继又有了聚对苯撑、 聚吡咯、 聚苯胺等一系列共轭高分子经掺杂后具有高的导电率。 导电高分子材料的研究不仅仅具有理论的学术价值， 而且还有较高的使用价值。 0003 聚苯胺 （PANI） 与其他导电高分子材料相比， 具有原料易得、 制备工艺简单、 稳定性 好、 电荷贮存能力强、 电导率高等优点,被认为是最有前途的导电聚合物之一。 除了导电性 能良好之外， 聚苯胺还具有优良的电磁微波吸收性能、 电化学性能、 光化学性能等， 可以应 用到特殊的领。
7、域内。 但是聚苯胺力学性能不好， 这一点限制了其应用， 而通过聚苯胺与其它 高分子材料复合可以弥补聚苯胺的力学不足， 同时改善普通高分子材料的电学性能。 0004 吸附聚合法是实现聚苯胺可加工性的方法之一。 吸附聚合法是将苯胺单体吸附在 非导电聚合物基材上,通过引发聚合,苯胺单体在基材表面形成导电薄膜形成导电通路, 从而获得功能性聚苯胺复合材料。 这种方法具有制备工艺条件容易实现、 节约成本等优点。 但是采用此方法制备聚苯胺复合导电材料往往会出现导电聚合物与基体结合不牢固、 表面 分散不均匀等问题， 从而导致复合导电材料稳定性差、 导电性低， 从而影响了导电材料的稳 定性和持久性， 无法实现工。
8、业化生产。 因此， 彻底解决基体材料对导电聚苯胺的吸附问题成 为本领域研究的热点。 0005 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)具有良好机械和物理性能， 可广泛应用于许多领 域。 导电EVA可以应用于电线屏蔽材料、 防静电材料及太阳能电池等领域， 有巨大的应用前 景。 已有研究者在EVA/聚苯胺复合材料上做出了成效， 如中国专利申请201110417749.2公 开了一种聚乙烯-醋酸乙烯复合膜的制备方法， 即利用导电聚合物与石墨烯改性EVA， 采用 原位聚合法得到聚苯胺与石墨烯的复合溶液， 然后把EVA配置成溶液， 与石墨烯和聚苯胺的 复合溶液混合均匀， 最后倒到模具中制膜， 得到导电的复合膜材。
9、料， 这种方法成本较高而且 工艺较复杂。 中国专利申请201310509434.X公开了一种EVA/聚苯胺复合导电泡沫的制备方 法， 将EVA泡沫放在一定浓度的碱溶液中处理， 使EVA泡沫表面被刻蚀出更多的活性点， 获得 碱处理的EVA泡沫， 然后将其置于苯胺单体中， 依靠吸附、 氢键等物理作用使EVA泡沫与苯胺 单体结合， 随后， 引发苯胺单体在其表面发生聚合反应， 制备出导电复合膜材料， 但此方法 得到的聚苯胺附着在EVA泡沫表面， 不能在基体内部形成导电通路。 发明内容 说明书 1/5 页 3 CN 104448303 B 3 0006 本发明的目的是提供一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚苯。
10、胺复合导电材料及其制 备方法， 可以克服目前或制备工艺复杂成本高， 或制备的产品性能略有欠缺的缺陷。 0007 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下： 0008 一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚苯胺复合导电材料的制备方法， 先制备乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物多孔膜 （即EVA多孔膜） ， 然后将EVA多孔膜与苯胺进行原位聚合制备所述乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚苯胺复合导电材料。 0009 EVA多孔膜制备时先将EVA与聚氧乙烯 （PEO） 共混成型制备EVA/PEO共混粒料， 然后 压制制备EVA/PEO共混膜， 之后将共混膜溶除PEO得到EVA多孔膜。 0010 优选的， 将EVA与PE。
11、O混合后在150170下通过双螺杆挤出机熔融造粒得到EVA/ PEO共混粒料， 双螺杆挤出机的转速为100300转/分。 0011 EVA/PEO共混粒料中PEO含量为3050%。 0012 制备EVA/PEO共混膜时， 将EVA/PEO共混粒料放入模具中， 在平板硫化床中热压10 30分钟， 模压温度140160、 压力15Mpa。 0013 将共混膜置于3080水中， 恒温15小时溶除PEO得到EVA多孔膜。 0014 优选的， EVA多孔膜与苯胺于盐酸溶液中进行充分反应， 之后加入过硫酸铵充分反 应， 反应结束后清洗、 干燥得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚苯胺复合导电材料。 0015 各物。
12、质的重量份如下： EVA多孔膜5-30份， 苯胺10-50份， 1M盐酸水溶液1000份， 1M 过硫酸铵溶液100-300份。 0016 具体的， EVA多孔膜及苯胺加入到盐酸水溶液中， 搅拌0.5-2小时后将过硫酸铵的 水溶液滴加到反应液中， 滴加时间0.5小时， 滴加结束后继续反应1.0-6小时结束反应， 整个 过程中反应体系温度维持在0-30。 0017 更为具体的， 本发明的步骤如下： 0018 （1） 将EVA与聚氧乙烯 （PEO） 混合后在温度150170下通过双螺杆挤出机熔融造 粒， 双螺杆挤出机的转速为100300转/分， 得到EVA/PEO共混粒料， 其中PEO含量为30 。
13、50%。 0019 （2） 将步骤 （1） 得到的EVA/PEO粒料放入模具中， 在平板硫化床中热压1030分钟， 模压温度140160， 压力15Mpa， 得到EVA/PEO共混膜。 将共混膜放到3080水中， 恒温1 4小时溶除PEO得到EVA多孔膜。 0020 （3） 将530重量份步骤 （2） 得到的EVA多孔膜及1050重量份苯胺加入到1000重 量份的1mol/L的盐酸水溶液中， 搅拌0.52小时后将100300重量份的1mol/L过硫酸铵的 水溶液滴加到反应液中， 滴加时间0.5小时， 滴加结束后继续反应1.06小时结束反应， 整 个过程中反应体系温度维持在030， 反应结束后用。
14、水清洗材料， 干燥后得到PANI/EVA复 合导电材料。 0021 本发明的优点如下： 0022 （1） 本发明将EVA与水溶性PEO共混， 用模压的方法制成膜状， 然后用水抽提， 除去 水溶性的PEO制备EVA多孔膜， 其中溶解在水中的PEO可浓缩回收， 对环境无害， 节约成本； 0023 （2） 本发明使用EVA多孔膜为基材， 采用原位聚合法制备EVA/聚苯胺导电复合材 料， 此法制备的聚苯胺不仅在EVA表面上生长， 而且在孔里纵向也生长聚合， 以致形成的聚 苯胺膜不仅能覆盖EVA基体膜表面， 而且还贯穿到膜的内部， 真正完成了聚苯胺的有效吸 说明书 2/5 页 4 CN 10444830。
15、3 B 4 附， 使复合材料具有优良的导电性能； 0024 （3） 本发明选用机械加工性能优良的成膜材料来制备聚苯胺复合材料， 不仅解决 了聚苯胺的成膜性能差的问题， 同时可以大大增加聚苯胺的比表面积， 此复合材料有望在 电磁屏蔽、 生物组织工程支架材料、 导电膜材料、 气体检测电极等领域得到多功能性地应 用。 0025 总体上， 本发明方法彻底解决了EVA基体对导电聚苯胺的吸附问题， 具有制备工艺 条件容易实现、 节约成本、 导电性能优良等优点。 附图说明 0026 图1为实施例1制备的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/聚苯胺复合导电材料扫描电镜图， 从图中可以看到， 聚苯胺不仅在EVA表面上生长， 。
16、而且在孔里纵向也生长聚合。 具体实施方式 0027 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案， 但本发明的保护范围不限于此： 0028 实施例1 0029 将700克EVA与300克PEO混合后在温度160下通过双螺杆挤出机熔融造粒， 双螺 杆挤出机的转速为100转/分， 得到EVA/PEO共混粒料。 将EVA/PEO粒料放入模具中， 在平板硫 化床中热压30分钟， 模压温度150， 压力15Mpa， 得到EVA/PEO共混膜。 将共混膜放到30水 中， 恒温4小时溶除PEO得到EVA多孔膜。 0030 将5克EVA多孔膜及10克苯胺加入到1000重量份的1mol/L的盐酸水溶液中， 搅拌 0.。
17、5小时后将100克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中， 滴加时间0.5小时， 滴加结 束后继续反应1小时结束反应， 整个过程中反应体系温度维持在30， 反应结束后用水清洗 材料， 干燥后得到PANI/EVA复合导电材料。 此材料的电导率为10-6S/cm。 0031 实施例2 0032 将600克EVA与400克PEO混合后在温度150下通过双螺杆挤出机熔融造粒， 双螺 杆挤出机的转速为200转/分， 得到EVA/PEO共混粒料。 将EVA/PEO粒料放入模具中， 在平板硫 化床中热压20分钟， 模压温度140， 压力15Mpa， 得到EVA/PEO共混膜。 将共混膜放到60水 中，。
18、 恒温2小时溶除PEO得到EVA多孔膜。 0033 将10克EVA多孔膜及30克苯胺加入到1000重量份的1mol/L的盐酸水溶液中， 搅拌 0.5小时后将250克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中， 滴加时间0.5小时， 滴加结 束后继续反应4小时结束反应， 整个过程中反应体系温度维持在10， 反应结束后用水清洗 材料， 干燥后得到PANI/EVA复合导电材料。 此材料的电导率为10-3S/cm。 0034 实施例3 0035 将700克EVA与300克PEO混合后在温度160下通过双螺杆挤出机熔融造粒， 双螺 杆挤出机的转速为300转/分， 得到EVA/PEO共混粒料。 将EVA。
19、/PEO粒料放入模具中， 在平板硫 化床中热压30分钟， 模压温度150， 压力15Mpa， 得到EVA/PEO共混膜。 将共混膜放到80水 中， 恒温1小时溶除PEO得到EVA多孔膜。 0036 将15克EVA多孔膜及45克苯胺加入到1000重量份的1mol/L的盐酸水溶液中， 搅拌 0.5小时后将300克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中， 滴加时间0.5小时， 滴加结 说明书 3/5 页 5 CN 104448303 B 5 束后继续反应3小时结束反应， 整个过程中反应体系温度维持在15， 反应结束后用水清洗 材料， 干燥后得到PANI/EVA复合导电材料。 此材料的电导率为1。
20、0-4S/cm。 0037 实施例4 0038 将500克EVA与500克PEO混合后在温度170下通过双螺杆挤出机熔融造粒， 双螺 杆挤出机的转速为300转/分， 得到EVA/PEO共混粒料。 将EVA/PEO粒料放入模具中， 在平板硫 化床中热压30分钟， 模压温度160， 压力15Mpa， 得到EVA/PEO共混膜。 将共混膜放到80水 中， 恒温4小时溶除PEO得到EVA多孔膜。 0039 将25克EVA多孔膜及50克苯胺加入到1000重量份的1mol/L的盐酸水溶液中， 搅拌 0.5小时后将250克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中， 滴加时间0.5小时， 滴加结 束后继续。
21、反应6小时结束反应， 整个过程中反应体系温度维持在0， 反应结束后用水清洗 材料， 干燥后得到PANI/EVA复合导电材料。 此材料的电导率为10-1S/cm。 0040 实施例5 0041 将500克EVA与500克PEO混合后在温度170下通过双螺杆挤出机熔融造粒， 双螺 杆挤出机的转速为300转/分， 得到EVA/PEO共混粒料。 将EVA/PEO粒料放入模具中， 在平板硫 化床中热压30分钟， 模压温度160， 压力15Mpa， 得到EVA/PEO共混膜。 将共混膜放到80水 中， 恒温4小时溶除PEO得到EVA多孔膜。 0042 将25克EVA多孔膜及50克苯胺加入到1000重量份的。
22、1mol/L的盐酸水溶液中， 搅拌 0.5小时后将200克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中， 滴加时间0.5小时， 滴加结 束后继续反应1.5小时结束反应， 整个过程中反应体系温度维持在25， 反应结束后用水清 洗材料， 干燥后得到PANI/EVA复合导电材料。 此材料的电导率为10-4S/cm。 0043 实施例6 0044 将650克EVA与350克PEO混合后在温度160下通过双螺杆挤出机熔融造粒， 双螺 杆挤出机的转速为200转/分， 得到EVA/PEO共混粒料。 将EVA/PEO粒料放入模具中， 在平板硫 化床中热压25分钟， 模压温度150， 压力15Mpa， 得到EV。
23、A/PEO共混膜。 将共混膜放到60水 中， 恒温3小时溶除PEO得到EVA多孔膜。 0045 将30克EVA多孔膜及45克苯胺加入到1000重量份的1mol/L的盐酸水溶液中， 搅拌 0.5小时后将150克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中， 滴加时间0.5小时， 滴加结 束后继续反应3小时结束反应， 整个过程中反应体系温度维持在15， 反应结束后用水清洗 材料， 干燥后得到PANI/EVA复合导电材料。 此材料的电导率为10-3S/cm。 0046 实施例7 0047 将550克EVA与450克PEO混合后在温度160下通过双螺杆挤出机熔融造粒， 双螺 杆挤出机的转速为230转/。
24、分， 得到EVA/PEO共混粒料。 将EVA/PEO粒料放入模具中， 在平板硫 化床中热压15分钟， 模压温度150， 压力15Mpa， 得到EVA/PEO共混膜。 将共混膜放到60水 中， 恒温5小时溶除PEO得到EVA多孔膜。 0048 将30克EVA多孔膜及45克苯胺加入到1000重量份的1mol/L的盐酸水溶液中， 搅拌 0.5小时后将150克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中， 滴加时间0.5小时， 滴加结 束后继续反应5小时结束反应， 整个过程中反应体系温度维持在0， 反应结束后用水清洗 材料， 干燥后得到PANI/EVA复合导电材料。 此材料的电导率为10-2S/cm。。
25、 0049 实施例8 说明书 4/5 页 6 CN 104448303 B 6 0050 将580克EVA与420克PEO混合后在温度160下通过双螺杆挤出机熔融造粒， 双螺 杆挤出机的转速为200转/分， 得到EVA/PEO共混粒料。 将EVA/PEO粒料放入模具中， 在平板硫 化床中热压20分钟， 模压温度160， 压力15Mpa， 得到EVA/PEO共混膜。 将共混膜放到60水 中， 恒温5小时溶除PEO得到EVA多孔膜。 0051 将10克EVA多孔膜及50克苯胺加入到1000重量份的1mol/L的盐酸水溶液中， 搅拌 0.5小时后将300克的1mol/L过硫酸铵的水溶液滴加到反应液中， 滴加时间0.5小时， 滴加结 束后继续反应4小时结束反应， 整个过程中反应体系温度维持在5， 反应结束后用水清洗 材料， 干燥后得到PANI/EVA复合导电材料。 此材料的电导率为10-2S/cm。 说明书 5/5 页 7 CN 104448303 B 7 图1 说明书附图 1/1 页 8 CN 104448303 B 8 。