技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，更具体地说涉及一种由3-羟基丙酸酯加氢制备1，3-丙二醇的方法。
技术背景
1，3-丙二醇是重要的有机化工原料，在聚合物生产中应用极为广泛，如热塑性聚氨酯、共聚聚醚，聚 对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等，尤其是1，3-丙二醇与对苯二甲酸甲酯进行聚合得到的PTT聚酯纤维较其 它二醇合成的聚酯材料具有更加优异的性能，发展前景广阔。另外1，3-丙二醇也可作为溶剂、防冻剂、保 护剂和合成医药等的有机合成中间体。
现有技术中1，3-丙二醇的工业生产路线主要有两种：有环氧乙烷氢甲酰化合成3-羟基丙醛，经加氢合 成1，3-丙二醇的方法和丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，然后加氢合成1，3-丙二醇。US5,770,776，US5,723,389， US5,731,478，US5,777,182等对环氧乙烷氢甲酰化法进行了描述，该工艺存在催化剂选择和改进困难、反 应器结构复杂等缺点；US6,232,511和US6,140543丙烯醛水合加氢合成1，3-丙二醇进行了描述，该方法 缺点在于原料丙烯醛极不稳定且毒性较大。上述两种方法号均需经3-羟基丙醛为中间体合成步骤，且存在 以下问题：由于醛自身的不稳定形成低聚体和生成乙缩醛等，给氢化工艺带来困难，使最终产品的质量下 降；特别是为了抑制乙缩醛等的生成，需在很低的原料浓度范围内进行，生产效率不高。
微生物发酵法是以甘油为起始原料通过生物催化剂进行发酵生产1，3-丙二醇反应(EP361082和 DE3734764)尽管使用可再生资源，但该方法技术难度大、生产效率低，实现工业化生产仍有诸多问题。 为解决需经3-羟基丙醛中间体合成路线存在的问题，US6,191,321和CN1412171描述了由环氧乙烷与一氧 化碳以及醇等一起反应的羰基酯化法合成3-羟基酯然后将其酯基加氢制造1，3-丙二醇的方法，该工艺由于 是经过不共有羟基和醛基中间体的羰基化工艺，具有生产效率高的优点，但采用该方法制造1，3-丙二醇的 工艺至今没有工业化的实例。原因是3-羟基酯在常规酯基还原氢化催化剂上，如铜-铬氧化物催化剂、铜- 锌氧化物催化剂或者拉尼镍(Raney Ni)是极端的非选择反应。通常由马来酸酯或者2-羟基丁酸酯合成1，4- 丁二醇或者1，2-二羟基丁烷等，在β位不具有羟基的酯化合物氢化时，能够高选择性和高收率合成目的化 合物，这是人们都已知的催化工艺，然而以本发明为对象的β位拥有羟基的基质化合物，由于脱水反应生 成许多副产物，要高收率得到1，3-丙二醇较为困难，至今几乎没有人们已知的技术。
为解决此类问题，韩国专利申请2001-33142和韩国专利申请2001-67901提出采用以二氧化硅稳定化 铜纳米粒子的方法制造的CuO/SiO2以及经修饰的CuO/SiO2类催化剂，由3-羟基酯类化合物气相法或者气 -液相法以及液相法制造1，3-丙二醇。根据该方法，3-羟基丙酸甲酯加氢反应转化率可以达到90％，1，3-丙 二醇选择性85％。从工艺方面来看，液相和气-液相工艺存在必须回收和循环高沸点溶剂的问题，以及催 化剂使用过程易发生烧结造成的失活等问题；在采用气相工艺时，提高催化剂的生产率、确保反应的长期 稳定性是很重要的。另外在催化剂制备工艺过程中由于采用碱金属盐类作为沉淀剂，需要采用繁琐的步骤 和消耗大量的无离子水洗涤脱除催化剂母体前驱物中的碱金属离子，即使反复洗涤在催化剂中残留的碱金 属离子含量依旧保持在较高的水平(200～500ppm，JP2004-34021)，正是这些残存在催化剂中的碱金属离 子使活性组分易发生烧结，从而严重影响催化剂的使用寿命和稳定性。
发明内容
本发明的目的是克服现有1，3-丙二醇制备技术中的缺点，提供一种具有高稳定性、高活性、高选择性 的、具有工业应用价值的由3-羟基丙酸酯加氢制造1，3-丙二醇的方法。本发明包括如下步骤：
a.加氢催化剂制备：将铵盐溶液加入铜盐水溶液中反应生成络合物，将该络合物溶液与含有铜盐 和锌盐的水溶液在5～95℃的温度及搅拌条件下共混后，加入次亚磷酸铵水溶液，搅拌反应1～20小 时，然后加入10～40％的硅溶胶在50～95℃温度下老化2～20小时，得到的凝胶经过滤、干燥、成型， 300～900℃温度条件下焙烧2～20小时制得催化剂；
b.采用步骤a制得的催化剂进行3-羟基丙酸酯加氢制备1，3-丙二醇：将催化剂成品装填于固定 床反应器中，在流入H2和N2或氩气的混合气体的同时对反应器进行缓慢升温，在200℃～350℃温度 下活化4～40小时，在反应温度为120℃～190℃、氢气压力为3.0～9.5MPa条件下，通入3-羟基丙酸酯 和脂肪醇溶剂的混合物生成目的产物1，3-丙二醇；反应器出口处的部分物料可以直接或经过分离后返 回反应器以提高反应收率。
本发明催化剂由CuO、ZnO、P、SiO2组成，重量百分比为CuO 25～60％，ZnO 1～30％，P 0.01～ 10％，SiO2 30～60％，催化剂的制备过程中，所用的铜盐、锌盐分别为其硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐，其中最 好是硝酸盐、醋酸盐；所述的硅溶胶为氨稳定型或去除阳离子的硅溶胶；所述的铵盐为氨水、碳酸铵、碳 酸氢铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、醋酸铵、草酸铵或它们的混合物，其中最好为氨水、碳酸铵、碳酸 氢铵、醋酸铵、草酸铵。上述铜盐的水溶液质量浓度为10～70％，最好为30～50％，所述的硅溶胶水溶液 浓度为10～40％，优选为20～30％。Cu2+盐与NH+4的摩尔比为1∶3～1∶30，优选为1∶6～1∶15。两种盐 溶液的混合温度为5～100℃，最好为10～40℃，较佳反应时间为1～4小时。加入硅溶胶后老化温度为50～ 95℃，优选为60～90℃，较佳老化时间为老化2～20小时。得到的凝胶经过滤、干燥、成型、300～900 ℃，优选在400～650℃温度条件下焙烧，时间为2～20小时，优选为4～16小时。
用本发明催化剂进行3-羟基丙酸酯加氢反应制取1，3-丙二醇采用固定床反应器进行反应。固定床 反应器(Φ10×1000mm)中心有一热电偶用以显示床层温度，反应温度由程序温控仪控制在120～400 ℃之间，催化剂装量为装填于反应器中部的恒温段内。该催化剂在150～400℃，H2和N2(或氩气)混 合气体作用下还原1～24小时后，降温至加氢反应温度，切换成氢气，引入3-羟基丙酸酯原料和脂肪 醇溶剂的混合物即可高选择性地加氢制备1，3-丙二醇。本发明的原料3-羟基丙酸酯具有 HO-CH2CH2COOR的结构，其中R优选甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、i-丁基或者t-丁基。 原料3-羟基丙酸酯包括：3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯或3-羟基丙酸丁酯； 加氢反应在有溶剂的情况下进行，脂肪醇溶剂为C1～4的低碳醇，合适的溶剂包括：甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇等脂肪醇类，苯、甲苯等芳香族化合物，乙醚、乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚等醚类，或 戊烷、己烷、辛烷等饱和烃类化合物；优选为与原料HO-CH2CH2COOR中R基团相同的醇类，如甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇等。溶剂的用量为反应物体积的1～10倍。加氢反应器出口的物料可以直接循 环回反应器，或经过分离后将未反应物料循环回反应器，以提高目的产物1，3-丙二醇的收率。
具体实施方式
实施例1
将10.0g Cu(NO3)2·3H2O溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加氨水，出现沉淀后继续 加入氨水待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在100ml蒸馏水中溶解Cu(NO3)2·3H2O 20.0g、 Zn(NO3)2·6H2O16.7g制成溶液B。将溶液A和B在20℃搅拌条件下混合，并保持此温度继续反应2小时， 加入0.5M次亚磷酸铵水溶液25ml，搅拌反应18小时， 然后加入硅溶胶水溶液(青岛海洋化工厂生产、氨 稳定型、二氧化硅含量25～26％、粒子大小10～20nm)26.3g，将温度升高至85℃，继续搅拌6小时老化。 过滤、在120℃干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选择40～80目大小的颗粒，在450℃下 焙烧4小时制得本发明的加氢催化剂，元素分析催化剂质量百分组成为：CuO 35％，ZnO 20％，P 3％，SiO242％，催化剂中Na+含量小于10ppm。将得到的加氢催化剂5ml装入管式反应器，一面流入5％H2/95％N2的混合气体，一面徐徐升温，在320℃温度下活化6小时。调节反应器温度为150℃、所用的氢气压力为 5.5MPa，调节氢气流量为100ml/min流入反应器，同时将3-羟基丙酸甲酯(HPM)∶甲醇＝40∶60(V/V) 的混合物用HPLC泵，核定HPM的LHSV为6.0hr-1，与氢气流相同的方向注入进行反应。生成物经冷凝 后采样用GC进行分析。反应50～100小时的平均反应结果为HPM转化率78.4％、1，3-丙二醇(PDO)选择性 96.1％。加氢反应300小时后，取样分析结果为HPM转化率77.3％、1，3-丙二醇(PDO)选择性95.2％；将 反应温度升至155℃取样分析结果为HPM转化率88.6％、1，3-丙二醇(PDO)选择性91.4％。
对照例1
在150ml蒸馏水中溶解Cu(NO3)2·3H2O 30.0g、Zn(NO3)2·6H2O16.7g后在20℃搅拌条件下加入 100ml溶有18gNaOH的水溶液，并保持此温度继续反应2小时，然后加入硅溶胶水溶液(青岛海洋化 工厂生产、氨稳定型、二氧化硅含量25～26％、粒子大小10～20nm)26.3g，将温度升高至85℃，继续 搅拌6小时老化。过滤、在120℃干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选择40～80目大 小的颗粒，在450℃下焙烧4小时制得本发明的氧化物加氢催化剂，元素分析催化剂质量百分组成为： CuO 41％，ZnO 22％，SiO2 37％，催化剂中Na+含量为185ppm。将前述焙烧的氧化物加氢催化剂5ml 装入管式反应器，一面流入5％H2/95％N2的混合气体，一面徐徐升温，在320℃温度下活化6小时。 调节反应器温度为150℃、所用的氢气压力为5.5MPa，调节氢气流量为100ml/min流入反应器，同时 将3-羟基丙酸甲酯(HPM)∶甲醇＝40∶60(V/V)的混合物用HPLC泵，核定HPM的LHSV为1.5hr -1，与氢气流相同的方向注入进行反应。生成物经冷凝和气液分离在与反应压力相同的压力下采样用 GC进行分析。从反应开始经过100小时后的反应结果为HPM转化率97.1％、1，3-丙二醇(PDO)选择 性64.3％。
实施例2
将10.0g Cu(NO3)2·3H2O溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加氨水，出现沉淀后继续 加入氨水待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在50ml蒸馏水中溶解Cu(NO3)2·3H2O 10.0g、Zn(NO3)2·6H2O 8.7g 制成溶液B。将溶液A和B在35℃搅拌条件下混合，并保持此温度继续反应17小时，加入0.5M次亚磷 酸铵水溶液25ml，搅拌反应3小时，然后加入氨稳定型硅溶胶35.2g，将温度升高至55℃，继续搅拌18 小时老化。过滤、在120℃干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选择40～80目大小的颗粒， 在850℃下焙烧18小时制得本发明加氢催化剂，元素分析催化剂质量百分组成为：CuO 32.6％，ZnO 12％， P5.4％，SiO2 50％。将前述焙烧的氧化物加氢催化剂在220℃温度下活化35小时，其他还原与反应条件与实 施例1相同下进行3-羟基丙酸甲酯的加氢，反应结果为HPM转化率69.0％、1，3-丙二醇(PDO)选择性96.3 ％。
实施例3
将10.0g Cu(NO3)2·3H2O溶于75ml蒸馏水中得到的水溶液在搅拌状态下滴加氨水，出现沉淀后继续 加入氨水待沉淀溶解制得深蓝色溶液A，在50ml蒸馏水中溶解Cu(NO3)2·3H2O 10.0g、Zn(NO3)2·6H2O 8.7g 制成溶液B。将溶液A和B在15℃搅拌条件下混合，并保持此温度继续反应10小时，加入0.5M次亚磷 酸铵水溶液25ml，搅拌反应3小时，然后加入氨稳定型硅溶胶35.2g，将温度升高至55℃，继续搅拌18 小时老化。过滤、在120℃干燥12小时后将粉末加压成形，再次粉碎、筛分选择40～80目大小的颗粒， 在850℃下焙烧1 8小时制得本发明加氢催化剂，将前述焙烧的氧化物加氢催化剂在220℃温度下活化35 小时，将原料3-羟基丙酸乙酯(HPE)∶乙醇＝35∶65(V/V)的混合物，核定HPE的LHSV为3.5hr-1， 与氢气流相同的方向注入进行反应，反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa。生成物经冷凝在与反应压力 相同的压力下采样用GC进行分析。从反应开始经过100小时后取样分析测定HPE转化率为73.4％、1，3- 丙二醇(PDO)选择性89.3％。
实施例4
将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原条件进行活化，将原料该换为3-羟基丙酸丙酯 (HPP)∶丙醇＝40∶60(V/V)的混合物，核定HPP的LHSV为5.5hr-1，与氢气流相同的方向注入进行 反应，反应温度为120℃，反应压力为9.0MPa。生成物经冷凝在与反应压力相同的压力下采样用GC进行 分析。从反应开始经过100小时后取样分析测定HPP转化率为77.34％、1，3-丙二醇(PDO)选择性94.2％。
实施例5
将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原活化条件和评价条件进行评价，只是将加氢反应过 程H2压力由5.5MPa升为8.5MPa，其他条件不变。测得HPM转化率为80.5％、1，3-丙二醇(PDO)选择性 95.1％。
实施例6
将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原活化条件和评价条件进行评价，只是将加氢原料切 换为实施例1中运行考察得到的加氢反应器出口累积物料，分析其组成为：甲醇62.3％，1，3-丙二醇25.4％， 3-羟基丙酸甲酯7.2％，丙醇4.1％，其它1％。将该种原料再次按实施例1中的加氢条件返回加氢反应器进 行二次加氢，测得反应器出口物料组成为：甲醇61.8％，1，3-丙二醇30.3％，3-羟基丙酸甲酯3.1％，丙醇 4.6％，其它1.4％。
实施例7
将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原活化条件和评价条件进行评价，只是将加氢原料切 换为组成为甲醇60％，1，3-丙二醇10％，3-羟基丙酸甲酯28％，丙醇2％的物料按实施例1中的加氢条件返 回加氢反应器进行加氢，测得反应器出口物料组成为：甲醇58.3％，1，3-丙二醇30.3％，3-羟基丙酸甲酯4.2％， 丙醇4.5％，其它2.7％。
实施例8
将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原条件进行活化，将原料该换为3-羟基丙酸乙酯 (HPE)∶乙醇＝35∶65(V/V)的混合物，核定HPE的LHSV为3.5hr-1，与氢气流相同的方向注入进行 反应，反应温度为150℃，反应压力为7.0MPa。生成物经冷凝在与反应压力相同的压力下采样用GC进行 分析。从反应开始经过100小时后取样分析测定HPE转化率为73.4％、1，3-丙二醇(PDO)选择性89.3％。
实施例9
将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原条件进行活化，将原料该换为3-羟基丙酸丁酯 (HPB)∶丁醇＝40∶60(V/V)的混合物，核定HPP的LHSV为5.5hr-1，与氢气流相同的方向注入进行 反应，反应温度为190℃，反应压力为3.0MPa。生成物经冷凝在与反应压力相同的压力下采样用GC进行 分析。从反应开始经过100小时后取样分析测定HPB转化率为68.25％、1，3-丙二醇(PDO)选择性86.45％。