技术领域
本发明涉及一种用于制备纤维的聚合物的方法，更具体地说本发明涉及一种聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的制备方法，属于PIPD聚合物制备技术领域。
背景技术
聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]为液晶芳杂环刚性棒状聚合物，由该聚合物制备的PIPD纤维（也被称为M5纤维），拉伸强度和弹性模量分别为5.3GPa和330GPa，与素有“有机纤维之王”美誉的PBO纤维相媲美。特别是PIPD聚合物中的特殊的氢键网络结构，使得制备的纤维的轴向压缩强度高达1.7GPa，为PBO纤维的5.7倍，与碳纤维相当。另外，PIPD纤维还具有优异的耐热性、阻燃性、电绝缘性、界面粘接性能和抗损伤性。因而，PIPD纤维在航空航天、武器装备、消防工程、户外运动制品等诸多领域有着广阔的应用前景。1998年，PIPD由荷兰AkzoNobel研究中心Sikkema等人开发成功。2003年，AkzoNobel将该技术转让给了一家与美国军方有关系的公司—麦哲伦国际（MagellanSystemInternational）。目前，该公司与美国纳幕尓杜邦公司（DuPontdeNemours）合作，借助其先进的纺丝技术优势，开发综合性能优异的PIPD纤维。美国纳蒂克陆军士兵中心（U.S.ArmySoldierandBiologicalChemicalCommand）正在积极研究PIPD纤维在军事上的用途。由此可见，开发PIPD纤维具有重要的战略意义。
然而，合成具有较高分子量的聚合物是制备性能优异的PIPD纤维的关键。关于制备PIPD聚合物的方法首次公开于授予Sikkema等人的美国专利：US5,674,969。该专利给出了制备PIPD聚合物的两种基本方法：一种是采用2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）和四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物（TAP）作为基本原料在多聚磷酸（PPA）介质中进行聚合，反应方程式如下：
另一种是使用二羟基对苯二甲酸四氨基吡啶嗡（TD盐）代替四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物作为起始物，反应方程式如下：
虽然采用第二种方法能提高原料的稳定性，缩短聚合时间，但是制备高纯的TD盐难度较大，不利于工业化生产。TD盐中杂质的存在会破坏单体的等摩尔比，造成聚合物链终止，不利于制备高分子量的PIPD聚合物。采用第一种方法制备高分子量的聚合物时，该专利有两个关键问题不曾涉及：一是聚合过程中，体系的粘度逐渐升高，达到2000Pa·s，从而导致聚合物黏附在搅拌器上，使其失去搅拌和分散物料的功能，采用特殊搅拌器（专利：ZL02294359.5）虽能部分解决问题，但仅这样PIPD的分子量仍很难提高；二是聚合体系粘度很高，流动性很差，多聚磷酸体系与空气接触易吸湿，导致物料很难转移输送到纺丝工段制备纤维。
国家知识产权局于2009.4.29公开了一件公开号为CN101418073，名称为“聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法”的发明专利，该专利涉及一种聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，它涉及一种聚合物的制备方法。本发明解决了现有制备PIPD技术存在反应时间长及TAP在聚合初期容易氧化，无法等摩尔比聚合的问题。本发明以2，5-二羟基对苯二甲酸和2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐为原料在多聚磷酸溶剂中分别通过直接脱氯化氢方法和TD盐聚合法制备聚(2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑)。本发明的方法具有反应周期短、原料不易氧化、单体按等摩尔比聚合得到聚合物的分子量高、产品性能好、工艺操作简单且易于工业化的优点。
国家知识产权局于2013.7.31公开了一件公开号为CN103224625A，名称为“聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法”的发明专利，该专利涉及聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，按照如下合成方法实现：以2,3,5,6-四氨基吡啶(TAP)盐酸盐与2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)为原料，由酸碱中和反应进行成盐，得到2,3,5,6-四氨基吡啶-2,5-二羟基对苯二甲酸盐复合盐(TD盐)，再通过程序升温的溶液聚合法，在多聚磷酸(PPA)体系中缩合聚合制备高分子量的PIPD纤维。该方法针对氨基在聚合过程中容易氧化，无法保持全过程等摩尔比反应的难点，解决了现有方法所得到的分子量偏低、聚合条件苛刻的问题。该方法经由合成2,5-羟基对苯二甲酸-2,3,5,6-四氨基吡啶(TD)复合盐的过程，得到的TD盐性质稳定易于储存；聚合反应操作结合直接法和TD盐法的优点，在不改变聚合反应环境及聚合设备的前提下，得到分子量更高的PIPD聚合物。
上述两项专利文件中PIPD的制备方法均存在聚合过程中，聚合体系的粘度高，难以搅拌分散，致使PIPD分子量不高，以及输送转移较困难的问题。
国家知识产权局于2013.2.20公开了一件公开号为CN102936342A，名称为“一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法”的发明专利，该专利涉及一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法，属于高性能纤维生产领域。本发明将原料加入捏合釜中，在捏合釜中进行单体的脱氯化氢，增大了高粘度体系的表面更新能力，增加了脱氯化氢的速度；然后进入混合釜中，脱除聚合物的气泡，并进行混合，再用计量泵泵入过滤器中，过滤器直接与2台以上串联的螺杆挤出机相连，脱去氯化氢和气泡后的物料过滤后，进行聚合，操作连续性提高。
国家知识产权局于2013.2.27公开了一件公开号为CN102943316A，名称为“一种生产聚对苯撑苯并二恶唑PBO纤维的工艺”的发明专利，该专利涉及一种生产聚对苯撑苯并二恶唑PBO纤维的工艺，属于高性能纤维生产领域。本发明通过A、脱气、预聚合与脱泡；B、后聚合、脱泡；C、纺丝、凝固；D、后处理；E、热处理等步骤，通过优化设备以及控制参数，解决了现有技术中的诸多问题。本发明基本技术方案中的工艺过程、设备配合以及控制参数为一个完整的体系，互相配合，缺一不可，能够有效对物料进行转移，实现PBO聚合物的规模聚合与后续的规模纺丝，得到高质量的PBO纤维产品。
在上述两项专利中，为了克服体系粘度大带来的缺陷使用了螺杆挤出机，虽然有一定效果，但是其在螺杆挤出机中反应时控制参数的设定并不能很好地解决体系粘度高的问题，更不适合PIPD聚合物制备的应用，无法解决制备PIPD聚合物过程中聚合体系粘度高，难以搅拌分散，致使PIPD分子量不高，以及输送转移较困难的问题。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中由于PIPD聚合体系的粘度高导致搅拌和输送困难，且聚合物分子量不高的问题，提供一种聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的制备方法，达到降低聚合体系粘度，利于搅拌和运输，提高PIPD聚合物分子量的目的。
为了实现上述发明目的，具体的技术方案如下：
一种聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
A、预聚合
将2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物（TAP）、多聚磷酸（PPA）一起投入聚合釜中，充分混合后脱除氯化氢气体，然后进行预聚合反应，得到预聚合物；
B、后缩聚
步骤A中的聚合釜的出料口连接有双螺杆挤出机的进料口，使用干燥的氮气将预聚合物压入所述的双螺杆挤出机中，预聚合物在双螺杆挤出机中完成后缩聚反应，得到聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物；所述的预聚合物在双螺杆挤出机中的反应时间为10～60min，所述的双螺杆挤出机按照从进料口至出料口的顺序设置有三个温区，分别为160～180℃、180～190℃和190～200℃。
本发明在步骤A中，所述的多聚磷酸中含五氧化二磷的质量浓度为80～86%。
本发明在步骤A中，所述的充分混合是指在80℃下充分混合。
本发明在步骤A中，所述的进行预聚合反应是指在100～120℃下反应6～10h，再升温至140～180℃反应4～6h。
本发明在步骤B中，所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为20～180mm，螺杆长径比为20～50:1。
本发明在步骤B中，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为5～100r/min，挤出压力为1～20MPa，双螺杆挤出机内真空度为-0.01～-0.095MPa。
本发明根据常规的制备工艺，四氨基吡啶三盐酸盐一水合物（TAP）的加料量为2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）的1.345倍，TAP和DHTA必须保证等摩尔比，两种单体的制备方法如美国专利：US5,674,969所公开的方法。本发明所使用的反应原料多聚磷酸（PPA）可以从市场上购买得到，例如从市场上购买到P2O5含量的质量浓度为80%的PPA，使用时通过补加P2O5，使P2O5含量的质量浓度达到84%左右。多聚磷酸（PPA）的加入量以使PIPD聚合物的质量浓度为12～18%为宜。
本发明聚合物的分子量用其稀溶液的特性粘数来表征，特性粘数由以下方法测定，用甲磺酸将预聚合物或者PIPD聚合物稀释到0.25g/dL聚合物浓度，采用常规乌氏粘度计在25±0.1℃下测定该稀溶液的特性粘数：
1、本发明在步骤A中所得到的预聚合物PIPD/PPA溶液的零切粘度约为350Pa·s（180℃下），而此时PIPD的特性粘数[η]=5～8dL/g。
2、本发明在步骤B中，后缩聚反应得到的聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的特性粘数[η]=25～35dL/g。
本发明带来的有益技术效果：
1、本发明解决了现有技术中由于PIPD聚合体系的粘度高导致搅拌和输送困难，且聚合物分子量不高的问题，提供一种聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的制备方法，将制备PIPD聚合物的过程分为预聚合和后缩聚两个步骤，在聚合体系粘度较大的后缩聚反应中，采用双螺杆挤出机进行后缩聚反应，并且采用特定的温度和时间控制参数，能够很好地解决聚合体系粘度大致使PIPD分子量不高的问题，使得最后产出的PIPD聚合物的特性粘数[η]=25～35dL/g，大大提高了其分子量，且同时达到了利于搅拌以及更加容易将PIPD聚合物输送转移至纺丝工段，提高了成产效率，降低了生产成本。
2、本发明具体的采用双螺杆温度分区控制，其中所述的双螺杆挤出机按照从进料口至出料口的顺序设置有三个温区，分别为160～180℃、180～190℃和190～200℃，上述逐步提高温区为特定温度的方法有利于PIPD在后聚合过程中，分子量的提升，在此温区温度设定下，PIPD在双螺杆剪切作用下，能够很好的形成液晶相，而形成液晶相能有显著的降低聚合物的粘度，实现高分子量聚合物的顺利挤出。另外，预聚合物在双螺杆挤出机中的反应时间为10～60min，通过控制预聚合物在螺杆中的停留时间，可以方便调节最终得到的PIPD聚合物的特性粘数。
3、本发明在步骤A中，所述的进行预聚合反应是指在100～120℃下反应6～10h，再升温至140～180℃反应4～6h。聚合单体四氨基吡啶盐酸盐容易氧化，控制上述温度既可减少其氧化，又有利于HCl的脱出；另一单体2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）在PPA中的溶解性不足，而且随着温度的升高，DHTA容易升华。反应前期聚合体系的粘度较低，四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物（TAP）中HCl的脱除比较容易，在100～120℃下DHTA的溶解性相对较好，不易升华，反应速率与TAP脱除HCl的速度相匹配，聚合反应比较平稳。在预聚的后期，体系粘度升高，需要在较高的温度下HCl才能脱除完全；此时DHTA浓度降低，少量的DHTA被高粘度的聚合物包裹，不易升华，可以在较高的温度实现更好的溶解和迁移，在140～180℃下，可以使反应更加充分。
4、本发明在步骤B中，所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为20～180mm，螺杆长径比为20～50:1。采用上述直径参数以及长径比可以改善PIPD聚合物的混合与塑化，减少漏流和逆流，且双螺杆挤出机对PIPD的剪切作用时间能够延长，使较高粘度的PIPD聚合物更好的取向，形成液晶，而形成液晶相有利于PIPD聚合物分子量的进一步提高。而且，减少PIPD聚合物的漏流和逆流，能够使聚合物在螺杆内实际停留时间趋于一致，得到的聚合物的分子量均一性更好，有益于制备性能更好的纤维。
5、本发明在步骤B中，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为5～100r/min，挤出压力为1～20MPa，双螺杆挤出机内真空度为-0.09MPa给出范围值-0.01～-0.095MPa。上述双螺杆挤出机参数的选择可以更好地解决体系高粘度的问题，有利于聚合反应，转速的快慢决定了PIPD聚合物在螺杆中停留时间，即PIPD后聚合的反应程度，从而决定了分子量的高低，在本发明限定的转速下，有利于PIPD后聚合更加的充分。在双螺杆挤出机内部建立本发明限定的真空度，是为了进一步的脱除残余的HCl气体，使反应更加充分。保持挤出压力为1-20MPa，有利于聚合物分子量的提高。
具体实施方式
实施例1
一种聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、预聚合
将2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物（TAP）、多聚磷酸（PPA）一起投入聚合釜中，充分混合后脱除氯化氢气体，然后进行预聚合反应，得到预聚合物；
B、后缩聚
步骤A中的聚合釜的出料口连接有双螺杆挤出机的进料口，使用干燥的氮气将预聚合物压入所述的双螺杆挤出机中，预聚合物在双螺杆挤出机中完成后缩聚反应，得到聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物；所述的预聚合物在双螺杆挤出机中的反应时间为10min，所述的双螺杆挤出机按照从进料口至出料口的顺序设置有三个温区，分别为160℃、180℃和190℃。
实施例2
一种聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、预聚合
将2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物（TAP）、多聚磷酸（PPA）一起投入聚合釜中，充分混合后脱除氯化氢气体，然后进行预聚合反应，得到预聚合物；
B、后缩聚
步骤A中的聚合釜的出料口连接有双螺杆挤出机的进料口，使用干燥的氮气将预聚合物压入所述的双螺杆挤出机中，预聚合物在双螺杆挤出机中完成后缩聚反应，得到聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物；所述的预聚合物在双螺杆挤出机中的反应时间为60min，所述的双螺杆挤出机按照从进料口至出料口的顺序设置有三个温区，分别为180℃、190℃和200℃。
实施例3
一种聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、预聚合
将2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物（TAP）、多聚磷酸（PPA）一起投入聚合釜中，充分混合后脱除氯化氢气体，然后进行预聚合反应，得到预聚合物；
B、后缩聚
步骤A中的聚合釜的出料口连接有双螺杆挤出机的进料口，使用干燥的氮气将预聚合物压入所述的双螺杆挤出机中，预聚合物在双螺杆挤出机中完成后缩聚反应，得到聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物；所述的预聚合物在双螺杆挤出机中的反应时间为35min，所述的双螺杆挤出机按照从进料口至出料口的顺序设置有三个温区，分别为170℃、185℃和195℃。
实施例4
一种聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物的制备方法，包括以下工艺步骤：
A、预聚合
将2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）、四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物（TAP）、多聚磷酸（PPA）一起投入聚合釜中，充分混合后脱除氯化氢气体，然后进行预聚合反应，得到预聚合物；
B、后缩聚
步骤A中的聚合釜的出料口连接有双螺杆挤出机的进料口，使用干燥的氮气将预聚合物压入所述的双螺杆挤出机中，预聚合物在双螺杆挤出机中完成后缩聚反应，得到聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]聚合物；所述的预聚合物在双螺杆挤出机中的反应时间为55min，所述的双螺杆挤出机按照从进料口至出料口的顺序设置有三个温区，分别为178℃、183℃和192℃。
实施例5
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤A中，所述的多聚磷酸中含五氧化二磷的质量浓度为80%。
优选的，在步骤A中，所述的充分混合是指在80℃下充分混合。
优选或更进一步的，在步骤A中，所述的进行预聚合反应是指在100℃下反应6h，再升温至140℃反应4h。
优选的，在步骤B中，所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为20mm，螺杆长径比为20:1。
优选或更进一步的，在步骤B中，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为5r/min，挤出压力为1MPa，双螺杆挤出机内真空度为-0.095MPa。
实施例6
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤A中，所述的多聚磷酸中含五氧化二磷的质量浓度为86%。
优选的，在步骤A中，所述的充分混合是指在80℃下充分混合。
优选或更进一步的，在步骤A中，所述的进行预聚合反应是指在120℃下反应10h，再升温至180℃反应6h。
优选的，在步骤B中，所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为180mm，螺杆长径比为50:1。
优选或更进一步的，在步骤B中，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为100r/min，挤出压力为20MPa，双螺杆挤出机内真空度为-0.01MPa。
实施例7
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤A中，所述的多聚磷酸中含五氧化二磷的质量浓度为83%。
优选的，在步骤A中，所述的充分混合是指在80℃下充分混合。
优选或更进一步的，在步骤A中，所述的进行预聚合反应是指在110℃下反应8h，再升温至160℃反应5h。
优选的，在步骤B中，所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为100mm，螺杆长径比为35:1。
优选或更进一步的，在步骤B中，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为55r/min，挤出压力为10.5MPa，双螺杆挤出机内真空度为-0.0525MPa。
实施例8
在实施例1-4的基础上：
优选的，在步骤A中，所述的多聚磷酸的质量浓度为84%。
优选的，在步骤A中，所述的多聚磷酸中含五氧化二磷的质量浓度为81%。
优选或更进一步的，在步骤A中，所述的进行预聚合反应是指在105℃下反应9h，再升温至150℃反应4.5h。
优选的，在步骤B中，所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为50mm，螺杆长径比为45:1。
优选或更进一步的，在步骤B中，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为80r/min，挤出压力为17MPa，双螺杆挤出机内真空度为-0.08MPa。
实施例9
在装配有专利：ZL02294359.5中所述搅拌器的20L预聚釜内一次加入6637.21g的P2O5质量浓度为80%的多聚磷酸（PPA）、1000g(3.753mol)的四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物（TAP）、743.35g(3.753mol)的2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）和331.86g的P2O5，密封反应釜。
将反应釜内物料升温至80℃，搅拌5h（脱除部分氯化氢气体），缓慢将反应釜内的压力抽至150Pa，并维持此压力，将反应体系升温至120℃反应6h，再升温至140℃反应6h，得到特性粘数[η]=5dL/g的预聚体；
使用干燥的氮气将预聚体压入双螺杆挤出机，完成后缩聚反应，预聚体在双螺杆中的停留时间为20min，螺杆的三个温区分别设定为175℃、180℃和190℃，螺杆直径D=60-150mm，螺杆长径比L/D=20-40，螺杆转速为5-100r/min，双螺杆挤出机的挤出压力为15-20MPa，螺杆内真空度为-0.09MPa，得到特性粘数[η]=28dL/g的PIPD聚合物。
实施例10
在装配有专利：ZL02294359.5中所述搅拌器的20L预聚釜内一次加入6637.21g的P2O5质量浓度为80%的多聚磷酸（PPA）、1000g(3.753mol)的四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物（TAP）、743.35g(3.753mol)g的2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）和165.93g的P2O5，密封反应釜。
将反应釜内物料升温至80℃，搅拌5h（脱除部分氯化氢气体），缓慢将反应釜内的压力抽至150Pa，并维持此压力，将反应体系升温至120℃反应8h，再升温至140℃反应6h，得到特性粘数[η]=6.8dL/g的预聚体；
使用干燥的氮气将预聚体压入双螺杆挤出机，完成后缩聚反应，预聚体在双螺杆中的停留时间为20min，螺杆的三个温区分别设定为180℃、185℃和195℃，螺杆直径D=100-150mm，螺杆长径比L/D=30-40，螺杆转速为5-100r/min，双螺杆挤出机的挤出压力为15-20MPa，螺杆内真空度为-0.09MPa，得到特性粘数[η]=29.3dL/g的PIPD聚合物。
实施例11
在装配有专利：ZL02294359.5中所述搅拌器的20L预聚釜内一次加入6637.21g的P2O5质量浓度为80%的多聚磷酸（PPA）、1000g(3.753mol)g的四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物（TAP）、743.35g(3.753mol)gg的2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）和414.82g的P2O5，密封反应釜。
将反应釜内物料升温至80℃，搅拌5h（脱除部分氯化氢气体），缓慢将反应釜内的压力抽至150Pa，并维持此压力，将反应体系升温至120℃反应10h，再升温至140℃反应5h，得到特性粘数[η]=8dL/g的预聚体；
使用干燥的氮气将预聚体压入双螺杆挤出机，完成后缩聚反应，预聚体在双螺杆中的停留时间为20min，螺杆的三个温区分别设定为175℃、185℃和190℃，螺杆直径D=100-120mm，螺杆长径比L/D=30-35，螺杆转速为5-50r/min，双螺杆挤出机的挤出压力为15-18MPa，螺杆内真空度为-0.09MPa，得到特性粘数[η]=30dL/g的PIPD聚合物。