纺织品用耐久性整理剂 【发明领域】
本发明涉及纺织品处理用组合物，该组合物能赋予纺织纤维和织物所需的耐久特性和柔软性、疏水性、疏油性、表面润滑性、耐磨性、抗撕裂性、好的悬垂性以及抗起球性。
【发明背景】
过去已开发出两种赋予纺织品疏水特性的方法：1)疏水性聚合物膜，2)经物理吸附或化学吸附方法附着疏水性单体和聚合物。
目前制造拒水性/抗污性织物地工业方法主要基于诸如W.L.Gore和Sympatex公司的层合方法(“涂覆织物杂志(Journal of coatedFabrics)”vlo.26，1996，pp.107-130)和聚硅氧烷涂料(“纤维科学和技术手册(Handbook of Fiber Science and Technology)”，MarcelDekker，New York，NY，Vol，II，1984，pp 168-171)。该层合方法包括在织物上粘合一层聚合物材料(如已经拉伸至形成微孔的TeflonTM)。虽然这种方法可形成耐久的防护剂薄膜，但存在许多缺点。这些层合材料的涂敷需要专门的设备，因此不能采用现有的纺织品制造工艺进行涂敷。该薄膜的合成成本也是很高的，因此经这种改性的服装较未改性服装的价格要高得多。这类衣料的颜色和色调受涂料颜色的限制。最后，由这种材料制成的衣料往往是厚重而发硬的。聚硅氧烷薄膜有耐洗涤性低的缺点，该缺点往往会使织物发生膨胀并导致硅氧烷薄膜破裂。聚硅氧烷与层合材料相比具有价格优势，然而层合材料更耐洗涤和干洗。
以单体烃疏水物为主要成分的防护剂可分为五类：1)铝皂和锆皂，2)蜡和蜡状物质，3)金属配合物，4)吡啶鎓化合物，5)羟甲基化合物，6)其它的纤维用活性拒水剂。与聚合物涂料相比，单体烃疏水物能渗透到织物内部而形成耐久性更好的涂层。
使织物拒水的最早和最经济的方法是在织物上涂敷疏水性物质，如石蜡(Text.Inst.Ind.Vol.4，1966，p，255)。该方法至今仍在使用，涂敷织物的石蜡乳液是可购买到的(如由BFGoodrich Textile Chemicals，Inc.制造的Freepel)。对于洗涤或干洗来说，蜡是不稳定的。由于蜡与织物结合的非共价性质，因而耐久性差，而且蜡的透气性也是低的。
最早的一种拒水剂是由水溶性皂以非共价结合的方式涂敷在纤维上，然后经铝盐沉淀而形成的(J.Text，Res.Vol.42，1951，p.691)。这类涂层可溶于碱性洗涤剂溶液中，因而耐洗牢度很差。锆皂在洗涤剂溶液中溶解度很低(Waterproofing and water-Repellency，ElsevierPubl，Co.，Amsterdam，1963，P.188)，但是由于锆皂与织物的非共价结合特性，因而耐磨性差。
Quilon铬配合物会聚合形成-Cr-O-Cr-键(Tappivol.36，1953，p.107)，同时，该配合物还会与纤维表面形成共价键，其疏水链向表面外排列从而形成了拒水的、半耐久性涂层。Quilon溶液需要在酸性条件下反应，因而会使纤维素纤维经水解而发生降解。织物颜色会受金属配合物赋予的蓝绿色所限。
Harding已对吡啶鎓型拒水剂的历史进行了评论(J.Text，Res.Vol.42，1951，p.691)。实质上，烷基季铵化合物在高温下会与纤维素相反应而在棉花上产生耐久的拒水性整理效果(英国专利466817)，这类季铵盐的变体已由ICI制造并以Velan PF商标销售。后来发现，该反应只限于纤维表面(J.Soc.DyersColour.vol.63，1947，p.260)，且高的固化温度会降低织物的强度。必需添加乙酸钠以防止纤维素因HCl的形成而发生分解。而且，反应期间释放的吡啶有令人不愉快的气味，因而固化后织物还必需经漂洗。由于吡啶的有毒性质，根据对这类物质的行政限制越来越严格的政府法规，吡啶鎓型拒水剂已在二十世纪七十年代停止使用。
羟甲基化学已广泛在纤维素的交联中得到商业化来实现织物的耐久性定形。N-羟甲基化合物是通过胺或酰胺与甲醛反应制备的。烷基N-羟甲基化合物能在酸性催化剂存在下、于高温下与纺织原料的羟基基团反应而赋予织物耐久的疏水性质(英国专利463300和679811)。该反应伴有非共价键(即非耐久性的)树脂状物质的形成，因此会降低效能。此外，高温和酸催化剂会降低织物的强度。近来，羟甲基化合物的工业应用由于经这种方法处理过的织物会释放出有毒的甲醛而减少。
几种其它类型化学反应已经用于使疏水物质与棉花以共价结合而产生拒水性的整理效果，但由于各种原因尚未工业化。长链异氰酸酯已在这方面得到应用(英国专利461179，Am.Dyest.Rep.Vol.43，1954，p.453，英国专利474403)。然而，异氰酸酯的高毒性及与水会发生明显的副反应而防碍了它的工业应用。为了避开异氰酸酯对水的灵敏性，使烷基异氰酸酯与乙烯亚胺反应产生低活性的氮杂环丙烯基化合物，随后氮杂环丙烯基在150℃下与纤维素反应(德国专利731667，英国专利795380)。虽然氮杂环丙烯基化合物的毒性比异氰酸酯低，但该步骤仍需处理有毒的异氰酸酯前体。同时，高的固化温度会降低纤维素强度，为了提高结构的稳定性还需要交联剂。烷基环氧化物能在酸性或碱性条件下与纤维素反应而形成具有耐久拒水性的棉花(德国专利874289)。该环氧化物以挥发性溶剂涂敷，从而抑制环氧化物与水的副反应。通常，环氧化物的活性不是很高的，因此需要在高温下反应较长的时间。因此，这类环氧化物在这方面的应用还没有达到工业化。棉花与硬脂酸异丙酯在苯的酸性溶液中的酰化产物，经在200℃下固化可产生耐久的疏水涂层(美国专利4152115)。高的固化温度和酸催化剂也会降低棉花的强度。可用甲苯代替有致癌性的苯，但在织物整理工艺中对易燃溶剂的使用是有限制的。烷基乙烯基砜在碱存在下会与纤维素反应而产生拒水性整理效果(美国专利2670265)。然而，该方法由于碱与耐久性定形处理所需的交联反应剂不相容而尚未工业化。
常规柔软剂能改进织物的手感并能提高耐磨性和撕裂强度。柔软剂也起缝纫润滑剂的作用。柔软剂有四种基本类型——阴离子型、阳离子型、非离子型和混合型。
一般来说，阴离子柔软剂主要是用于加工时使纱润滑的硫酸化或磺化的化合物。这些化合物的实例包括磺化的牛脂、甘油酯和酯。磺化的或硫酸化的蓖麻油、油酸丙酯、油酸丁酯和牛脂是织物染色各步骤中使用的柔软剂。阴离子柔软剂往往比阳离子和非离子柔软剂的柔软作用差。此外，阴离子柔软剂对于洗涤或干洗的耐久性是有限的。它们的主要局限性来自负电荷，负电荷会在树脂整理浴中产生不相容性，而且负电荷会使树脂浴对水的硬度和电解质非常敏感。
阳离子柔软剂是包括脂肪氨基酰胺、咪唑啉、氨基聚硅氧烷和季铵的含氮化合物。由于带正电荷，它们能通过静电作用附着在棉花或合成纤维织物上。它们与大多数树脂整理剂往往是相容的，并且对洗涤有一定的耐久性。阳离子柔软剂最明显的缺点是会改变某些染料的色调或影响染色坚牢度。关于白色织物的变色也是关注的一个问题。某些柔软剂体系可能存在会使织物散发似鱼腥气味的问题。
非离子柔软剂是使用最广泛的柔软剂。这类柔软剂包括聚乙烯，甘油酯如单硬脂酸甘油酯，乙氧基化物如乙氧基化的蓖麻油蜡、椰子油、玉米油等以及乙氧基化的脂肪醇和酸。非离子柔软剂由于它们的非反应活性，因此与树脂浴有很好的相容性。由于非离子柔软剂不带电荷，它们对织物没有特别的亲和力，因而洗涤耐久性较差。
为了优化柔软和润滑特性，许多制造商往往配制成既含非离子型又含阳离子型的柔软剂。通常，将提供真丝柔软光滑手感的氨基硅氧烷或咪唑啉与提供可缝纫性和抗撕裂及耐磨强度性能的阳离子或非离子聚乙烯润滑剂相共混。为满足用户对提高耐久性和服装的使用寿命的要求已采用高密度聚乙烯作为柔软剂。这类柔软剂的溶解度较低，因此有较好的耐久性。然而，该柔软剂仍有某些缺点(如反复洗涤的耐久性较差)。
采用如下所述的耐久性改性剂的优点包括通过与基材的共价化学结合而获得的对处理剂的耐久性效果。此外，该改性剂的化学性质是与其它处理剂成分如拒水或拒油整理剂及抗皱处理剂是相容的。
参考文献：Handbook of Fiber Finish Technology，PhilipE，Slade，Marcel Dekker，Inc.New York，1998，Wellington SearsHandbook of Industrial Textiles，Sabit Adanur，TechnomicPublishing，1995，Pennsylvania；Cotton Dyeing and Finishing：ATechnical Guide，Cotton Incorporated，North Carolina，1996.
发明概述
本发明涉及适用于处理纺织品和其它纤维网的处理制剂，以使角蛋白和/或纤维素纺织品和其它纤维网具有耐久的拒水性和拒污性、柔软的手感或其它所需的性能。
更具体地说，本发明的第一个实施方案涉及包含羧酸盐官能化的氟化聚合物和能使聚合物上的羧基之间形成活性酸酐环的催化剂的制剂。形成的活性酸酐环连接在基材(如纺织品和其它纤维网)上。如果不受理论束缚，据认为，聚合物中酸酐基团会与例如纤维素材料(如棉花)中的羟基基团相反应而使聚合物与织物中的纤维以共价键相连接。
所谓“氟化聚合物”或“氟聚合物”是指含有一些能使被涂物体具有拒水、拒油性的全氟化或部分氟化的烷基链的聚合物。聚合物中含有其它基团如直链烷基，能提高聚合物悬浮体的水溶性和稳定性的基团如聚乙二醇链或其它极性基团，一种或多种能彼此交联或能与被涂敷材料交联的不同基团，或能提高聚合物柔顺性、阻燃性、纺织品柔软性或抗菌性或抗霉性的基团可能也是有利的。
本发明还涉及新颖的嵌段共聚物，该共聚物包含i)一或多种丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、丁烯酸、衣康酸或其它含酸单体的嵌段，和ii)一或多种氟化单体嵌段，其中氟化单体能在形成酸酐的催化剂存在下与棉花或含羟基、巯基、胺或酰胺基团的纺织品相连接。
在本发明的第二个实施方案中，制剂包含一种能经受重复洗涤的柔软剂(本文也称为“活性改性剂”)。更具体地说，本发明的柔软剂制剂包含由：i)选自含至少一个酸酐官能基团或至少一个能形成酸酐官能基团的活性基团单体的单体与ii)柔软的、弹性或“橡胶状”疏水单体形成的共聚物或接枝共聚物。改性剂的化学性质是与其它的处理剂制剂包括例如拒水、拒油整理剂及防皱处理剂相容的。
本发明还提供能赋予纤维基材和其它基材柔软性的组合物，该组合物包含柔软剂共聚物与使任何含酸单体在共聚物中形成酸酐的催化剂。产生的活性酸酐环连接在具有自由巯基、醇或胺基团的基材如纺织品及其它纤维网上。
本发明还涉及经本发明的抗水、抗污制剂处理过的纱，纤维，织物，纺织品，成品或非织造织物(包括在本文的术语“纺织品”和“纤维网”中)。经这样处理的纺织品和纤维网的耐久的拒水性和拒污性得到了很大的提高。所谓“耐久的拒水性和拒污性”是指纺织品或纤维网即使在经多次洗涤后仍具有排斥或阻止水和油污的特性。
本发明也涉及经本发明反应性柔软剂/改性剂制剂处理过的纱，纤维，织物，纺织品，成品，或非织造织物(包括在本文的术语“纺织品”和“纤维网”中)。经这样处理的纺织品和纤维网的“耐久的柔软性”得到了很大的提高，也就是即使在经多次洗涤后它们仍保持了柔软的手感，同时也保持了其它所需的性能例如防皱性或拒水性。
本发明提供了用耐久的拒水/拒污性涂料和/或柔软剂处理织物的方法。
本发明的详细说明
I、氟聚合物与形成酸酐的催化剂的制备
本发明的第一种纺织品用活性制剂包含i)能赋予纺织品抗水性/抗污性的羧化氟聚合物与ii)形成酸酐的催化剂。
具有抗水性/抗污性的羧化氟聚合物的氟化单体或低聚物选自能提供必需的抗水性/抗污性的，并可聚合的组。其实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、链烯基醚、苯乙烯等的氟化单体。适用于本发明的含有碳-氟键的单体包括(但不受此限制)Zonyl TA-N(购自DuPont的丙烯酸酯)、Zonyl TM(购自DuPont的甲基丙烯酸酯)，FX-13(购自3M的丙烯酸酯)和FX-14(购自3M的甲基丙烯酸酯)。氟聚合物可包括-CF3和-CHF2端基团、全氟异丙氧基团(-OCF(CF3)2)、3，3，3-三氟丙基基团等。该聚合物可包括含有全氟化的或部分氟化的烷基链的乙烯基醚。该氟化聚合物优选包含一种或多种具有下列通式I结构的含氟代脂族基的单体： 式I在式I化合物中，例如
m是0-2；
n是0或1；
o是1或2；
A是-SO2-，-N(W)-SO2-，-CONH-，-CH2-或-CF2-；
R是线形、支化或环状的碳氟化合物，包括完全或部分氟化烃，其中R可以是例如C1-C30碳氟化合物；
W是氢或C1-C4低级烷基；以及
X是丙烯酸酯(H2C＝CHCO2-)、甲基丙烯酸酯(H2C＝C(CH3)CO2-)或碳-碳双键(H2C＝CH-)
特别适用的氟化单体是结构为H2C＝CHCO2CH2CH2(CF2)nF和H2C＝C(CH3)CO2CH2CH2(CF2)nF的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，其中两者的n都为1-20。更优选的是，n为约5与12之间，尽管大多数商购单体的链长是呈分布的，而且某些单体可能超出此范围。
此外，氟聚合物应含两个或两个以上活性羧基，其中至少两个羧基处于在适当条件和会使相邻羧基反应形成活性酸酐的催化剂存在的条件下能形成五元或六元酸酐环的位置上。例如，活性单体可选自含羧基的化合物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、双丙烯酰氨基乙酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸、马来酸、丙烯酸2-羧乙基酯、衣康酸、4-乙烯基苯甲酸等)。特别适用的单体、低聚物或聚合物是能与至少某些氟化单体或聚合物共聚的含羧基单体的那些单体、低聚物或聚合物。
在本发明优选的实施方案中，在聚合过程中可与溶解的或悬浮的聚合物同时存在一种或多种表面活性剂。表面活性剂可使非水溶性单体在聚合过程中保持在溶液中，随后使全部聚合物保持在溶液中。诸如结构为CH3(CH2)nCO(OCH2CH2)mOH(例如聚环氧乙烷(14)单硬脂酸酯)、CH3(CH2)n(OCH2CH2)mOH以及商品名为“Tween”或“Triton”的非离子表面活性剂是优选的。
也可向聚合物添加另外一些单体。这些单体可作为染料，pH值指示剂，柔软剂，使纺织品具有抗霉性或抗菌性的化合物，使聚合物更柔顺的间隔剂，提高聚合物在载体溶剂体系(例如水、极性有机溶剂及表面活性剂的混合物)中溶解度的成分，其中聚合物是从载体溶剂体系中沉积在纺织品上的，或者能增加疏水性的成分(非氟化的)。这类单体对技术熟练人员来说是熟知的。能使聚合物柔软并可商购的潜在柔软剂实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基链酯或硅氧烷低聚物或聚合物。
可用于本发明制剂中的形成酸酐的催化剂包括(但不受此限制)碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属聚磷酸盐及碱金属二氢磷酸盐。这类催化剂的一些实例是NaH2PO2、H3PO2、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4和H3PO4。
本发明还涉及经耐久的或基本上耐久的抗水/抗污性氟聚合物处理过的纱，纤维，织物，成品或其它纺织品(包括在本文的术语“纺织品”和“纤维网”中)。这些纺织品或纤维网呈现出与未经处理纺织品相类似的纺织品性能，而不会象传统纺织品那样会弄湿/弄脏。
这些纺织品能以各种不同的方式使用，其中包括(但不受此限制)各种衣料制品(包括非正式服装、日常衣服、工作服、操作服及运动服，特别适用作那些(但不受此限制)易弄湿或弄脏的衣料制品如正式服装、外套、帽子、衬衫、裤子、手套等，其它易弄湿或弄脏的纺织品如室内家具装饰布和室内装饰布、地毯、蓬帐布、帐幔，室外家具装饰布，供烧烤和室外家具的保护性覆盖物、汽车和游览车辆装饰布，帆船的帆等，以及工业用途如列在Adanur，S.的Wellington Sears Handbook ofIndustrial Textiles，pp 8-11(Technomic PublishingCo.Lancaster，PA，1995)中的那些用途。
本发明耐久的抗水/抗污性纤维网包括织物和纺织品，也可以是由纤维或结构性物料构成的片状结构(织造的、针织的、簇绒的、缝-粘的或非织造的)。纤维制品中可包含非纤维物料如微粒填料、粘合剂、浆料等。纺织品或纤维网包括纤维，由天然纤维或合成纤维或这些纤维的混合物织造或非织造成的织物，以及纤维素基纸张等。它们可包含以连续的或不连续的单丝、复丝，短切纤维形态的纤维，以及含这种单丝和/或纤维的纱，而这些纤维可以是任何所要求的成分。纤维可来源于天然纤维、人造纤维或合成纤维。也可使用天然纤维、人造纤维及合成纤维的混合物。天然纤维的实例包括棉花、羊毛、丝、黄麻、亚麻等。人造纤维的实例包括再生纤维素人造丝、乙酸纤维素和再生蛋白质纤维。合成纤维的实例包括聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯)、聚酰胺(包括尼龙)、丙烯酸、烯烃，芳族聚酰胺、再生蛋白质纤维、变性腈纶、诺沃洛伊德酚醛纤维、奈特里尔纤维、芳族聚酰胺、氨纶、乙烯基聚合物和共聚物、维纳尔纤维、维尼纶纤维(vinyon)、Kevlar等。
为了制备耐久的抗水/抗污性纤维网，可按一步法，通过技术上已知方法(如浸泡、喷雾、浸渍、液流流涂、浸轧等)将含自由羟基基团的纤维、纱、织物或成品浸入含羧基的抗水/抗污的氟聚合物和形成酸酐的催化剂的水溶液中。该催化剂能使氟聚合物中相邻的羧基形成活性酸酐，由此产生的酸酐与纤维网上的羟基反应，通过配位键永久地连接在纤维网上。然后，将处理过的纤维网从溶液中取出，进行浸轧和固化处理。随后将纤维网在水中进行漂洗以除去任何过多的催化剂和聚合物，干燥后得到本发明的耐久的拒水、拒污性纺织品和纤维网。
处理的温度可在很大范围内变动。然而，温度不应高到会使反应剂分解或者低到会使反应停止或使溶剂冻结的程度。除非与规定相矛盾，本文中所述过程都是在室温至低于所用溶剂沸点的高温温度范围内，优选从约10℃-约110℃，更优选从约20℃-约60℃，而最优选为20℃，在大气压力下进行的。在室温下进行处理是方便的。处理过程所需时间很大程度上决定于所采用的温度和起始材料的相对活性。因此，纺织品浸在催化剂和聚合物溶液中的时间可在很大范围内变动，例如从约几秒钟至约2小时。通常，处理时间为约几秒钟至10分钟。因此处理通常在约160℃下进行约5分钟或少于5分钟。干燥过程是在室温下或在高于室温、至高达约220℃下实施。溶液的pH值应低于7(但不应低到会明显地损坏织物)，以形成酸酐基团。pH值为4.5是优选的。可任选地向溶液添加盐(如NaCl、Na2SO4等)以提高阴离子聚合物在纤维上的吸附速率。除非另有说明，该过程所规定的时间和条件都是近似的。
本发明还涉及含一种或多种酸单体(如丙烯酸)嵌段与一种或多种能在形成酸酐的催化剂存在下与棉花或其它含羟基、巯基、胺或酰胺基团的纺织品相键合的氟化单体嵌段的二嵌段共聚物。在使用形成酸酐的催化剂时这一聚合物可用来涂敷织物。在一个优选的实施方案中，亲水单体是集中在大分子的一端的。据认为，这样可提高其在水中的溶解度和提高与织物的粘合能力。
共聚物的合成包括下列步骤：
1)在含巯基基团和胺基团的链转移剂存在下，使FX-13，ZonylTA-N或其它不含羧基基团的单体聚合，链转移剂的一个实例(但本发明不受此限制)是HS(CH2)nNH2(其中n＝2-20)。两种商购的含有氨基和巯基基团的化合物是1-氨基-2-甲基-2-丙硫醇(Aldrich销售的为盐酸盐)和2-(丁氨基)乙硫醇。
2)使步骤1)中产生的胺端基聚合物与化合物(如N-乙酰基高半胱氨酸丙硫酮或2-亚氨基硫醇(thiolane)反应，以使胺端基聚合物转变为巯基封端的聚合物。
3)在步骤2)中产生的巯基封端聚合物存在下，以不同于步骤1)所用的单体实施聚合。于是，步骤2)中产生的巯基封端聚合物起了步骤3)中产生的聚合物的链转移剂的作用并覆盖聚合物，从而形成了嵌段共聚物。
也可制备接枝共聚物，其中接枝部分或是羧基基团或是氟化物质或其它物质。也可制备全部或部分由单体低聚物聚合而成的聚合物。
制得的共聚物应含两个或两个以上羧基，其中至少两个羧基处于在形成酸酐的催化剂存在下能形成五元或六元酸酐环的位置上。
II、含或不含形成酸酐的催化剂的活性改性剂柔软剂制备
本发明的第二种纺织品用活性整理剂包含由i)选自含至少一个酸酐官能基团或能形成酸酐官能基团的活性基团单体的单体与ii)柔软的、弹性或“橡胶状”疏水单体、低聚物或聚合物形成的共聚物或接枝共聚物。当该共聚物包含能形成酸酐官能基的基团时，该制剂还包含形成酸酐的催化剂。共聚物整理剂能赋予纺织品柔软的手感和抗撕裂/抗磨性能。
作为本发明共聚物组分(i)的单体是选自含酸酐官能基团或能形成酸酐官能基团的活性基团的那些单体。这类单体可包括羧酸和羧酸酐，可以是(但不受此限制)马来酸、马来酸酐、丙烯酸、衣康酸、双丙烯酰氨基乙酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸、丙烯酸2-羧乙基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、烯丙基琥珀酸酐、柠康酸酐、甲基丙烯酸酐、4-甲基丙烯酰氧基乙基苯三酸酐、4，4′-六氟亚异丙基双邻苯二甲酸酐等。参与共聚或接枝的单体在本发明的共聚物中的比例达到约0.2％-约40％(重量)，优选约5％-约20％(重量)。当得到的共聚物是经羧酸盐而官能化时，共聚物含两个以上羧基，其中至少两个羧基处于在形成酸酐的催化剂存在下能形成五元或六元酸酐环的位置上是优选的。
作为活性改性剂共聚物的组分(ii)的橡胶状基团选自那些能提供必需的柔软性和抗撕裂/抗磨性的基团。它们的实例包括异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、异丙烯、环氧乙烷、异丁烯、丙烯、氯化乙烯的单体、低聚物或聚合物，和诸如聚二甲基硅氧烷、聚异丁烯、聚-交替-苯乙烯-共-丁二烯、聚-无规-苯乙烯-共-丁二烯等的聚合物以及所有这些单体的共聚物。参与共聚的橡胶状基团在本发明的共聚物中的比例达到约60％-约99.8％(重量)，优选约80％-约95％(重量)。
在聚合物中添加另外一些单体也是可能的。这些单体可作为染料，pH值指示剂，使纺织品具有抗霉性或抗菌性的化合物，使聚合物更柔顺的间隔剂，提高聚合物在载体溶剂体系(例如水、极性有机溶剂及表面活性剂的混合物)中溶解度的成分，其中聚合物是从载体溶剂体系中沉积在纺织品上的，或者能增加疏水性的成分(氟化的或非氟化的)。
可用于本发明制剂中的形成酸酐的催化剂包括(但不受此限制)碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属聚磷酸盐以及碱金属二氢磷酸盐。这类催化剂的一些实例是NaH2PO2、H3PO2、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4和H3PO4。
酸酐官能基团会与任何具有伯胺或仲胺、羟基、巯基或金属氧化物的基材(包括特定的纤维、纱、织物或成品)以化学方法键合。例如，纤维素基纤维网如纸、含羟基的棉花、人造丝、亚麻和黄麻。动物蛋白质纤维羊毛含羟基、胺、羧酸酯及硫醇(二硫化物)。
在一个优选的实施方案中，耐久的柔软剂制剂包含马来酸化聚丁二烯，其中马来酸化程度、分子量、1，2-乙烯基含量和粘度是可变动的。本发明共聚物可按各种熟知的方法来制备，优选通过溶液聚合或乳液聚合法制备。制备方法图示说明如下：一种这类马来酸化聚丁二烯共聚物是可通过Ricon Resins Inc.(GrandJunction，CO)商购的。
可在碱性条件借助加热和高剪切力的情况下，采用各种表面活性剂，优选非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂或它们的混合物，来制备稳定的活性改性剂聚合物的水性分散体。虽然水溶性或水分散性是所要求的，但这一要求并不是绝对必需的。能溶解在有机溶剂(如四氯乙烯，TCE)中的前体或共聚物尤其可用于处理羊毛、棉花及其它耐溶剂的纤维网。
本发明还涉及经耐久的柔软剂制剂处理过的纱、纤维、织物、纺织品或成品(包括在本文的术语“纺织品”和“纤维网”中)。这些新颖的纺织品或纤维网具有柔软的手感并有高的抗撕裂/耐磨性能。
本发明的新颖纤维网包括织物和纺织品，也可以是由纤维或结构性物料构成的片状结构(织造的、针织的、簇绒的、缝-粘的或非织造的)。纤维制品中可包含非纤维物料如微粒填料、粘合剂、浆料等。纺织品或纤维网包括纤维，由天然纤维或合成纤维或这些纤维的混合物织造和非织造成的织物，以及纤维素基纸张等。它们可包含以连续的或不连续的单丝、复丝、短切纤维形态的纤维，以及含这种单丝和/或纤维的纱，而这些纤维可以是任何所要求的成分。纤维可来源于天然纤维或合成纤维。天然纤维与合成纤维的混合物也可采用。天然纤维的实例包括棉花、羊毛、丝、黄麻、亚麻等。人造纤维的实例包括再生纤维素人造丝、乙酸纤维素和再生蛋白质纤维。合成纤维的实例包括聚酯(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺(包括尼龙)、丙烯酸、烯烃、芳族聚酰胺、再生蛋白质纤维、变性腈纶、诺沃洛伊德酚醛纤维、奈特里尔纤维、氨纶、乙烯基聚合物和共聚物，维纳尔纤维、维尼纶纤维等。
本发明共聚物组合物可以溶液或分散体/乳液的形态，通过技术上已知的方法(如浸泡、喷雾、浸渍、液流流涂、浸轧等)涂敷在待处理的材料上。共聚物上的活性基团与纤维材料反应后，通过共价键合连接到材料上。该反应(固化)可在所处理纺织品干燥之前、干燥期间或干燥后进行，但通常优选在于燥步骤后进行固化。
在本发明共聚物组合物涂敷到待处理的纤维网上时，pH值应选择与反应剂相容的范围。处理(固化)温度根据反应剂的活性可在很大范围内变动。然而，温度不应高到会使反应剂分解或者低到会使反应停止或使溶剂冻结的程度。除非与规定相矛盾，在本文中所述固化过程是在大气压力下，温度为约110℃-约250℃范围内进行的。过程所需时间很大程度上决定于所采用的温度和纤维网与拒水性聚合物组合物的相对活性。除非另有说明，该过程所规定的时间和条件都是近似的。
实施例
实施例1：氟聚合物溶液涂敷在棉花上
聚合物溶液的制备：在THF中将9.06克95％水/5％异丁醇、1.04克1M NaOH和1.0克氟聚合物混合在一起。该聚合物是约40％(重量)的溶液。该聚合物组成是3∶1丙烯酸∶FX-13聚合物，1％巯基琥珀酸(“100-mer”)。聚合物是完全溶解的。在搅拌聚合物溶液的同时缓慢地添加1450微升稀酸(4.15克50％H3PO2的水溶液和40.02克水)，使溶液pH值降至3.42。用该溶液浸轧两份棉花试样，两试样置于90℃烘箱内干燥，然后在160℃下分别固化5分钟和15分钟。将试样置于旋转洗衣机洗涤45分钟(相当5次家庭洗涤)。然后将试样在流动自来水中漂洗，最后在90℃下干燥。
两个试样的拒水性试验结果是相同的：在试样上都形成了水珠。81％甲醇水溶液(表面张力：27.1达因/厘米)在试样上形成液珠。癸烷能润湿试样。十二烷在试样上形成液珠。
实施例2：
由于柔软性是很受主观影响的性能，因而不容易测定，因此通过观察棉花的疏水性来测定整理剂的耐久性。将水滴置于处理过的表面上，测定该水滴完全渗入材料中所需时间是可能的。该时间称为润湿时间(TTW)。未处理的棉织物会立即润湿(TTW＜1秒＝，而聚丁二烯处理过的织物通常呈现疏水性(TTW＞10秒)。这一现象说明，当有证据表明棉花表面呈现疏水性时，该棉花比未处理织物更柔软。
在pH值4.5的条件下，以浓度为2％(重量)聚合物与1％催化剂(次磷酸钠)制备Ricon130MA8马来酸化聚丁二烯(Ricon Resins Inc.GrandJunction，CO)水分散体。将7.5盎司漂白斜纹组织棉织物浸入该溶液中并浸轧至纤维吸液率为约70％。然后将织物置于150℃烘箱中固化5分钟。得到的织物是柔软的(与未处理对照样比较)和疏水的(见下节)。将处理过试样反复洗涤，经一定洗涤次数后测定其柔软性和疏水性。具体地说，将方块织物试样(约8英寸×8英寸)放在标准家用洗衣机中并添加由制造商推荐用量的Tide洗涤剂。这是“家庭洗涤”(HL)。试样用温水、按“标准”洗衣程序进行洗涤。20次洗涤(HL)后，该织物仍明显地比未处理、经洗涤的对照样柔软，而且该织物仍保持疏水性，由此说明该聚合物处理剂仍保留在织物上。
表1
多次家庭洗涤后水滴完全润湿织物的时间家庭洗涤次数 处理过的织物 未处理的对照织物0HL ＞60秒 瞬间(＜1秒)1HL ＞60秒 瞬间(＜1秒)5HL ＞60秒 瞬间(＜1秒)10HL ＞60秒 瞬间(＜1秒)15HL ＞60秒 瞬间(＜1秒)20HL ＞60秒 瞬间(＜1秒)
实施例3
按照ASTM D 3885-92“Standard Test Method for AbrasionResistance of Textile Fabrics(Flexing and Abrasion Method)”(“纺织织物耐磨标准试验方法(挠曲和磨耗法)”)，以1磅载荷，4磅张力对按与实施例1相同方法处理过的织物进行耐磨试验。试验结果列在下表中。
表2 试样 挠曲磨耗次数(经纱×纬纱) 处理过的 ＞1000×＞1000 未处理的 240×220