聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合粒子的制备方法.pdf

聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合粒子的制备方法，将聚苯乙烯乳液加入到苯胺与水的混合液中，超声分散并搅拌，使苯胺溶胀在聚苯乙烯粒子中，加入氧化剂的水溶液，滴加酸的水溶液，使苯胺在聚苯乙烯粒子的表面聚合，形成聚苯乙烯/聚苯胺导电复合粒子。

1.  聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合粒子的制备方法，首先制备聚苯乙烯乳液，其特征在于将聚苯乙烯乳液加入到苯胺与水的混合液中，超声分散并搅拌，使苯胺溶胀在聚苯乙烯粒子中，冷却至0℃后，一次性加入氧化剂的水溶液，搅拌均匀，然后滴加酸，0℃下反应5小时，室温下继续反应18-24小时，用稀盐酸离心洗涤至上层溶液变为无色为止，经分离和真空干燥，产物为粉末状聚苯乙烯/聚苯胺复合粒子，体系中，聚苯乙烯粒子占整个体系的重量百分比为1.5～5.0％，苯胺单体占聚苯乙烯的重量百分比不大于70％。

2.  据权利要求1所述的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合粒子的制备方法，其特征在于，氧化剂与苯胺的摩尔比约为1∶1，氧化剂可以是过硫酸铵、过氧化氢、碘酸钾、三氯化铁、氯酸钾、重铬酸钾等中的一种。

3.  据权利要求1所述的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合粒子的制备方法，其特征在于，作为掺杂剂的酸以水溶液的形式并用滴加方式加入到体系中，酸与苯胺的摩尔比的范围为1∶1-1∶2，酸水溶液的浓度范围为0.25-1.00mol/L，酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等中的一种。

聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合粒子的制备方法
(一)技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有核-壳结构的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合粒子的制备方法。
(二)技术背景：
导电聚合物乳胶纳米复合粒子材料集高分子自身的导电性与纳米颗粒的功能性于一体，具有分子结构可设计，电导率可调节以及形态特征可控制等优点，并且其胶体分散的特性有望改善导电高分子普遍存在的加工困难的缺点，因而在电致变色元件、电致发光元件、生物医用传感器、金属表面抗腐蚀及抗静电涂层、新型吸波隐身涂层、二次可充电电池、石油裂解催化剂、超分子自组装等方面具有潜在的应用前景。
聚苯胺的单体苯胺成本较低，聚苯胺易于合成且电导率较高、环境稳定性好，被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一；聚苯乙烯粒子制备工艺成熟且具有相对较高的玻璃化转变温度，因此，合成以聚苯乙烯粒子作为模型聚合物，聚苯胺作为导电功能组分，具有核-壳型结构的聚苯乙烯/聚苯胺粒子具有重要的理论价值与实用意义。
就目前的研究状况看，合成聚苯乙烯/聚苯胺核-壳粒子的典型步骤为：首先采用非均相聚合方法制备聚苯乙烯粒子，用盐酸调节聚苯乙烯乳液成强酸性，再加入单体苯胺(或者在中性的聚苯乙烯乳液中直接溶解苯胺盐酸盐单体)，然后通过添加氧化剂引发苯胺单体，使其进行化学氧化聚合。为了促使处于溶液中的苯胺的聚合尽可能地发生在聚苯乙烯粒子的表面，从而更有效地获得聚苯乙烯/聚苯胺核-壳复合粒子，已有的研究均着眼于聚苯乙烯粒子的表面改性或表面修饰，以增强其与聚苯胺之间的相互作用。Wang等预先合成带正电荷的聚苯乙烯粒子，然后在其表面吸附阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠分子，以增强其与聚苯胺聚合过程中阳离子中间体的静电吸引作用(参考文献1：Synthetic Metals，2001，119，155-156)。Barthet等人以聚乙烯基吡咯烷酮为稳定剂，进行苯乙烯与对乙烯基苯磺酸钠的分散共聚合，从而在聚苯乙烯粒子表面引入磺酸基团以增强其负电性(参考文献2：Langmuir，1998，14，2032-2041)。Nicolas等在苯乙烯的分散聚合中采用含有氨基的表面活性剂，所得聚苯乙烯粒子表面富有氨基，使其与聚苯胺链之间具有氢键的连接作用，从而有利于聚苯胺壳层的形成(参考文献3：Langmuir，2005，21，1575-1583)。上述制备方法的共同之处在于，其一，聚合中的苯胺单体均以苯胺盐酸盐的形式溶解于聚苯乙烯乳液的连续相中；其二，将聚苯乙烯粒子表面功能化，以增强其与苯胺聚合阳离子中间体以及聚苯胺链之间的相互作用，从而促进核-壳复合粒子的形成。
(三)发明内容：
本发明的目的在于提出一种制备具有核-壳结构的聚苯乙烯/聚苯胺导电高分子复合粒子的新方法。
本发明所提出方法的过程为：首先制备聚苯乙烯粒子，再将苯胺预先溶胀在聚苯乙烯粒子中，然后将作为掺杂剂的酸缓慢滴加到体系中以控制单体苯胺的扩散及其聚合场所，从而得到包覆均匀、结构可控的聚苯乙烯/聚苯胺核-壳型复合粒子。
本发明的技术核心在于：(1)对苯胺在体系中分布的控制：将苯胺与聚苯乙烯乳液充分混合，由于苯胺是聚苯乙烯的良溶剂，但在水中的溶解度较低(如18℃下为3.6wt％)，因此，苯胺更倾向于溶胀到聚苯乙烯粒子中。聚合前，除溶解于水中的极少量苯胺以外，绝大部分苯胺单体存在于聚苯乙烯粒子中。(2)对苯胺扩散及其聚合的控制：在溶胀有苯胺的聚苯乙烯乳液中，一次性加入水溶性氧化剂。此时，单体苯胺基本上处于聚苯乙烯粒子中，氧化剂则处于水相中。向该体系中缓慢滴加酸的水溶液，酸与苯胺反应产生苯胺盐，利用其水溶性促进它向水相扩散，并在扩散途经的粒子与水的界面上与氧化剂反应进行化学氧化聚合。随着反应的进行，苯胺保持着不断向聚苯乙烯粒子界面上的扩散并聚合的过程，从而得到均一、完整的聚苯胺层，形成聚苯乙烯/聚苯胺复合粒子。
本发明的思想和特点为：①所采用的种子粒子无需经过表面修饰、功能化或其它特别设计；②苯胺在聚合前首先被溶胀在聚苯乙烯粒子中；③在聚合过程中，采用的酸不仅是聚苯胺的掺杂剂，还被赋予了控制苯胺扩散的功能；④可以通过改变酸的添加速度来调节苯胺的扩散与其聚合之间的相对速度，进而控制苯胺的聚合场所，起到控制复合粒子结构的作用。该方法能使苯胺有效地形成复合粒子壳层，并获得壳层均匀完整、厚度可控的核-壳型聚苯乙烯/聚苯胺复合粒子。
本发明所提出聚苯乙烯/聚苯胺核-壳粒子的合成方法及其具体步骤如下：
1.聚苯乙烯种子粒子的制备：采用乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合等方法制备聚苯乙烯乳液。
2.苯胺单体在聚苯乙烯粒子中的溶胀：将苯胺加入到纯水中，超声分散约15分钟后，加入聚苯乙烯乳液，继续超声并搅拌约15分钟。
体系中，聚苯乙烯粒子占整个体系的重量百分比为1.5～5.0wt％，苯胺单体占聚苯乙烯粒子的重量百分比不大于70wt％。
3.苯胺在聚苯乙烯粒子表面聚合形成复合粒子：在机械搅拌下，将步骤2中制得的乳液转移入三颈瓶中。体系经冰水浴冷却至0℃后，继续搅拌30分钟，然后一次性加入氧化剂的水溶液。向乳液中滴加酸的水溶液，滴加完毕后保持0℃反应5小时，然后撤去冰水浴，升至室温，继续反应18-24小时。停止反应后用稀盐酸溶液多次离心洗涤，直至上层溶液变为无色为止，再经离心分离、真空干燥获得粉末状聚苯乙烯/聚苯胺复合粒子。
体系中，氧化剂与苯胺的摩尔比约为1∶1，酸与苯胺的摩尔比范围为1∶1-1∶2。其中，氧化剂水溶液的浓度为1.0mol/L；酸的浓度范围为0.25-1.00mol/L。
本发明中，所用的氧化剂可以是过硫酸铵、过氧化氢、碘酸钾、三氯化铁、氯酸钾、重铬酸钾等中的一种。
本发明中，所用的酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等中的一种。
(四)具体实施方式：
实施例1：
N₂保护下，将20g苯乙烯加入到180ml水中，升温至70℃，搅拌15分钟后，加入20g溶解有0.6g过硫酸钾的水溶液，70℃恒温下反应24小时。所得聚苯乙烯粒子为单分散的球形，动态光散射测定其粒径为600nm，多分散系数为0.005。经调节获得固含量为6.60wt％的聚苯乙烯乳液。
将0.1g苯胺加入到20ml蒸馏水中，超声分散15分钟后，加入18.2g的聚苯乙烯乳液，边搅拌边继续超声分散15分钟后，转移入三颈瓶中，冰水浴冷却至0℃，继续搅拌30分钟。加入1.1ml浓度为1mol/L的过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟后，开始滴加1.1ml浓度为1mol/L的盐酸，于30分钟内滴加完毕。体系保持0℃反应5小时，撤去冰水浴，升至室温，继续反应18小时。停止反应，用稀盐酸多次离心洗涤，直至上层溶液变为无色为止，再经离心将沉淀物和上层清液分离，最后经真空干燥获得粉末状样品。所得样品外观为墨绿色，透射电镜下观察为核-壳结构粒子，壳层厚度约为10nm。复合粒子电导率为0.08S/cm。
实施例2：
N₂保护下，将20g苯乙烯加入到180ml水中，升温至70℃，搅拌15分钟后，加入20g溶解有0.6g过硫酸钾的水溶液，70℃恒温下反应24小时。所得聚苯乙烯粒子为单分散的球形，动态光散射测定其粒径为600nm，多分散系数为0.005。经调节获得固含量为6.60wt％的聚苯乙烯乳液。
将0.4g苯胺加入到20ml蒸馏水中，超声分散15分钟后，加入9.10g的聚苯乙烯乳液，边搅拌边继续超声分散15分钟后，转移入三颈瓶中，冰水浴冷却至0℃，继续搅拌30分钟。加入4.4ml浓度为1mol/L的过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟后，开始滴加4.4ml浓度为1mol/L的盐酸，于100分钟内滴加完毕。保持0℃反应5小时，撤去冰水浴，升至室温，继续反应24小时。停止反应，用稀盐酸多次离心洗涤，直至上层溶液变为无色为止，再经离心将沉淀物和上层清液分离，最后经真空干燥获得粉末状样品。所得样品外观为墨绿色，透射电镜下观察为核-壳结构粒子，壳层厚度约为50nm。复合粒子电导率为0.56S/cm。
实施例3：
N₂保护下，将20g苯乙烯加入到180ml水中，升温至70℃，搅拌15分钟后，加入20g溶解有0.6g过硫酸钾的水溶液，70℃恒温下反应24小时。所得聚苯乙烯粒子为单分散的球形，动态光散射测定其粒径为600nm，多分散系数为0.005。经调节获得固含量为6.60wt％的聚苯乙烯乳液。
将0.2g苯胺加入到20ml蒸馏水中，超声分散15分钟后，加入9.10g的聚苯乙烯乳液，边搅拌边继续超声分散15分钟后，转移入三颈瓶中，冰水浴冷却至0℃，继续搅拌30分钟。加入2.2ml浓度为1mol/L的过硫酸铵水溶液，搅拌5分钟后，开始滴加4.4ml浓度为0.5mol/L的盐酸，于100分钟内滴加完毕。保持0℃反应5小时，然后撤去冰水浴，升至室温，继续反应20小时。停止反应，用稀盐酸多次离心洗涤，直至上层溶液无色，并经离心将沉淀物和上层清液分离，最后经真空干燥获得粉末状样品。所得样品外观为墨绿色，透射电镜下观察为核-壳结构粒子，壳层厚度约为35nm。复合粒子电导率为0.093S/cm。