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从植物油或动物脂肪生产酯的方法
技术领域
本发明涉及从植物油或动物脂肪生产酯的方法，甚至是在有高浓度的游离脂肪酸存在下。
背景技术
在柴油机中用作燃料的生物柴油(biodiesel)，是由脂肪酸酯的混合物构成的，其可以如下得到：通过植物油和动物脂肪与醇(尤其是甲醇或乙醇)的酯基转移反应，且随后与甘油分离。
通常，使用碱金属碱作为催化剂，例如NaOH、KOH、NaOCH₃、KOCH₃，进行生产生物柴油的酯基转移反应[1，2]。
但是，在有湿度存在下，或者如果由于高含量的游离脂肪酸、要进行酯基转移的底物的酸度高，则不能使用这些催化剂。这经常发生在油和脂肪源自生产废物的情况下。在该情况下，通常如下生产酯：首先使用酸性催化剂，使具有高含量的游离脂肪酸的油或脂肪进行酯化过程，然后使用上述的碱性催化剂，进行酯基转移过程[1，3，4]。
一个替代方案是，使用酸性催化剂进行酯化反应和酯基转移反应。例如，Y.Zhang等已经提出一种方法，其中通过使用甲醇/油比为1.7∶1(按重量计)且催化剂(H₂SO₄)/油比为0.14∶1(按重量计)的酸性油(1.5-3.5％)，在80°、240分钟得到了等于97％的油转化率[5]。该方法的严重缺点是，在反应中使用的大量催化剂，其在中和步骤过程中会产生大量CaSO₄(每千克使用的油0.2kg盐)[5]。
Foglia等[6]已经证实，通过使用脂肪酶作为催化剂，可能进行酸性油的酯基转移。发现该反应具有有限的工业重要性，因为它需要4-16小时来达到95％转化率。
为了避免这些缺点，Basu和Norris已经提出了在单个阶段中从具有高游离酸度的油生产酯的方法[7]。在Basu和Norris的专利[7]中表明，重量比为3∶1的乙酸钙和乙酸钡的混合物，通过在200-250℃工作3小时，且催化剂/油比(按重量计)为约0.005，提供了具有低于10％(按重量计)的酸度的油和脂肪向酯的高转化率。
但是，Basu和Norris提出的方法[7]具有下述缺点，由于需要高温(200-250℃)，以得到游离酸和油向甲酯的高转化率，所以系统的操作压力相当高(40-95巴)。
发明内容
本发明的目的是，提供从由植物油和动物脂肪构成的原料高得率地生产酯的方法，其中使用非酸性的油和脂肪(游离酸度＜0.5％(按重量计)(根据油酸重量/油重量测定)和具有高酸度的油和脂肪(游离酸度＞0.5％(按重量计))作为原料。
本发明的一个目的是，提供从植物油或动物脂肪以高酯基转移转化率生产酯的方法，甚至在有相当高浓度的游离酸存在下，例如＞1％(按重量计)，在低于200℃的温度。
本发明的另一个目的是，提供在200至250℃的温度，通过使用低催化剂/油重量比，例如＜0.0005，从植物油或动物脂肪制备酯的方法。
从本发明的详细描述，可以更好地明白本发明的其它目的。
从下面的描述会更好地明白的该目的和其它目的是通过根据本发明的从植物油和动物脂肪生产酯的方法实现的，其包含在有包含羧酸和金属的盐的催化剂存在下，通过与低分子量的醇的反应，发生植物油或动物脂肪的酯基转移的步骤，所述羧酸和金属的盐是羧酸和选自与二苯甲酰甲烷的复合物具有logβ_DBM为8.54至10.35的稳定常数的金属的盐，或是选自脂肪酸的羧酸的金属盐。
优选地，在本发明中使用的催化剂的金属选自Mg、Cd、Mn、Pb、Zn、Co。更优选地，金属选自Cd、Mn、Pb和Zn。本发明的催化剂的最优选的金属是Pb。
在本发明的实施方案中，其中催化剂是羧酸和选自与二苯甲酰甲烷的复合物具有logβ_DBM为8.54至10.35的稳定常数的金属的盐，所述羧酸可以是非脂肪酸，例如乙酸，或脂肪酸，优选C8-C22脂肪酸，且更优选硬脂酸。
在本发明的实施方案中，其中催化剂包含脂肪酸(例如硬脂酸)的金属盐，所述金属可以是二价金属，例如Ca或Ba。优选地，所述金属选自Mg、Cd、Mn、Pb、Zn和Co。更优选地，所述金属选自Cd、Mn、Pb和Zn。本发明的催化剂的最优选的金属是Pb。
在一个更优选的实施方案中，催化剂包含硬脂酸铅。
在本发明的方法中使用的醇优选地选自乙醇和甲醇。
本发明的方法中的反应优选地发生在100至260℃的温度。
本发明的方法具有下述优点：允许具有高酯基转移转化率，甚至在有相当高浓度的游离酸存在下，在低于200℃的温度。而且，在200至250℃的温度，可能使用＜0.0005的催化剂/油重量比。
原料可以由非酸性的脂肪和油(游离酸度＜0.5％(按重量计))和具有高酸度(游离酸度＞0.5％(按重量计))的油和脂肪构成。

附图简述
从本发明的详细描述，可以明白其它优点。还参考下面的附图描述了本发明：
图1是实施例7的测试中随反应时间而变化的温度和油向甲酯的转化率的图。
图2是实施例8的测试中随反应时间而变化的温度和油向甲酯的转化率的图。
实施本发明的方式
已经发现，当催化剂的金属阳离子具有非常具体的范围内的酸度时，植物油和动物脂肪的酯基转移活性达到最大值。通过用这些金属离子与二苯甲酰甲烷(DBM)的稳定常数的对数(logβ_DBM)定量其酸度[8，9]，已经发现稳定常数logβ_DBM的最佳范围为8.54(Mg⁺⁺)至10.35(Co⁺⁺)。
而且，已经发现，在低于150℃的温度，包含在与DPM的复合物的稳定常数范围内的阳离子的活性也是显著的。具体地，已经发现，具有8.67(Cd⁺⁺)至10.23(Zn⁺⁺)的logβ_DBM值的阳离子，表现出比其它阳离子更高的活性。已经显示最高活性的阳离子是Pb⁺⁺(logβ_DBM＝9.75)。
Van Uitert等[8]已经测定了logβ_DBM的值。
而且已经发现，一般地，随着羧酸阴离子的碳原子的数目的增加，对应的催化剂的酯基转移活性也增加：例如，当使用相等摩尔量的催化剂时，用硬脂酸盐得到的转化率总是高于用乙酸盐得到的转化率。
在本发明中要求保护的方法也可以用于具有高浓度的游离酸度的原料，例如超过1％(按重量计)的游离酸。
下面的实施例用于解释本发明，且不应当视作限制它的范围。
除了大豆油由Casa Olearia Italiana S.p.A.(Monopoli，BA)提供外，使用的所有试剂都由Fluka提供。
实施例
实施例1-硬脂酸盐合成
通过使对应的乙酸盐与硬脂酸反应，实现硬脂酸盐合成。将化学计量的乙酸盐和硬脂酸装载进圆底烧瓶；将系统在180℃保持3小时，且蒸馏得到的乙酸。从得到的乙酸的量，计算乙酸盐向硬脂酸盐的转化率。表1列出了在下面的实施例中用作催化剂的各种硬脂酸盐得到的转化率。
表1-硬脂酸盐合成

    测试号 催化剂    转化率(％)    1.1 Ba(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    73    2.1 Ca(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    74    3.1 Mg(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    72    4.1 Cd(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    89    5.1 Mn(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    62    6.1 Pb(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    88    7.1 Zn(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    64    8.1 Co(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    81    9.1 Ni(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    67
实施例2-在200℃用乙酸盐测试具有低含量的游离酸度的油的酯基转移(活性对比)
通过在小钢反应器中装载2g酸度为0.2％(按重量计)的大豆油、0.9g甲醇和催化剂，进行反应测试。将反应器置于通风烘箱中，并执行下述的温度程序：在30℃2分钟，以20℃/分钟加热最高至200℃；使反应器在该温度保持55分钟。然后，将反应器迅速冷却至环境温度。
使用H-NMR测定得到的转化率[10]。表2列出了各种测试得到的结果。
表2-油：大豆油；酸度：0.2％(按重量计)；温度：200℃
  测试号 催化剂    molM⁺⁺    x10⁵    logβ_DBM    [8，9]    转化率    (％)  1.2 Ba(OOCCH₃)₂    5.71    6.10    11  2.2 Ca(OOCCH₃)₂    5.77    7.17    31  3.2 Mg(OOCCH₃)₂·4H₂O    5.73    8.54    39  4.2 Cd(OOCCH₃)₂    5.78    8.67    85  5.2 Mn(OOCCH₃)₂    5.75    9.32    67  6.2 Pb(OOCCH₃)₂    5.80    9.75    81  7.2 Zn(OOCCH₃)₂·2H₂O    5.83    10.23    67  8.2 Co(OOCCH₃)₂·4H₂O    5.77    10.35    20  9.2 Ni(OOCCH₃)₂·4H₂O    5.74    10.83    7  10.2Ca(OOCCH₃)₂Ba(OOCCH₃)₂(Ca/Ba＝3/1 w/w)    5.87    -    38
从表中给出的结果可以看出，最好的催化剂是特征在于logβ_DBM为8.67(Cd⁺⁺)至10.23(Zn⁺⁺)的阳离子的乙酸盐。这些催化剂的活性明显高于乙酸钙和乙酸钡以及Basu和Norris要求保护的它们的混合物[7]的活性。
实施例3-在200℃用硬脂酸盐测试具有低含量的游离酸度的油的酯基转移(活性对比)
通过在小钢反应器中装载2g酸度为0.2％(按重量计)的大豆油、0.9g甲醇和催化剂，进行反应测试。将反应器置于通风烘箱中，并执行下述的温度程序：在30℃2分钟，以20℃/分钟加热最高至200℃；使反应器在该温度保持55分钟。然后，将反应器迅速冷却至环境温度。
使用H-NMR测定得到的转化率[10]。表3列出了各种测试得到的结果。
表3-油：大豆油；酸度：0.2％(按重量计)；温度：200℃
  测试号 催化剂    molM⁺⁺    x10⁵    logβ_DBM    [8，9]    转化率    (％)  1.3 Ba(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.74    6.10    57  2.3 Ca(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.77    7.17    67  3.3 Mg(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.75    8.54    57  4.3 Cd(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.73    8.67    88  5.3 Mn(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.76    9.32    81  6.3 Pb(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.72    9.75    92  7.3 Zn(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.72    10.23    72  8.3 Co(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.77    10.35    44  9.3 Ni(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.71    10.83    7
测试的结果证实，对于硬脂酸盐，油和脂肪的酯基转移活性也对于特征在于logβ_DBM为8.67(Cd⁺⁺)至10.23(Zn⁺⁺)的阳离子具有最大值。而且，通过对比表2的数据和表1的值，可以认为硬脂酸盐总体上比乙酸盐更有活性。
实施例4-在150℃用乙酸盐测试具有低含量的游离酸度的油的酯基转移(活性对比)
通过在小钢反应器中装载2g酸度为0.2％(按重量计)的大豆油、0.9g甲醇和催化剂，进行反应测试。将反应器置于通风烘箱中，并执行下述的温度程序：在30℃2分钟，以20℃/分钟加热最高至150℃；使反应器在该温度保持55分钟。然后，将反应器迅速冷却至环境温度。
使用H-NMR测定得到的转化率[10]。表4列出了各种测试得到的结果。
表4-油：大豆油；酸度：0.2％(按重量计)；温度：150℃
  测试号 催化剂    molM⁺⁺    x10⁵    logβ_DBM    [8，9]    转化率    (％)  1.4 Ba(OOCCH₃)₂    5.76    6.10    1  2.4 Ca(OOCCH₃)₂    5.83    7.17    2  3.4 Mg(OOCCH₃)₂·4H₂O    5.96    8.54    12  4.4 Cd(OOCCH₃)₂    5.74    8.67    39  5.4 Mn(OOCCH₃)₂    5.83    9.32    18  6.4 Pb(OOCCH₃)₂    5.75    9.75    44  7.4 Zn(OOCCH₃)₂·2H₂O    5.79    10.23    30  8.4 Co(OOCCH₃)₂·4H₂O    5.78    10.35    6  9.4 Ca(OOCCH₃)₂ Ba(OOCCH₃)₂(Ca/Ba＝3/1 w/w)    5.93    -    2
测试的结果证实，在150℃，对于特征在于logβ_DBM为8.67(Cd⁺⁺)至10.23(Zn⁺⁺)的阳离子，油和脂肪的酯基转移活性也具有最大值。
而且，这些催化剂的活性明显高于乙酸钙和乙酸钡以及Basu和Norris要求保护的它们的混合物[7]的活性，后者在150℃具有明显可忽略的活性。
实施例5-在150℃用硬脂酸盐测试具有低含量的游离酸度的油的酯基转移(活性对比)
通过在小钢反应器中装载2g酸度为0.2％(按重量计)的大豆油、0.9g甲醇和催化剂，进行反应测试。将反应器置于通风烘箱中，并执行下述的温度程序：在30℃2分钟，以20℃/分钟加热最高至150℃；使反应器在该温度保持55分钟。然后，将反应器迅速冷却至环境温度。
使用H-NMR测定得到的转化率[10]。表5列出了各种测试得到的结果。
表5-油：大豆油；酸度：0.2％(按重量计)；温度：150℃
  测试号 催化剂    molM⁺⁺    x10⁵    logβ_DBM    [8，9]    转化率    (％)  1.5 Ba(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.74    6.10    16  2.5 Ca(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.77    7.17    5  3.5 Mg(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.78    8.54    22  4.5 Cd(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.74    8.67    62  6.5 Mn(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.72    9.32    31  7.5 Pb(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.74    9.75    72
  测试号 催化剂    molM⁺⁺    x10⁵    logβ_DBM    [8，9]    转化率    (％)  8.5 Zn(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.71    10.23    52  9.5 Co(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.72    10.35    11  9.5 Ni(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.72    10.83    11
测试的结果证实，对于硬脂酸盐，在150℃，对于特征在于logβ_DBM为8.67(Cd⁺⁺)至10.23(Zn⁺⁺)的阳离子，油和脂肪的酯基转移活性也具有最大值。而且，通过对比表3的数据和表4的值，可以认为在150℃，硬脂酸盐总体上也比乙酸盐更有活性。
实施例6-在130℃用硬脂酸盐测试具有低含量的游离酸度的油的酯基转移(活性对比)
通过在小钢反应器中装载2g酸度为0.2％(按重量计)的大豆油、0.9g甲醇和催化剂，进行反应测试。将反应器置于通风烘箱中，并执行下述的温度程序：在30℃2分钟，以20℃/分钟加热最高至130℃；使反应器在该温度保持55分钟。然后，将反应器迅速冷却至环境温度。
使用H-NMR测定得到的转化率[10]。表6列出了各种测试得到的结果。
表6-油：大豆油；酸度：0.2％(按重量计)；温度：130℃
  测试号 催化剂    molM⁺⁺    x10⁵    logβ_DBM    [8，9]    转化率    (％)  1.6 Mg(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    4.60    8.54    4
  测试号 催化剂    molM⁺⁺    x10⁵    logβ_DBM    [8，9]    转化率    (％)  2.6 Cd(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.39     8.67    33  3.6 Mn(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    4.71     9.32    16  4.6 Pb(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    4.67     9.75    48  6.6 Zn(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    4.20     10.23    38  7.6 Co(OOC(CH₂)₁₆CH₃)₂    5.00     10.35    6
测试的结果证实，在130℃，特征在于logβ_DBM为8.67(Cd⁺⁺)至10.23(Zn⁺⁺)的阳离子的硬脂酸盐也具有显著的活性。
实施例7-在150-160℃在高压灭菌器中用硬脂酸铅测试具有低含量的酸度的油的酯化
通过在1升容量的搅拌的高压灭菌器中装载250g酸度为0.2％(按重量计)的大豆油、110g甲醇和5.61g催化剂(硬脂酸铅)，进行反应测试。
在60分钟将高压灭菌器加热最高到150-160℃，并在该温度保持100分钟，然后冷却至环境温度。图1给出了使用的温度图。
在测试过程中，在各个时间取样，并使用H-NMR技术进行分析[10]。图1给出了结果。可以看出，反应160分钟后，达到了油向甲酯的92％转化率。
实施例8-在150-160℃在高压灭菌器中用硬脂酸钙和硬脂酸钡测试具有低含量的酸度的油的酯化
通过在1升容量的搅拌的高压灭菌器中装载247g酸度为0.2％(按重量计)的大豆油、111g甲醇和5.65g催化剂(Basu和Norris要求保护的催化剂[71；乙酸钙和乙酸钡，Ca/Ba＝3/1 w/w)，进行反应测试。
在50分钟将高压灭茵器加热最高到150-160℃，并在该温度保持170分钟，然后冷却至环境温度。图2给出了使用的温度图。
在测试过程中，在各个时间取样，并使用H-NMR技术进行分析[10]。图2给出了结果。可以看出，反应220分钟后，达到了油向甲酯的55％转化率。
通过对比实施例7和8的结果，可以立即且明确地证实，硬脂酸铅明显比Basu和Norris要求保护的催化剂[7]更有活性。
实施例9-在220℃在高压灭菌器中用硬脂酸铅测试具有高含量的酸度的油的酯化
通过在1升容量的搅拌的高压灭菌器中装载231.5g大豆油、18.5g油酸(初始酸度等于7.4％w/w的油)、114g甲醇和0.1g催化剂(硬脂酸铅)，进行反应测试。
在80分钟将高压灭菌器加热最高到220℃，并在该温度保持200分钟，然后冷却至环境温度。过滤从高压灭菌器排出的产物。蒸馏甲醇，并借助于分液漏斗，将甘油相和酯相分离。为了除去铅，在轻微搅拌下，在环境温度，使酯级分在圆底烧瓶中接触6g Amberlyst-15树脂1小时。通过过滤去除树脂。结果是具有残余酸度的酯相，其通过滴定测得等于0.74％(按重量计)[11]，通过NMR测得的向甲酯的总转化率等于96％，以及通过原子吸收测得的4ppm的Pb⁺⁺浓度。
实施例10-在150-160℃在高压灭菌器中用硬脂酸铅测试具有高含量的酸度的油的酯化
通过在1升容量的搅拌的高压灭菌器中装载237.5g大豆油、12.5g油酸(初始酸度等于5％w/w的油)、114g甲醇和1g催化剂(乙酸铅)，进行反应测试。
在60分钟将高压灭菌器加热最高到150-160℃，并在该温度保持350分钟，然后冷却至环境温度。过滤从高压灭茵器排出的产物。蒸馏甲醇，并借助于分液漏斗，将甘油相和酯相分离。为了除去铅，在轻微搅拌下，在环境温度，使酯级分在圆底烧瓶中接触8gAmberlyst-15树脂1小时。通过过滤去除树脂。结果是具有残余酸度的酯相，其通过滴定测得等于1％(按重量计)[11]，通过NMR测得的向甲酯的总转化率等于96％，以及通过原子吸收测得的3ppm的Pb⁺⁺浓度。
在硬脂酸铅的情况下，可能在低于或等于160℃的温度、以及因此低于20巴的压力下工作，然而对于Basu提出的催化剂，为了具有从方法的观点看有用的活性，必须在高于200℃的温度、以及因此超过40巴的压力下工作。
参考文献
[1]US4,164,506(1979)
[2]US5,730,029(1998)
[3]US4,695,411(1987)
[4]US4,698,186(1987)
[5]Zhang，Y.，Dubé，M.A.，McLean，D.D.，Kates，M.BioresourceTechnology，2003，89，1-16
[6]US patent no.5,713,965
[7]US5,525,126(1994)
[8]Van Uitert，L.G.，Fernelius，C.，Douglas，B.E.，J. of Am.Chem.Soc.1953，75，2736
[9]Tomita，K.，Ida，H.Po1ymer，1975，16，185
[10]Gelbard，G.，Brès，O.，Vargas，R.M.，Vielfaure，F.，Schuchardt，U.F.JAOCS，1995，72，1239
[11]ASTM D803-82(colourimetric method)
本申请要求优先权的意大利专利申请号MI2004A001323的公开内容在此引入作为参考。