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本发明涉及可用作流变改性剂的植物衍生含纤维素颗粒和由植物材料制备含纤维素颗粒的方法，该方法包括用过氧化物试剂处理所述植物材料。所述方法可被控制以生产粘度至多约7500或8000cp的含纤维素颗粒。

1.  植物衍生纤维素颗粒材料，其包括少于30wt％的可提取葡萄糖；以及量为起始植物材料中可提取木糖量的至少5％的可提取木糖。

2.  权利要求1的植物衍生纤维素颗粒材料，其包括少于60wt％的纤维素。

3.  权利要求1或2的植物衍生纤维素颗粒材料，其包括量为起始植物材料中可提取木糖量的5-10％的可提取木糖。

4.  权利要求3的植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述植物材料衍生于甜菜。

5.  权利要求1或2的植物衍生纤维素颗粒材料，其包括量为起始植物材料中可提取木糖量至少10％的可提取木糖。

6.  前述权利要求之一的植物衍生纤维素颗粒材料，其具有非碳水化合物的含量为20-50％干重。

7.  前述权利要求之一的植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述材料在水中1wt％干重浓度下的粘度大于2500cp。

8.  前述权利要求之一的植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述颗粒的平均主要尺寸为1-250μm，优选平均主要尺寸为10-100μm或70μm。

9.  前述权利要求之一的植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述颗粒的保水能力为90-99.5％重量。

10.  前述权利要求之一的植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述颗粒的纤维素含量为40-60wt％，平均主要尺寸为10-70μm，粘度为4000- 5000cp。

11.  制备在水中1wt％干重浓度下粘度至少为2500cp的含纤维素颗粒材料的方法，该方法包括以下步骤：
(i)使草本植物材料与过氧化物试剂和水相接触；
(ii)将由(i)所得混合物加热到30-110℃的温度，并保持该混合物在30-110℃的温度下，直至所述混合物的pH下降约1-2个pH单位；和
(iii)分离所述含纤维素颗粒。

12.  权利要求11的方法，其中所述草本植物材料包括大于30％体积的实质细胞材料。

13.  权利要求11或12之一的方法，其中所述草本植物材料包括少于约10wt％木质纤维素。

14.  权利要求11-13之一的方法，其中所述草本植物材料是根蔬菜，优选胡萝卜或甜菜。

15.  权利要求11-14之一的方法，其中所述植物材料是土豆。

16.  权利要求11-15之一的方法，其中步骤(i)包括机械处理所述草本植物材料，以使其包括主要尺寸小于10mm的颗粒。

17.  权利要求11-16之一的方法，其中步骤(ii)包括当所述混合物被保持在所述温度下时，机械均质化该混合物，和/或其中步骤(ii)包括在所述时间段结束后将所述混合物冷却，然后机械均质化该混合物。

18.  权利要求11-17之一的方法，其中在步骤(ii)中将所述混合物加热到70-100℃的温度，并保持在70-100℃的温度下。

19.  权利要求11-18之一的方法，其包括降低步骤(iii)产物水含量的步骤。

20.  权利要求11-19之一的方法，其中所述过氧化物试剂包括过氧化氢、有机过氧化物或无机过氧化物。

21.  权利要求11-20之一的方法，其中所述方法在没有碱或酸试剂存在下实施。

22.  权利要求11-21之一的方法，其中所述方法在没有pH改性添加剂存在下实施，或者其中用来分解所述蔬菜材料的唯一化学处理是步骤(ii)的过氧化物化学处理。

23.  权利要求11-21之一的方法，其中所述方法包括使所述含纤维素颗粒与氧化剂相接触的额外步骤(iv)。

24.  权利要求23的方法，其中所述氧化剂包括次氯酸钠。

25.  权利要求23或23的方法，其中在与所述氧化剂接触前，用水洗涤所述含纤维素颗粒。

26.  权利要求11-25之一的方法，其中所述方法是一锅法，即整个过程可以基本上在一个步骤中在一个反应器中实施。

27.  权利要求11-26之一的方法，其中所述方法以连续过程在反应器中实施。

28.  根据权利要求11-27之一的方法得到的含纤维素颗粒。

29.  权利要求1-10之一的植物衍生纤维素颗粒材料或权利要求28的含纤维素颗粒作为流变改性剂的用途。

30.  权利要求1-10之一的植物衍生纤维素颗粒材料或权利要求28的含纤维素颗粒作为粘度改进剂的用途。

31.  权利要求1-10之一的植物衍生纤维素颗粒材料或权利要求28的含纤维素颗粒作为加强剂的用途。

32.  权利要求1-8之一的植物衍生纤维素颗粒材料或权利要求28的含纤维素颗粒在混凝土中的用途。

33.  权利要求1-10之一的植物衍生纤维素颗粒材料或权利要求28的含纤维素颗粒在水泥组合物中的用途。

34.  包括少于10wt％植物衍生纤维素颗粒材料的组合物，其中所述植物衍生纤维素颗粒材料包括少于30wt％可提取葡萄糖；以及量为起始植物材料中可提取木糖量至少5％的可提取木糖。

35.  权利要求34的组合物，其包括少于5wt％，例如少于2wt％的植物衍生纤维素颗粒材料。

36.  权利要求34或35的组合物，其包括少于1wt％的植物衍生纤维素颗粒材料。

37.  水泥组合物，其包括粘合剂和少于10wt％的植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述植物衍生纤维素颗粒材料包括少于30wt％可提取葡萄糖；以及量为起始植物材料中可提取木糖量至少5％的可提取木糖。

38.  混凝土组合物，其包括粘合剂、骨料和少于10wt％的植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述植物衍生纤维素颗粒材料包括少于30wt％可提取葡萄糖；以及量为起始植物材料中可提取木糖量至少5％的可提取木糖。

39.  涂料组合物，其包括粘合剂和少于10wt％的植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述植物衍生纤维素颗粒材料包括少于30wt％可提取葡萄糖；以及量为起始植物材料中可提取木糖量至少5％的可提取木糖。

40.  食品组合物，其包括粘合剂和少于10wt％的植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述植物衍生纤维素颗粒材料包括少于30wt％可提取葡萄糖；以及量为起始植物材料中可提取木糖量至少5％的可提取木糖。

41.  化妆品组合物，其包括粘合剂和少于10wt％的植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述植物衍生纤维素颗粒材料包括少于30wt％可提取葡萄糖；以及量为起始植物材料中可提取木糖量至少5％的可提取木糖。

42.  乳液，其包括水相、油相、和少于10wt％的植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述植物衍生纤维素颗粒材料包括少于30wt％可提取葡萄糖；以及量为起始植物材料中可提取木糖量至少5％的可提取木糖。

43.  纸，其包括少于40wt％的植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述植物衍生纤维素颗粒材料包括少于30wt％可提取葡萄糖；以及量为起始植物材料中可提取木糖量至少5％的可提取木糖。

44.  用于复合材料的组合物，该组合物包括树脂和至多约90wt％植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述植物衍生纤维素颗粒材料包括少于30wt％可提取葡萄糖；以及量为起始植物材料中可提取木糖量至少5％的可提取木糖。

45.  复合材料，其包括树脂和至多约90wt％植物衍生纤维素颗粒材料，其中所述植物衍生纤维素颗粒材料包括少于30wt％可提取葡萄糖；以及量为起始植物材料中可提取木糖量至少5％的可提取木糖。

纤维素颗粒材料
发明领域
本发明涉及利用过氧化物试剂由植物材料制备含纤维素的颗粒的方法、所述颗粒、及包含该颗粒的组合物。可以控制所述方法以提供在水中具有宽粘度范围的含纤维素的颗粒。所述含纤维素的颗粒可在水基体系中用作流变改性剂和补强剂。
发明背景
纤维素形成植物细胞壁的基本结构组分，在其中其以纤维素纤维的形式存在。使用从植物材料中提取的纤维素引人关注，因为通常纤维素具有良好的强度、刚度、生物可降解性及可再生性。例如，已知利用来自大麻和亚麻的粗植物纤维来增强如塑料和环氧树脂等材料。已知利用化学改性的纤维素如羟乙基纤维素来提高水性介质如乳液的粘度。
然而，这些化学改性纤维素的生产是能量密集型的，包括多个处理步骤。纤维素纤维被分解成微纤维和纳米纤维的子结构。最近，利用这些高度纯化的纤维素子结构作为添加剂来改性材料的物理性质已引起关注。特别是，已知的是一些微纤维和纳米纤维纤维素的组合物可在水中具有高粘度。这样的高粘度组合物可作为粘度改性剂使用。
加工未处理的植物材料以得到微纤维和纳米纤维纤维素组合物也是能量密集型的，并涉及多个阶段，包括各种化学处理和通过如剪切混合或高压释放或通过研磨、过滤和挤压的均化。通常，所需加工阶段的数量越大，生产最终产品所需的能量越多。需要替代的和/或改进的粘度改性剂。需要提供可以由植物生产且能够用作粘度改性剂的替代的含纤维素材料。需要提供更简单、耗能较低的由植物生产高粘度含纤维素材料的方法。此外，一些通常使用的化学处理步骤，如植物材料的酸或碱水解，可能需要较长的时间。需要提供更有效的由植物提取有用的含纤维素材料的方法。更具体地，需要提供更有效的由植物生产高粘度含纤维素材料的方法。
大多数由植物生产含纤维素组合物的已知方法生产具有特定特性粘度或在水中特定浓度下测量得到窄粘度范围的组合物。因此，为了得到宽范围不同粘度级别的含纤维素材料，生产商必须在不同反应体系之间改变。这会涉及清洗反应器从而改变反应体系和产品。这在停工时间和试剂损失方面造成浪费。如果能有一个分解植物材料的反应体系，其可以容易地被控制用来生产具有从宽的可能粘度范围内选择的预定粘度的含纤维素材料，将是有利的。
此外，希望所述宽范围的粘度是所述材料在水中低浓度下如小于等于1wt％(除非额外说明，这里所有的重量(wt)都指干重)所能实现的宽范围粘度。这不是可以轻易实现的，因为植物材料的化学/生物分解涉及还没有完全理解的复杂机制。还希望提供制备含纤维素材料的方法，该方法能够提供并可以被控制地提供具有不同粘度的含纤维素组合物，即可控制以提供在水中低浓度下具有相对高粘度的含纤维素组合物和在水中低浓度下具有相对低粘度的含纤维素组合物。
对于由植物加工得到的含纤维素材料的许多最终应用，都需要对所述材料进行脱色至一定程度。对由植物制备得到的含纤维素材料的脱色常常涉及额外的化学/生物处理，其会增加整体的加工时间并可能降低产率。因此希望提供改进和有效的制备该类加工生物材料的方法，该方法涉及对所述材料脱色，且该方法可被控制以提供具有不同粘度的含纤维素组合物。还需要由植物制备高粘度含纤维素材料的方法，该方法也涉及对所述材料脱色。
本发明试图提供由植物生产含纤维素材料的新方法，其减轻一个或多个上述问题。此外，本发明试图提供包括纤维素的新组合物以及其用途。
发明概述
本发明涉及由植物衍生的含纤维素的颗粒材料。该含纤维素的颗粒包括植物细胞壁材料并可用作水基体系中的流变改性剂。
依据本发明的第一个方面，提供了一种植物衍生的纤维素颗粒材料，其包括少于30wt％的可提取葡萄糖，以及量至少为起始植物材料中可提取木糖量的5％的可提取木糖。
依据本发明的第二个方面，提供了在水中1干重％的浓度下粘度至少是2500cp的含纤维素的颗粒材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(i)使草本植物材料与过氧化物试剂及水接触；
(ii)将来自(i)的混合物加热到30-110℃的温度，并将该混合物保持在30-110℃的温度，直到混合物的pH值下降约1-2个pH单位；和
(iii)分离含纤维素的颗粒。
优点是，在本发明的第二方面中，已经发现使用过氧化物试剂来处理植物材料在生产第一方面中所述的含纤维素的颗粒，特别是高粘度含纤维素的颗粒，是极其有效的。本发明的方法通过仅使用一种化学试剂来分解植物材料，即过氧化物试剂，因此是相对简单、有效的方法。此外，本发明方法可以相对容易地控制，以生产在水中具有相对低粘度或在水中具有相对高粘度的含纤维素的颗粒。特别是所述含纤维素的颗粒的粘度可以通过监控步骤(ii)中反应混合物的pH来控制。而且本发明方法可以控制从而提供脱色的含纤维素的颗粒而无需使用额外的化学/生物试剂。
本发明的第三个方面涉及用本发明方法所得到的含纤维素的颗粒。
在本发明方法中，植物材料被分解成含植物细胞壁材料的颗粒。这些颗粒包括植物细胞壁材料，保持了植物细胞壁的一些特性，且非常重要地具有在水中溶胀的能力。所述颗粒具有良好的保水能力，且该性质有助于它们作为粘度改性剂应用于水基体系中，包括：涂料，如环氧树脂基涂料；聚氨酯基涂料；丙烯酸树脂基涂料；家庭和个人护理产品，如洗发水或面霜；和混凝土。也发现它们具有良好的剪切变稀性能和良好的机械性能，如强度，并能有利地减少纸张组合物的孔隙率。
本发明的其它方面涉及所述含纤维素的颗粒的用途，以及包括该含纤维素的颗粒的组合物和乳液。这些是环境友好的配制剂。
附图简述
图1是实施例1所述的本发明方法的pH和粘度对时间曲线图。
图2是实施例5所述的环氧涂料组合物的粘度对剪切速率图。
图3是实施例5所述的丙烯酸涂料组合物的粘度对剪切速率图。
本发明的详细说明
除非额外说明，本文所说的含纤维素的颗粒和纤维素颗粒材料应被解释为由本文所述方法得到的任何含有纤维素的材料。这些说法不应被解释为排除任何其它材料，而是该颗粒含有或包括纤维素。
除非额外说明，这里所说的非葡萄糖的单糖可提取含量指含纤维素的颗粒或纤维素颗粒或起始植物材料不溶于醇的级份在至少100℃下与2M三氟乙酸接触4小时，通过水解可提取的所规定单糖的量。
除非额外说明，这里所说的葡萄糖可提取含量指含纤维素的颗粒或纤维素颗粒或起始植物材料不溶于醇的级份在120℃下与72％(w/v)硫酸接触4小时，通过水解可提取的葡萄糖的量。
除非额外说明，wt％值指酸解后从已知干重的颗粒材料中所分离的特定化合物的可提取量。
除非额外说明，绝对％值指酸解后从颗粒材料中所分离的特定化合物的可提取量相对于酸解后从起始植物材料中所分离的特定化合物的可提取量的百分比。
除非额外说明，这里所说的起始植物材料为用于本发明方法中的草本植物材料。所说的起始植物材料还是已经均化成浆但在任何化学处理之前的植物材料。
除非额外说明，这里所说的“过氧化物方法”是指使用过氧化物试剂在施加热的情况下对植物材料的处理。除非额外说明，这里所说的“过氧化物加氧化剂/漂白剂方法”或“整个方法”是指用过氧化物试剂处理植物材料，随后用用氧化剂/漂白剂处理。
除非额外说明，这里所述的含纤维素的颗粒的粘度是在20℃用Brookfield粘度计使用RV转子在10rpm下测定的所述颗粒在水中1％干重浓度下的粘度。
除非额外说明，这里所说的“高粘度”含纤维素的颗粒是那些根据上述方法测量的粘度至少约为2500cp的颗粒。
除非额外说明，这里所说的“低粘度”含纤维素的颗粒是那些根据上述方法测量的粘度小于约2500cp，如小于约1000cp，的颗粒。
除非额外说明，术语“大约”通过规定给定的数值略高或略低于端点以 允许测试方法或装置中的偏差来为数值范围的端点提供灵活性。该术语的灵活度可由特定的变量决定，并在本领域技术人员的知识范围之内，基于经验和这里的相关描述来确定。
含纤维素的颗粒
本发明的第一方面提供了植物衍生的纤维素颗粒材料，其包括少于30wt％可提取葡萄糖，以及量至少为起始植物材料中可提取木糖量的5％的可提取木糖。
在本发明方法中，所述植物材料被分解成包括植物细胞壁材料的含纤维素的颗粒。植物细胞壁材料包括纤维素、半纤维素(比如木葡聚糖、木聚糖甘露聚糖和葡甘露聚糖)、果胶、和蛋白质如糖蛋白。所述颗粒可以包括植物细胞、植物细胞壁和植物细胞壁聚合物组分的松散组合，其可以是，例如由纤维素、半纤维素、果胶和蛋白质形成的凝胶碎片。在本发明方法中，相信植物细胞壁的分解是通过果胶和半纤维素的部分降解和随后的果胶单糖和半纤维素单糖的提取而发生的。然而，相信本发明方法不会降解所述纤维素材料，从而保留了细胞壁的一些特性/结构。还相信过氧化物试剂断裂细胞壁多糖结构中的共价键，松动细胞壁结构，导致本发明含纤维素的颗粒能够用水溶胀。这种水溶胀的能力有助于本发明颗粒表现出有利的流变改性性质。
所述含纤维素的颗粒不溶于水。不溶于水是指在水中小于等于1wt％(固体)的浓度下，所述含纤维素的颗粒是离散的颗粒。离散颗粒是使用光学显微镜在100倍放大下可以观察到的颗粒。该含纤维素的颗粒优选平均主要尺寸为1-250μm。该颗粒的平均主要尺寸可以大于10μm和至多200μm。优选它们的平均主要尺寸为10-70μm或30-70μm。该平均主要尺寸可通过光学显微镜测量。所述颗粒可通过将几滴亚甲基蓝加到载片上完全水和的颗粒的稀悬浮液中而染色。利用显微镜目镜上的DYNO-eye相机(USB)和与照相机连接的计算机的Dynocapture2.0软件，在100倍放大下观察该颗粒。通过图像分析测量颗粒的最大尺寸。
优选所述含纤维素的颗粒包含少于5wt％，优选少于3wt％，的微纤维材料，其含量为反复洗涤后通过10μm过滤器，随后在150℃干燥洗涤 物所得材料的量。
所述含纤维素的颗粒优选包括纤维素的量少于60wt％，优选至多59wt％，更优选至多55wt％。优选含纤维素的颗粒包含纤维素的量至少40wt％或45wt％。在一个实施方案中，所述含纤维素的颗粒包括纤维素的量为50wt％至少于60wt％或少于53wt％至58wt％。
在一个实施方案中，所述含纤维素的颗粒包括纤维素的量少于约60wt％，例如少于约59wt％，少于约58wt％，少于约55wt％，少于约53wt％，少于约50wt％，少于约45wt％，少于约40wt％。
在一个实施方案中，所述含纤维素的颗粒包括纤维素的量大于约40wt％，例如大于约45wt％，大于50wt％，大于约53wt％，大于约55wt％，大于约58wt％，大于约59wt％，例如至多约60wt％。
优选所述含纤维素的颗粒包含除纤维素外多糖的量为4-6wt％。
优选所述含纤维素的颗粒包括少于2wt％半纤维素和少于10wt％的果胶。纤维素的含量及其它多糖的含量可通过如下标准方法测量：将所述材料的一个样品转变成不溶于醇的残留物，然后在120℃用2M三氟乙酸酸解一部分该残留物1小时。这得到水解物和不可水解的纤维素/多糖残留物。将所述水解物干燥并重新悬浮在蒸馏水中。然后用HPLC分析该溶液中单糖含量。
所述纤维素颗粒材料包括的可提取木糖的量至少是起始植物材料中可提取木糖量的至少5％。或者，纤维素颗粒材料包括至少10％起始植物材料中可提取木糖的量，例如至少20％，至少30％，至少40％起始植物材料中可提取木糖量的可提取木糖。
或者，相对于起始植物材料中的可提取木糖的量，纤维素颗粒材料包括至少5％可提取木糖。或者，相对于起始植物材料中的可提取木糖的量，纤维素颗粒材料包括至少10％可提取木糖，例如至少20％，至少30％，至少40％起始植物材料中可提取木糖的量的可提取木糖。
或者，所述纤维素颗粒材料包括的可提取木糖的量至少是起始植物材料中可提取木糖量的6％。或者，纤维素颗粒材料包括至少7％起始植物材料中可提取木糖的量，例如至少8％，至少9％，至少10％起始植物材料中可提取木糖量的可提取木糖。
或者，所述纤维素颗粒材料包括的可提取木糖的量少于起始植物材料中可提取木糖量的10％。或者，纤维素颗粒材料包括少于9％起始植物材料中可提取木糖的量，例如少于8％，少于7％，少于6％起始植物材料中可提取木糖量的可提取木糖。
或者，相对于起始植物材料中的可提取木糖的量，纤维素颗粒材料包括少于70％可提取木糖。或者，相对于起始植物材料中的可提取木糖的量，纤维素颗粒材料包括少于60％可提取木糖，例如少于55％起始植物材料中可提取木糖的量的可提取木糖。
在一个可替代的实施方案中，所述纤维素颗粒材料从甜菜衍生得到并包括至少约1.5wt％，例如至少约1.6wt％，至少约1.7wt％，至少约1.8wt％，至少约1.9wt％，例如约2wt％的可提取木糖。
在一个可替代的实施方案中，所述纤维素颗粒材料从甜菜衍生得到并包括至少约1.5wt％，例如至少约1.6wt％，至少约1.7wt％，至少约1.8wt％，至少约1.9wt％，例如约2wt％的可提取木糖，其中起始甜菜植物材料中的可提取木糖的量约为20％。
在一个可替代的实施方案中，所述纤维素颗粒材料从胡萝卜衍生得到并包括至少约0.8wt％，例如至少约0.9wt％，例如约1.0wt％的可提取木糖。
在一个可替代的实施方案中，所述纤维素颗粒材料从胡萝卜衍生得到并包括至少约0.8wt％，例如至少约0.9wt％，例如约1.0wt％的可提取木糖，其中起始胡萝卜植物材料中的可提取木糖的量约为2.0％。
所述纤维素颗粒材料包括少于30wt％的可提取葡萄糖。或者，所述纤维素颗粒擦了包括少于25wt％可提取葡萄糖，例如少于20wt％，少于19wt％，少于18wt％，少于17wt％，少于16wt％，少于15wt％可提取葡萄糖。
在一个可替代的实施方案中，所述纤维素颗粒材料衍生于甜菜并包括少于约25wt％，例如少于约20wt％，少于约15wt％，例如约13wt％的可提取葡萄糖，其中起始甜菜植物材料中的可提取葡萄糖的量为约7wt％。
在一个可替代的实施方案中，所述纤维素颗粒材料衍生于胡萝卜并包括少于约25wt％，例如少于约20wt％，例如约19wt％的可提取葡萄糖， 其中起始甜菜植物材料中的可提取葡萄糖的量为约11wt％。
在一个实施方案中，所述纤维素颗粒材料包括少于约1wt％，例如少于约0.5wt％，例如少于约0.2wt％，例如基本没有甘露糖。在一个实施方案中，所述纤维素颗粒材料包括少于约1wt％，例如少于约0.5wt％，例如少于约0.2wt％，例如基本没有鼠李糖。
在一个实施方案中，纤维素微粒材料可包含均聚半乳醛聚糖、(1-4)-β-D-半乳聚糖、木葡聚糖、(1-4)-β-D-木聚糖和(1-4)-β-D-阿拉伯木聚糖中的一种或多种多糖。在一个实施方案中，纤维素微粒材料可包含完全甲基酯化的均聚半乳醛聚糖、部分甲基酯化均聚半乳醛聚糖或完全去酯化均聚半乳醛聚糖。在一个实施方案中，纤维素颗粒材料可以包含一种或多种糖蛋白。例如，在一个实施方案中，纤维素颗粒材料可包括extensin。利用如I，MarcusSE，HaegerA，VerhertbruggenY，VerhoefR，ScholsH，UlvskovP，MikkelsenJD，KnoxJP，WillatsW.等人在(2007)通过分级聚类碳水化合物微阵列结合谱从植物细胞壁聚糖中高通量筛选单克隆抗体GlycoconjJ.25(1)：37-48中所述的CoMPPglycoarray方法，可以容易地确定该组分的存在。
所述含纤维素的颗粒优选包含20-50wt％，优选35-48wt％，非糖类(即非碳水化合物)组分。该组分包括蛋白质，如糖蛋白。
所述含纤维素的颗粒可以是水和的，并优选保水能力为90-99.5wt％的水。该保水能力的测量是通过将所述颗粒分散在水中使其完全水和，然后用10μm滤纸将其过滤出来，在过滤过程中不施加压力，一旦液体停止排出，收集滤纸中的材料并称重，然后用设置在150℃的水分测定仪干燥，重新称重以确定存在的水量。
所述含纤维素的颗粒可具有至多7500-8000cp的粘度。它们可以是高粘度的颗粒，粘度为2500或3000至7000cp，或者它们可以是低粘度的颗粒，粘度为10-1000cp。
所述颗粒的粘度可以大于约2500cp，例如至少约3000cp，至少约3200cp，例如至少约3500cp，至少约4000cp，至少约5000cp，至少约5500cp，至少约6000cp，至少约7000cp，至少约7500cp，例如至多8000cp。
所述颗粒的粘度可小于约8000cp，例如小于约7500cp，小于约7000cp，小于约6000cp，小于约5500cp，小于约5000cp，小于约4000cp，小于约3500cp，小于约3200cp，小于约3000cp，例如约2500cp。
所述颗粒的粘度可以是2500或3000或4000cp或更高，优选该颗粒的粘度为3500-5500cp。在该实施方案中，所述颗粒的保水能力在97-99.5wt％水的范围内。优选，它们的平均主要尺寸为10-70μm或至100μm，且包括纤维素的量为45或50至少于60wt％。这些高粘度含纤维素的颗粒可用作水基体系的粘度改进剂，只需要相对小的量即可实现所需的粘度。此外，所述体系的粘度在低剪切下提高得很大和在高剪切下提高少得多。换言之，所述含纤维素的颗粒在水基体系中是非常剪切变稀的，和在该体系中可用作流变改性剂。这是有利的，例如对于需要使用重的添加剂如颜料的静止配制剂，如罐中涂料，的防沉降，但是需要在例如将涂料通过喷涂或刷涂施加到一表面上时高剪切速率下的良好流动性。
所述含纤维素的颗粒的粘度可至多2500cp，例如至多1000cp和优选粘度至少10或至少100cp。在此实施方案中，所述颗粒的保水能力在93-96wt％水的范围内。优选，它们的平均主要尺寸为10-70μm或至100μm，且包括纤维素的量为45或50至少于60wt％。这些高粘度含纤维素的颗粒可用作水基体系的粘度改进剂，可加入相对大的量以实现所需的粘度，同时增加从该水基体系得到的基本干燥和/或固化的复合材料的机械强度。换言之，这些颗粒可作为水基体系的补强剂而不对所述体系的粘度有太大的影响。此外，这些颗粒可以在干燥和固化所述涂料的过程中提供抗裂性质。例如，在丙烯酸涂料中加入3％干重能够使所述涂料的聚结剂含量降低而不造成涂料在干燥过程中开裂。这是有利的，因为所述聚结剂是一种溶剂，而降低其含量将改善所述涂料的环保认证。在丙烯酸涂料中加入3％干重还提高丙烯酸涂料的耐擦洗性。所述低粘度颗粒也是剪切变稀的，但在低剪切下起始于比所述高粘度材料低的粘度。
本发明含纤维素的颗粒的另一个优点是，在水基配制剂中，所述颗粒对pH非常不敏感，即在pH为2-14之间，例如3-12之间，没有可测量的粘度变化。这不同于许多其它粘度改性产品，如羟乙基纤维素(HEC)就对该范围内的pH敏感。
含纤维素的颗粒材料的制备方法
步骤(i)
本发明方法的步骤(i)包括使草本植物材料与过氧化物试剂和水相接触从而提供植物、过氧化物试剂和水的混合物。
植物材料
本发明使用的植物材料是草本植物材料。“草本”是明确的植物术语，指单年、一年两次或四季不断的维管植物。它们的特征还在于它们每个生长季后都会死亡的地上茎。对于一年两次和四季不断的品种，在随后的季节中由地下器官，如茎或根贮藏器官、块茎，重新生长。这与木本植物不同，其茎每季恢复生长，并由此形成年轮。与本发明相关的草本植物的特定性质是在其组织中大量的初级壁。特别是在实质组织中可发现它们。本领域技术人员知道，没有草本维管植物器官是完全由实质或完全由初级壁组成，因为带有二级壁的维管元素从来都不是最简单的器官。然而，应理解的是，由富含多糖的初级细胞壁组成的植物材料也发生在两组是不维管植物的植物中：苔藓和charophycean绿藻。为了本发明，“草本”还包括由这些组植物得到的生物质。本发明方法所用的植物材料因此包括蔬菜，例如根茎蔬菜，和水果。根茎蔬菜的实例包括胡萝卜、甜菜(这里也称为甜菜)或萝卜、牛蒡和甘蓝。水果的实例包括苹果、梨和葡萄。所述植物材料也可由土豆得到。所述植物材料可由一类蔬菜衍生得到，例如，基本上所有的植物材料都可以包括由一种特定根茎蔬菜得到的材料，例如，胡萝卜、甜菜、萝卜、牛蒡和甘蓝中的一种。基本所有的意味着至少90％干重的蔬菜材料。如这里所指，除非另有规定，所有的重量都是干重。相似地，基本所有的植物都可以包括由一种特定水果得到的材料，例如苹果、梨或葡萄中的一种。所述植物材料可以由蔬菜和水果的混合类型衍生得到，例如一种以上的胡萝卜、甜菜或萝卜、牛蒡、甘蓝、苹果、梨、和葡萄。优选所述植物材料包括甜菜和胡萝卜之一或其混合物。在一个实施方案中，本发明方法中所用的植物材料不是木材。优选，当水果或蔬菜的皮形成大于3％的该水果或蔬菜的重量时，需要通过如去皮除去该水果或蔬菜的皮。
优选所述植物材料的实质细胞含量，基于整个植物材料的体积，高于30％体积，更优选高于35％体积或高于50％体积，最优选高于70％。实质细胞含量通过图像分析确定，即切割植物的一部分，在显微镜下观察该部分并测量实质组织的面积。理想的情况是这些部分取自于植物或植物器官的不同部位，且这些面积可随后用来预测组织的体积。优选植物材料包括少于20wt％木质素，更优选其包括1-10wt％的木质素，最优选其包括1-5wt％木质素。木质素含量可用标准方法如Klason方法测定。该方法使用强酸处理来分解和溶解除木质素外的所有植物材料。木质素被定义为不能用72％硫酸分解的材料的重量。
在一个实施方案中，所述草本植物材料包括少于约30wt％木质纤维素。在一个实施方案中，所述草本植物材料包括少于约20wt％木质纤维素。在一个实施方案中，所述草本植物材料包括少于约15wt％木质纤维素。在一个实施方案中，所述草本植物材料包括少于约10wt％木质纤维素，例如少于约9wt％木质纤维素，少于约8wt％木质纤维素，少于约7wt％木质纤维素，少于约6wt％木质纤维素，少于约5wt％木质纤维素，少于约4wt％木质纤维素，少于约3wt％木质纤维素，少于约2wt％木质纤维素，少于约1wt％木质纤维素。在一个实施方案中，所述草本植物材料基本不包括木质纤维素。
在本发明的一个实施方案中，所述草本起始材料是种子植物，即属于木兰亚纲(Magnoliaphyta)。在另一个实施方案中，所述植物是单子叶植物，更具体而言是禾本目的一员，通常是谷类。所述植物材料可以是来自农业生产的废产物或支流产物。在另一个优选的实施方案中，所述草本植物是eucotyledones的一员，更具体而言作物，或来自农业生产的废产品或支流产物。生产甜菜或土豆淀粉后剩余的浆状物是可用于本发明的引人注意的农业支流产物。根作物通常是相关的原材料。非详尽的清单包括胡萝卜、甘蓝、萝卜、欧洲萝卜和萝卜。从水果果渣保存，果酱，果汁生产是另一种有价值的废产物从该纤维素可以通过本发明中公开的方法回收。由果脯、果酱、果汁生产所得到的果渣是另外一种有用的废产品，可用本发明所公开的方法从中回收纤维素。
所述植物材料可以是原植物材料或经热处理和/或机械处理过的原植物 材料，优选其经过洗涤，但是否则优选基本未经处理。优选其还未经任何可使其分解的化学试剂处理。优选，其还未经酸或碱水解处理。优选所述植物材料已经机械处理，如切碎/切丝，使得其处于颗粒形态，且平均主要尺寸为，例如，小于10mm，优选小于500μm，更优选小于250μm，最优选小于200μm。所述植物材料可以是，例如，由工业废支流产品得到的浆状物。该浆状物可由原植物材料制备，其方法包括洗涤原植物材料，将其切丝或切碎，在90-100℃水中煮直到变软，并任选地将其均质化以降低其中不溶颗粒的尺寸。或者，该浆状物可由原植物材料制备，其方法包括洗涤原植物材料，将其切丝或切碎，在压力锅中用水煮直到变软，并任选地将其均质化以降低其中不溶颗粒的尺寸。应认识到，在该实施方案中所述用来煮的温度可以超过100℃。
优选浆状物中的不溶颗粒的平均主要尺寸为小于10mm，优选小于500μm，优选小于250μm，更优选小于200μm。可以洗涤并过滤该浆状物以除去可溶性副产物。在一个实施方案中，步骤(i)包括提供植物材料、过氧化物和水的混合物，其中植物材料由平均主要尺寸小于500μm的颗粒构成。步骤(i)可包括由原植物材料制备浆状物及将过氧化物和水加入其中。在另一个实施方案中，步骤(i)可包括提供原植物材料、过氧化物试剂和水的混合物，及均质化该混合物直至植物材料由平均主要尺寸小于500μm的颗粒构成。
本发明方法进行的速度部分地依赖于反应物的浓度。优选，步骤(i)的混合物中植物材料的浓度保持在所述方法可以容易控制的水平。在一个实施方案中，步骤(i)的混合物包括植物材料的浓度，基于水和植物材料的合量，为1-10wt％。优选该浓度为1-7wt％，更优选2-5wt％。
过氧化物试剂
本发明方法使用过氧化物试剂分解植物材料并将其脱色。优选该过氧化物试剂选自于过氧化氢、有机过氧化物或无机过氧化物。更优选该过氧化物试剂是过氧化氢或有机过氧化物。适用的有机过氧化物的实例是过氧羧酸如过乙酸和间氯过氧苯甲酸和有机氢过氧化物，如过氧化苯。适用的无机过氧化物的实例包括离子过氧化物盐，如碱金属和碱土金属的过氧化物，和酸过氧化物，如过氧硫酸和过氧磷酸。最优选，所述过氧化物试剂 是过氧化氢。过氧化物试剂的优选用量，基于植物材料的干物重，为5-40wt％。在一个实施方案中，过氧化物试剂的用量，基于植物材料的干物重，为20-35wt％。在一个实施方案中，所述过氧化物以35％水溶液形式加入，且过氧化物试剂对植物材料干固体含量的比例为至少约0.25∶1(质量)，例如至少约0.5∶1，至少约0.6∶1，至少约0.7∶1，至少约0.8∶1，至少约0.9∶1，例如约1∶1。
在本发明的方法中，相信所述过氧化物试剂可通过断裂细胞壁复杂结构中的某些键从而松动天然的细胞壁结构，允许其与水更加水和(和溶胀)并大大提高该植物材料的粘度。该效果，其范围和速度，还没有在酸解或碱解蔬菜材料中观察到。此外已经发现，用本发明方法使用对植物材料的单一化学处理步骤可以高效地得到高粘度的含纤维素的颗粒。优选该方法不包括任何额外的化学处理和/或任何生物处理如酶处理。
催化过氧化物试剂与植物材料反应的催化剂可被添加到步骤(i)的混合物中。催化剂的实例包括锰催化剂。因此，步骤(i)的混合物还可包括过氧化物试剂催化剂。然而，在一个实施方案中，本发明方法在没有催化剂的存在下实施。
步骤(ii)
步骤(ii)涉及加热步骤(i)所提供的混合物。在该步骤中，植物材料被过氧化物试剂分解，且含纤维素的颗粒可发生脱色。
在步骤(ii)中，所述混合物被加热到30-110℃，如30-100℃的温度，并保持在30-110℃，如30-100℃的温度下一段时间。混合物被保持在该温度范围内的这一段时间可以是1分钟至6小时。在一个实施方案中，所述混合物在30-110℃，如30-100℃的温度下保持少于6小时，例如少于5小时，少于4小时，少于3小时，少于2小时，例如少于1小时。或者，所述混合物在30-110℃，如30-100℃的温度下保持至少1小时，例如至少2小时，至少3小时，至少4小时，至少5小时，至少6小时。在一个实施方案中，在所述一段时间内，混合物保持在30-110℃，如30-100℃范围内的恒定温度下。在另一个实施方案中，在所述一段时间内，混合物的温度可在30-110℃，如30-100℃范围内变化，如在该段时间内升高和/或降低，但仍在30-110℃，如30-100℃范围内。对温度及在 此温度下混合物保持时间的选择取决于所需含纤维素的颗粒的粘度及，任选地，所需脱色度。优选所述混合物被加热到70-100℃并在70-100℃的温度下保持如上述所规定的一段时间。
粘度
本发明者已经研究了作为在30-110℃如30-100℃温度下保持一段时间的步骤(ii)混合物的pH函数的含纤维素颗粒的粘度行为。我们参照图1，从中可见，对于实施例1所实施的方法，反应混合物的pH随时间及含纤维素颗粒的粘度而变化。在一个实施方案中，所述混合物在30-110℃如30-100℃温度下保持的时间可通过监测步骤(ii)反应混合物的反应液体的pH而确定。本发明者已经发现混合物的pH随着含纤维素颗粒粘度的变化而变化，因此测量pH可提供所生产含纤维素颗粒粘度的一个指标。有利的是，相信该pH-粘度关系独立于步骤(ii)混合物的加热/保持温度。因此，该关系可应用于有不同加热制度的反应体系。然而，如果改变植物材料的类型，该pH-粘度关系可发生变化。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，所述混合物被保持在30-110℃如30-100℃温度下直至其具有预定的pH值，从而生产具有所需粘度的含纤维素颗粒。所述pH值可通过在相同条件下进行校准实验来确定。
这里所公开的是一个方法，包括：
(i)提供植物材料、过氧化物和水的混合物；
(ii)将所述混合物加热到30-100℃温度范围内并保持在30-100℃温度范围内一段时间以分解所述植物材料；和
(iii)分离包括含纤维素颗粒的残留物，
其中所述方法包括监测步骤(ii)过程中混合物的pH，和当所述混合物达到预定的pH值时，终止在30-110℃，如30-100℃的温度范围内保持该混合物。
在该实施方案中，所述pH值可从校准曲线上确定，该校准曲线给出了预期作为步骤(ii)中反应混合物pH函数的含纤维素颗粒在水中的粘度。因此，该方法的一个实例包括进行校准，其中除了改变步骤(ii)混合物在30-110℃如30-100℃下的保持时间外，在相同条件下实施了几次 该方法。反应混合物在各个时间取样。首先测量pH，然后将其分离成含纤维素的颗粒的不溶残存物和反应液体组分。测量所述含纤维素颗粒在水中的粘度，并从而可以得到含纤维素颗粒的粘度与步骤(ii)反应混合物pH之间的关系。
特别是本发明者已经发现所述pH值随着粘度降低而下降。因此在上述方法中，所述预定的pH为Y，其中Y＝X-Δ，其中X是步骤(ii)混合物在加热过程起始时的pH及0＜Δ＜4。对于具有较高粘度的含纤维素的颗粒，0＜Δ＜2。在另一个实施方案中，2＜Δ＜4，这给出了具有较低粘度的含纤维素的颗粒。对于用胡萝卜作原材料，其基于步骤(i)混合物中水和植物材料的浓度为5wt％：当0＜Δ＜4时，可以得到粘度在10-6800cp范围内的含纤维素的颗粒；当0＜Δ＜1，可以得到粘度在5000-3200cp范围内的含纤维素的颗粒；当1＜Δ＜2时，可以得到粘度在3200至小于2500cp范围内的含纤维素的颗粒；和当2＜Δ＜4时，可以得到粘度在2500至小于100cp范围内的含纤维素的颗粒。
因此，在一个实施方案中，可保持该方法的步骤(ii)直至所述混合物的pH相对于起始pH下降至少2个pH单位，例如所述混合物的pH相对于起始pH下降至少约3个pH单位，例如所述混合物的pH相对于起始pH下降至少约4个pH单位。或者，可保持该方法的步骤(ii)直至所述混合物的pH相对于起始pH下降少于约4个pH单位，例如所述混合物的pH相对于起始pH下降少于约3个pH单位，例如所述混合物的pH相对于起始pH下降少于约2个pH单位。
因此，在一个实施方案中，可保持该方法的步骤(ii)直至所述混合物的pH相对于起始pH下降少于约2个pH单位，例如所述混合物的pH相对于起始pH下降少于约1.9个pH单位，例如所述混合物的pH相对于起始pH下降少于约1.75个pH单位，少于约1.5个pH单位，少于约1.4个pH单位，少于约1.3个pH单位，少于约1.2个pH单位，少于约1.1个pH单位，例如约1个pH单位。或者，可保持该方法的步骤(ii)直至所述混合物的pH下降至少约1个pH单位，例如至少约1.1个pH单位，至少约1.2个pH单位，至少约1.4个pH单位，至少约1.5个pH单位，相对于起始pH至少约1.75个pH单位，例如相对于起始pH，下降至少约1.9 个pH单位，例如相对于起始pH，下降至少约2个pH单位。优选不在本方法中的步骤(i)和步骤(ii)的混合物中添加pH改性添加剂。pH改性是指幅度大于0.5的对所述混合物pH的调节。
本研究已经涉及对作为步骤(ii)混合物在30-110℃如30-100℃温度下保持时间的函数的、由本发明方法所形成的含纤维素颗粒的粘度行为。已经发现，所述含纤维素颗粒的粘度不随时间发生线性变化。除非额外指出，如本文所述，含纤维素的颗粒的粘度是该颗粒于20℃在1％干重的浓度的水中，使用带有RV转子的Brookfield粘度计在10rpm下测定的粘度。
我们参照图1，从中可见，对于实施例1所实施的方法，不溶的含纤维素颗粒所形成的粘度初始增加(从～1700至4500cp)，然后随反应在温度下进行而降低。温度越高，粘度就越快地达到峰值并开始下降。因此利用本发明方法，通过简单控制步骤(ii)中混合物在30-100℃下保持的时间长度，就有可能生产具有非常不同粘度的含纤维素组合物。
因此，可以在30-110℃如30-100℃的温度下保持所述混合物预定长的时间，从而生产具有所需粘度的颗粒纤维素。该时间的长短可在相同条件下通过实施校准实验确定。如果起始原料(植物材料和过氧化物试剂)的浓度、植物材料的类型或者反应混合物被保持的温度改变，该校准曲线可能会发生变化。
因此，这里所述的是一个方法，其包括：
(i)提供植物材料、过氧化物和水的混合物；
(ii)将所述混合物加热到30-100℃温度范围内并将该混合物在30-100℃温度范围内保持一段时间以分解所述植物材料；和
(iii)分离包括含纤维素颗粒的残留物，
其中，选择所述时间段从而生产在水中具有所需粘度的含纤维素颗粒。在本方法中，所述时间段可由校准曲线确定，该校准曲线给出了预期作为所述时间段函数的含纤维素颗粒在水中的粘度。因此，本方法可包括进行校准，其中除了改变步骤(ii)混合物在30-100℃下的保持时间外，在相同条件下实施了几次该方法。反应混合物在各个时间取样。随后将样品分离成包括含纤维素颗粒的不溶残存物和反应液体组分。测量所述含纤 维素颗粒在水中的粘度，并将其与所述时间段相关联。
在本文所述的方法中，具有较高粘度的材料通常在较短的反应时间内生产，而具有较低粘度的材料通常在较长的反应时间内生产。这是一个令人吃惊的发现，并因此本发明方法可被控制而提供具有特定粘度性质的含纤维素颗粒。
有利的是，本文所述的方法者生产显著脱色的含纤维素颗粒，因此所述过氧化物试剂及分解植物材料又对其脱色。然而，当生产具有较高粘度的纤维素材料时，反应时间相对较短，而脱色可能不会达到最大或所需的程度。已经发现，在系列控制步骤中提高或降低温度可有助于对所述含纤维素颗粒脱色，同时保持高粘度。因此，优选在生产高粘度材料时，步骤(ii)可包括将所述混合物加热到90-100℃，并将其在此温度保持一段时间，随后将该混合物冷却到75-85℃，并在此温度下保持剩余的时间。或者，步骤(ii)可包括将所述混合物加热到75-85℃，并将其在此温度保持一段时间，然后升高温度至90-100℃，并保持该温度一段时间直至达到所需脱色程度。
为了实现非常高粘度的含纤维素颗粒，即粘度为6800cp或更高的颗粒，而不脱色该颗粒，仅需要将该混合物加热到相对低的温度并保持相对短的时间。在30℃以下，不可能在合理的时间范围内，即在几个小时的时间范围内而不是几天，得到本发明的高粘度含纤维素颗粒。
为了实现高粘度的含纤维素颗粒，即粘度大于2500如3000cp或更高的颗粒，同时在可接受的小于4小时优选小于2小时的时间范围内显著脱色该颗粒，优选该混合物应被加热到70-100℃。更优选，所述温度在80-97℃范围内，更优选在90-96℃范围内。
为了实现低粘度的含纤维素颗粒，即粘度小于2500cp如1000cp或更低的颗粒，同时显著脱色该颗粒，优选该混合物应被加热到90-100℃并保持在此温度下至少2小时直至达到所需粘度并发生了最大程度脱色。
如果在步骤(i)中所提供的混合物因煮蔬菜材料以提供浆状物已经是热的，那么有可能不需要太多额外加热该混合物。此时，步骤(ii)的加热已经部分或全部地在步骤(i)中实施了。通过冷却步骤(ii)的混合物而终止加热步骤。优选快速冷却该混合物。
步骤(ii)也可以包括均质化所述混合物的步骤。这可以发生在加热过程中，并造成步骤(ii)的长度缩短。或者或额外地，均质化可发生在加热之后。如果过氧化物对任何使用的设备是一个问题的话，那么所述均质化可在加热阶段完成后且在所述材料冷却后实施。在一个实施方案中，本发明的方法涉及在混合物被保持在温度下时，或者在该混合物被冷却后，或者在两种情况下均质化步骤(ii)的混合物。
本文所述方法的一个实施方案中，可加入所述草本植物材料(干量)5％重量的35％过氧化物水溶液，并实施过氧化物处理直至所有过氧化物基本上都已消耗，随后立刻终止反应。在此实施方案中，得到粘度至少为2500cp(1wt％固体浓度)的颗粒纤维素材料。
在本文所述方法的一个实施方案中，可以以0.5份或更少的过氧化物溶液对1份草本植物材料(干量)的比例加入35％过氧化物水溶液，例如0.25份的过氧化物溶液对1份草本植物材料(干量)，并实施过氧化物处理直至所有过氧化物基本上都已消耗，随后立刻终止反应。在此实施方案中，得到粘度至少为2500cp(1wt％固体浓度)的颗粒纤维素材料。
在本文所述方法的一个实施方案中，可以在所有过氧化物基本上都已消耗后继续过氧化物处理步骤的条件。在一个实施方案中，所述反应可持续至少额外30分钟，例如至少40分钟，或至少60分钟。在此实施方案中，得到粘度小于约2500cp，例如小于约1000cp(1wt％固体浓度)的颗粒纤维素材料。
步骤(iii)
在本发明方法的步骤(iii)中，分离了含有纤维素的颗粒的残留物。这可以通过洗涤和过滤步骤(ii)所得产物来实现。所述洗涤除去从所述反应得到的任何可溶解的分解产物及任何过量的过氧化物试剂。步骤(ii)产物中的过量过氧化物也可以通过加入催化剂除去。洗涤可以使用不同的方法实现，如离心过滤(连续的或分批的)、微滤、压滤或简单的重力驱动的过滤。可以检查过氧化物的水平和pH。过氧化物的含量应优选少于30mg/l(用过氧化物指示棒测定)，和pH应优选为6-9。任选地，随后将所述材料挤压或浓缩以降低水含量，如至20-50wt％固体。该挤压饼可随后通过切碎/研碎而重新变形成粉末。当添加到水基体系中时， 该粉末能够快速地重新分散和重新水和。
步骤(iv)
本发明方法可以任选地包括使所述含纤维素颗粒与氧化剂接触的额外步骤。所述氧化剂可以是次氯酸钠。在与氧化剂接触前，所述含纤维素颗粒可以用水洗涤和任选地过滤。洗涤和过滤的含纤维素颗粒可以在与氧化剂接触前重新在水中复原。该氧化剂步骤可在约60℃或以下实施。氧化剂可以以1份氧化剂对2份水溶液中固体的比例加入。该氧化剂的形式可以是该活性氧化剂的10％水溶液。所述氧化剂步骤的温度可以保持至少10分钟，例如至少20分钟，至多约30分钟。所得到的含纤维素颗粒可从氧化剂溶液中分离出来并用水洗涤直至没有氧化剂残留。洗涤可以使用不同方法实施，如离心过滤(连续的或分批的)、微滤、压滤或简单的重力驱动的过滤。
步骤(v)
本发明方法可任选地包括均质化步骤(iii)和步骤(iv)所得混合物的额外步骤。该均质化步骤可作用于步骤(iii)和步骤(iv)所得的过滤和干燥材料上。该均质化步骤可作用于已经在水中重新复原的步骤(iii)和步骤(iv)所得的材料上。可实施该均质化直至得到所需的颗粒尺寸。
步骤(vi)
本方法可包括浓缩所述纤维素颗粒材料或所得含纤维素颗粒至一特定浓度的额外步骤。所述材料可被浓缩至例如至少5wt％固体的水平，例如至少约10wt％固体，至少约15wt％，至少约20wt％，至少约25wt％，例如约30wt％固体。在15wt％固体或以上的水平，所述材料能够被磨碎，这在某些应用中是有利的。较低的装载水平导致糊状一致性，者在其它应用中可能是有利的。
所述纤维素颗粒材料的使用
纤维素和纤维素衍生材料，至少部分因为粘度改性性质，是已知的不同工业中的添加剂。本发明因此还涉及水基即水溶液体系或包括本发明含纤维素颗粒的组合物。这里所说的水基体系包括水溶液和乳液。实例是水基环氧、丙烯酸、聚氨酯涂料和水基的化妆品体系如洗发露、护发素和面霜。其它实例是食品组合物。通常在水基体系中，本发明含纤维素的颗粒 的量为少于10wt％，少于5wt％，例如少于3wt％，优选少于1wt％，更优选0.05-0.2或0.5wt％。本发明含纤维素的颗粒在任何这些组合物中的量都可以是至少0.05wt％，至少约0.2wt％，至少约0.5wt％，至少约1wt％，至少约3wt％，至少约5wt％，至少约10wt％。在一些实施方案中，所述纤维素颗粒材料被引入到水相组合物中的量为少于约2wt％，例如少于约1.5wt％，少于约1.2wt％，少于约1wt％，少于约0.5wt％，少于约0.4wt％，少于约0.3wt％，少于约0.25wt％，少于约0.2wt％，少于约0.1wt％，少于约0.05wt％，少于约0.04wt％，少于约0.03wt％，少于约0.02wt％，例如约0.01wt％。
复合物材料
本发明因此涉及组合物和复合物材料如混凝土和其它水泥材料。这里所述的颗粒材料可特别用作混凝土、其它水泥材料和树脂复合物中的补强剂。
一方面，本发明提供了包括树脂和至多约90wt％植物衍生纤维素颗粒材料的复合材料，其中所述植物衍生纤维素颗粒材料包括少于30wt％可提取葡萄糖；和可提取木糖的量至少为起始植物材料中可提取木糖量的5％。所述植物衍生纤维素颗粒材料可存在的量至多为约85wt％，例如至多约80wt％，至多约75wt％，至多约70wt％，至多约65wt％。
所述树脂可以是热固性树脂或热塑性树脂。热固性树脂可以是基于聚酯或环氧的，但应理解的是这些只是实例，而其它热固性树脂如聚氨酯可以使用。有许多用于复合材料加工的热塑性树脂：聚烯烃、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚缩醛、聚砜、聚碳酸酯、聚亚苯基和聚酰亚胺。在一个实施方案中，所述树脂可以是丙烯酸树脂。所述树脂可以是单一树脂或所述树脂可以是包括上述任何树脂的一种以上树脂的共混物。所述复合物材料可进一步包括一种或多种粘合材料，例如亲水性粘合剂和/或疏水性粘合剂。这些用于树脂复合材料的添加剂为本领域已知的，在此不需进一步讨论。
一方面，本发明提供了包括含纤维素颗粒或纤维素颗粒材料的水泥组合物。所述颗粒材料存在的量可以是少于10wt％，少于5wt％，例如少于约2wt％，例如少于约1wt％。所述水泥组合物可包括任何已知的水泥。例如该水泥组合物可包括水凝水泥如波特兰水泥，其可进一步至少部分地 用飞灰、炉渣水泥或微硅粉取代以形成波特兰水泥共混物。该水泥组合物可包括本领域中已知的其它添加剂和填料如加气剂，缓凝剂，促凝剂等。
一方面，本发明提供包括含纤维素颗粒或纤维素颗粒材料的混凝土组合物。所述颗粒材料存在的量可以是少于10wt％，少于5wt％，例如少于约2wt％，例如少于约1wt％。所述混凝土组合物通常包括这里所述的纤维素颗粒材料、水泥、和惰性骨料材料如沙子或沙子与较大颗粒如碎石的混合物。所述水泥可以是任何前述的水泥类型。通常用于建筑工业的任何填料/骨料类型都可以有效地用于本发明中。适当地填料/骨料的实例是例如硅砂、碳酸钙、白云石，以及轻质骨料如珍珠岩、聚苯乙烯珠、中空/膨胀玻璃或陶瓷球体软木、橡胶等，以及它们的混合物。填料/骨料在说啥水泥或砂浆中的比例优选50％和约85％之间，更优选60％至约80％，最优选65％至约75％重量，基于全部的干料。应理解的是，水会随后加入以制备最终要固化的混凝土混合物。
涂料
纤维素颗粒材料还已知被用于涂料组合物中，作为粘度改性剂或结构补强剂以防止例如断裂。
因此，一方面，本发明提供了包括含纤维素颗粒或纤维素颗粒材料的涂料组合物。所述颗粒材料存在的量可以是少于10wt％，少于5wt％，例如少于约2wt％，例如少于约1wt％。所述涂料组合物可以是漆料组合物。所述涂料组合物通常包括稀释剂或溶剂，通常是水，颜料(例如碳酸钙、云母、二氧化硅、滑石)，填料(其功能可由颜料)或独立的惰性材料提供，和一种或多种其它添加剂，作为非限制性的例子，如粘结促进剂、调质剂、UV稳定剂、展平剂或杀生物剂。这些涂料添加剂在组合物中的量通常为约0至约18％重量之间或至多18％重量和从约1至约15％重量，基于配制剂的总重量。
食品组合物
纤维素颗粒材料也常被添加到食品组合物中，作为稳定剂、乳化剂或增稠剂以改性食品组合物的粘度。因此，一方面，本发明提供包括含纤维素颗粒或纤维素颗粒材料的食品组合物。所述颗粒材料存在的量可以是少于10wt％，少于5wt％，例如少于约2wt％，例如少于约1wt％，少于约 0.5wt％。所述食品组合物可以是动物饲料组合物。该食品组合物可以是婴儿食品组合物。
这些食品组合物可包括乳液、饮料、调味料、汤、糖浆、敷料、薄膜、乳品和非乳品牛奶和制品、冷冻甜品、培养的食品、烘焙馅料、和烘烤用奶油。可食用的食品可额外地包括不同的食用材料和添加剂，包括蛋白质、水果或蔬菜汁、果汁或蔬菜果肉、果味物质、或其任意组合。
这些食品产品还可以包括其它食用成分如，例如，矿物盐、蛋白质源、酸化剂、甜味剂、缓冲剂、pH调节剂、稳定化盐、或其组合。本领域技术人员应认识到还可以加入任何数量的其它使用组分，例如，额外的调味剂、色素、防腐剂、pH缓冲剂、营养补充剂、加工助剂等。所述额外的食用组分可以是可溶的或不溶性的，且如果是不溶性的，可以悬浮在食品中。
该组合物的常规调整完全在本领域技术人员的能力范围内，也在本发明的范围和目的之内。这些食用食物产品可以是干混制品(即时调味汁、肉汁、汤、速溶可可饮料等)、低pH乳品体系(酸奶油/酸奶、酸奶饮料、稳定的冷冻酸奶等)、烘烤食品、和作为填充剂用于非水性食品体系和低水分食品体系中。
在一些实施方案中，所述食品组合物可具有增强的存储稳定性而不需要辅助稳定剂(组合物中所用颗粒纤维素材料之外的)。例如，一些缺乏辅助稳定剂如黄原胶的调味汁在某些情况下至少是6个月的延长的时期内发现可以保持相对粘度。最终的组合物可通过热处理以多种方式进行加工。这些方法可包括但不限于巴氏灭菌、超巴氏灭菌、高温短时间巴氏灭菌(“HTST”)、和超高温巴氏灭菌(“UHT”)。这些组合物也可以利用旋转蒸馏或静态蒸馏进行蒸馏加工。一些组合物，例如添加果汁的或天然的或人工调味的软饮，也可以冷处理。许多这些加工工艺还可以引入均质化或其它高剪切/高压缩方法。还可以有共同干燥的组合物，其可以以干混形式制备，然后根据需要方便地配制以消耗。所得组合物可被冷冻并在商业上可接受的时间内储存。或者，只要是在无菌条件下填充，所得饮料可在室温下保存。
个人护理和家庭用品
根据本发明，所述组合物可以是个人护理产品或家庭护理产品。所述个人护理产品可以是，例如，面霜、洗发水、护发素、防晒霜组合物、或保湿剂。当该组合物是个人护理产品时，其可以包括至少一种活性个人护理成分，包括但不限于，镇痛剂、麻醉剂、抗生素剂、抗真菌剂、防腐剂、去头屑剂、抗菌剂、维生素、激素、皮质类固醇、抗炎剂、血管扩张剂、角质层分离剂、干眼组合物、伤口愈合剂、抗感染剂、以及溶剂、稀释剂、佐剂和其它成分如水、乙醇、异丙醇、丙二醇、高级醇、甘油、山梨糖醇、矿物油、防腐剂、表面活性剂、推进剂、芳香剂、和精油。
个人护理组合物包括护发、护肤、防晒护理、指甲护理和口腔护理组合物。个人护理组合物中添加剂的实例包括香料、皮肤冷却剂、润肤剂、非香料的除臭剂、止汗活性物质、保湿剂、清洁剂、防晒活性成分。头发组合物中的添加剂的实例包括养护和/或清洗头发剂、清洗头发剂、理顺头发剂、作为定型剂、丰盈度和光泽剂、保色剂、去头屑剂、头发生长促进剂、头发染料和颜料、头发香水、头发松弛、头发漂白剂、头发保湿、发油处理剂、和防毛边剂。
所述组合物可以是家庭护理组合物，该家庭护理组合物包括所述纤维素颗粒材料和至少一种活性家庭护理成分。所述家庭护理活性成分必须提供使用者一些益处。所述家庭护理组合物可包括洗衣用洗涤剂、织物软化剂、洗碗机洗涤剂、表面清洁产品。该组合物可以进一步包括再处理组合物、漂白剂和水软化剂，首先包括阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂，无机和有机的、水溶性或水不溶性助洗剂和共助洗剂，漂白剂，特别是过氧漂白剂，和有利地涂覆的活性氯化合物，漂白活化剂和漂白催化剂，酶和酶稳定剂，泡沫抑制剂，再沉积抑制剂，防止织物再污染物质，所谓驱污剂，和典型的无机盐如硫酸盐和有机硫酸盐如膦酸盐，光学增白剂和染料和香料。此外，推荐将常规蛋白银用于机器洗碗洗涤剂。这些添加剂可以以技术人员所知的量加入。
所述纤维素颗粒材料可存在于乳液中。该乳液可包括水相、油相和少于10wt％的植物衍生的纤维素颗粒材料，其中所述植物衍生的纤维素颗粒材料包括少于30wt％的可提取葡萄糖；和至少起始植物材料中可提取木糖量的5％的可提取木糖。所述乳液可形成前述个人护理产品、家庭护理产 品或食品组合物的基础。
纸
纤维素材料还形成了纸和纸板的基础。添加剂通常被加入到纸和/或纸板中以提高物理或化学性质。特别是，需要降低纸或纸板的孔隙率以在包装食品或化妆品或加香制品时阻挡气体渗透，如气味、香料或氧化剂，或者阻挡微生物或细菌颗粒渗透。因此，一方面，本发明提供包括至少约40wt％植物衍射纤维素颗粒材料的纸组合物，其中所述植物衍生纤维素颗粒材料包括少于30wt％的可提取葡萄糖；和至少起始植物材料中可提取木糖量的至少5％的可提取木糖。所述纸组合物可包括少于约25wt％，例如少于约20wt％，少于约5wt％的植物衍生纤维素颗粒材料。或者，所述纸组合物可包括多于约5wt％，例如多于约10wt％，多于约15wt％，多于约20wt％，多于约25wt％，多于约30wt％，至多约40wt％的植物衍生纤维素颗粒材料。所述纸组合物可包括已知可用于造纸的纤维素浆状物，与这里所述的纤维素颗粒材料相组合。所述纸组合物可进一步包括一种或多种添加剂如无机填料、光学增白剂和颜料。
通过下述实施例进一步说明但不限制本发明。
实施例
实施例1：
随反应时间测量过氧化氢处理的根蔬菜浆状物粘度和pH的方法
将新鲜胡萝卜剥皮、切碎并在90℃烹煮2小时。随后在所述烹煮液体中，用SilversonFX均质化器将胡萝卜均质化以形成带有直径小于500微米颗粒的浆状物。使用水分测量仪测量该浆状物的浓度，使其为5％固体在水中。然后将该批次分成一定数量的1升样品，每个都盛装在有紧密贴合盖子的聚丙烯瓶中。再将这些瓶子放置在调节到90℃的热水浴中。周期性地检查这些瓶子的内部温度。当内部温度达到90℃时，以1份35％过氧化物对1份胡萝卜固体的比例将35％过氧化氢加入到每个瓶中。随后将这些瓶子留在90℃的水中不同长度的时间。在一定间隔下将瓶从所述水浴中取出，并通过放入到冷水浴中迅速冷却。立即用pH计测量内容物的pH。然后将内容物倒入到由园艺霜羊毛(孔径约250微米)制成 的粗过滤器中，并允许液体排出。剩下的固体用清水洗涤3次。然后将所述剩下的固体从过滤器中刮出并放置在干净的烧杯中。用头内附有细槽领的台式SilversonL5M均质化该浆状物。在8000rpm下实施均质化15分钟。然后用水分测量仪测量均质化后浆状物的固含量，并用新鲜的水调节到1％。测量此时的温度为20℃。随后使用带有RV转子头的Brookfield粘度计DVII+ProEXTRA，在10rpm的速度下，测量在水中1干重wt％浓度下该浆状物的粘度。以厘泊(cp)为单位记录粘度。然后用由这些实验得到的数据绘制粘度作为时间的函数和pH作为时间的函数图，该图示于图1中。
实施例2：
由甜菜制备高粘度纤维素颗粒材料
将900g甜菜颗粒清洗并通过将它们加入到温水中水合，脏水通过筛网排出。将甜菜水合物放在有过量水的大桶中，搅拌，然后用漏勺舀出并用水洗涤，确保没有结石/砂粒进入下一阶段处理。
将洗涤的甜菜在100℃烹煮3小时，然后用配有起始粗定子筛网及向下移动到小孔乳化筛网(每种筛网15分钟的处理时间)的SilversonFX均质化器均质化。用Oxford固体剂测量固体，并通过添加清水将该混合物跳到2％固体。
然后将所得混合物防止在25升的玻璃反应器中，计算反应器中干固体含量。在混合物加热时，基于过氧化物水溶液(35％)对干固体0.25∶1的比例加入过氧化物。在90℃的温度(一旦达到90℃)下保持2小时，在这段时间，pH从约5下降到3.5。
然后将反应液体从反应器中除去并在漂白之前洗涤。
然后，通过将洗涤的材料再次悬浮在清水中并将其放回所述反应器中进行漂白。漂白在60℃下实施，使用2∶1漂白剂(2份有10％活性氯的漂白剂溶液对1份固体，30分钟)。
然后将所述材料洗涤，用SilversonFX均质化器的细缝定子筛网均质化30分钟。
然后该材料通过过滤器排出，并在吸收布之间压制得到所需的最终固 含量。以1wt％固体的浓度将该固体从新悬浮在水中得到粘度为4600cp(如前述测量)。
实施例3：
比较研究：胡萝卜
(A)得到高粘度材料的方法
烹煮新鲜胡萝卜并均质化得到5％胡萝卜浆状物固体在水中的浆状物。然后将过氧化氢以1份胡萝卜固体对0.35份过氧化氢的比例加入。该混合物形成反应液体。将该液体加热到90℃并让反应在该温度下进行1小时，此时pH从5.2下降到4.75。将所得液体快速冷却，洗涤，并过滤，此时在水中1％固体混合物的粘度为3800cp10rpm(用带有RV转子头的Brookfield粘度计测量，20℃)。
(B)得到低粘度材料的方法
烹煮新鲜胡萝卜并均质化得到5％胡萝卜浆状物固体在水中的浆状物。然后将过氧化氢以1份胡萝卜固体对0.35份过氧化物固体的比例加入。该混合物形成反应液体。将该液体加热到90℃并让反应在该温度下进行6小时，此时pH从5下降到2。
将所得液体快速冷却，洗涤，并过滤，此时在水中1％固体混合物的粘度为600cp10rpm(用带有RV转子头的Brookfield粘度计测量，20℃)。
实施例4：
产品分析
分析了从本方法的三个阶段(起始；过氧化物处理后；次氯酸钠处理后)所得的干材料的可提取单糖/多糖含量。测试的起始植物材料是甜菜和胡萝卜。比较实施例的形式为(i)WO2014/017911(“Cellucomp8”)中所述由氢氧化钠处理胡萝卜所得的纤维素颗粒材料；和(ii)对(i)所得材料进行随后的漂白处理(“Cellucomp9”)并进行同样的分析。
根据下面的标准两步法，其基于通过在80％醇溶液中蒸煮样品将单糖和低聚糖与多糖分离，实施测试步骤。单糖和低聚糖可溶于醇溶液中，而 多糖和纤维是不溶的。
可通过过滤或离心将可容组分与不溶组分分离。然后可以干燥这两个级份(可溶的和不溶的)，并称重以确定它们的浓度。
所述干燥的材料可在酸解后用于HPLC分析。
(i)分离醇可溶和不溶组分
材料
●干燥样品
●80％乙醇
●压缩氮气
方法
对每一个材料样品，通过在95℃水浴中将样品在封闭的玻璃管中煮10分钟，用5ml80％乙醇提取50mg样品3次。每次提取后，将所述管在5000xg下离心5min，将三次提取的上层清液合并用于糖分析。
将残留物和上层清液在酸解前用烘箱干燥。利用三氟乙酸酸解降解果胶、半纤维素和高度无定形区的纤维素，而用72％(w/v)硫酸酸解降解除高度结晶区的纤维素外的所有多糖。
(ii)(a)分析基质多糖-三氟乙酸酸解
材料
●干燥样品
●螺帽管
●2M三氟乙酸＝11.4g在50ml中(或3ml99.5％TFA和17ml水)
●压缩氮气
●单糖标准样
○三个单糖(葡萄糖、果糖、木糖)标准糖混合物。每个糖都在10mM的储备溶液中(100X)。所述标准的制备是通过移液250、500和750μl到螺帽小瓶中，并蒸发至干。以与所述样品相同的方式进行水解。
方法
第一天
●称量5mg步骤(i)不溶于醇的级份到螺帽管中
●干燥所有所述样品和单糖标准(250μl、500μl、750μl)
第二天
●在通风橱内，通过加入0.5ml2MTFA进行水解。用干燥氮气冲洗该小瓶，盖上盖，并良好混合。在取样之间用乙醇纸擦洗氮气喷嘴以防止污染。
●在100℃加热所述小瓶4h并在水解过程中混合几次。
●在离心式蒸发器中或在有排烟的氮气冲洗下过夜以完全蒸发。
第三天
●加入500μl丙-2-醇，混合，并蒸发。
●重复
●重新将所述样品和标准悬浮在200μl水中。混合均匀。
●离心并将上层清液转移到新的管中。
●在HPLC分析前将上层清液经0.45μmPTFE过滤器过滤。
(ii)(b)分析基质多糖-硫酸水解
材料
硫酸72％(w/v)(AR)
氢氧化钡(150mM)
溴酚蓝(1％solutioninwater)
0.45μm过滤器
SPE反相(苯乙烯二乙烯基苯)；例如Strata-X30mg，1ml体积。
方法
●准确称量4mg步骤(i)的醇不溶级份到2.0ml螺帽微离心管中。或者使用干燥的基质糖消化残留物。
●加入70μl的72％(w/v)硫酸到所述螺帽小瓶中。混合，直至 固体被分散/溶解。
●在30℃的水浴中酝酿2小时。每隔15分钟混合样品。
●加入水以降低硫酸浓度至4.6％(w/w)-加入1530μl水。
●混合好，并在缸体加热器中于121℃加热4小时。每隔30分钟涡旋。
●冷却至室温(此时，样品可以储存在冰箱中长达2周)。
●取300μl放入新的管中，加入1μl的1％溴酚蓝。加入0.8ml150mM氢氧化钡部分中和。加入碳酸钡粉末至终点。指示剂变蓝。
●离心除去沉淀的硫酸钡(在10000xg下10min)。转移上层清液到一新的管中。冷冻融化以完成沉淀并重复离心(总体积1050μl)。
●在HPLC之前，将样品(700μl等份)通过反相柱(如strataX30mg)并经0.45μm过滤器过滤。
这些分析的结果，相对于木糖含量和葡萄糖含量示于下表1中。如本领域通常做的，通过注射已知量的参考单糖，如葡萄糖或木糖，可以得到定量数据。

实施例5：
涂料研究
组成了两套涂料配制剂(见下表2和3)。一个是用环氧树脂体系，另一个用丙烯酸树脂体系。每一套都制备了一定数量的批次，包含不同量的实施例3a的初级含纤维素颗粒。环氧和丙烯酸配制剂中全部添加剂的重量在批次间保持恒定，水和粘度改性剂除外。粘度改性剂的重量从一个批次到另一个是不同的，以便测试不同添加水平对配制剂粘度的影响。为了保持整体配制剂重量的恒定，根据粘度改性剂的添加水平而调节加入批次中水的重量，使得水加上粘度改性剂的重量从一个批次到另一个批次是恒定的。
所述含纤维素颗粒已经被挤压以将水含量降低至25％固体，然后用帕尔玛干酪擦板磨碎成粗粉。将各配制剂的成分在室温下用Dispermat涂料混合器混合在一起，锯齿片直径为，转速为3000rpm。进行混合1小时以确保所有成分都完全分散。将混合的配制剂静止一天。然后用流变仪在一定范围的剪切速率下扫描个样品的粘度。
对于环氧配制剂，使用了公知的膨润土流变改性剂基准来与所述细胞壁材料比较。其以整个配制剂重量的0.25％的浓度混入到配制剂中。
类似地，对于丙烯酸配制剂，也使用了适当的基准用来比较，其为Acrysol缔合型增稠剂。其以整个配制剂重量的0.6％的浓度混入到配制剂中。
表2