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本发明公开了一种制备氰甲基酯的方法，在氧化剂的存在下，以羧酸化合物与氰基乙酸为反应物，以碘化物为催化剂，以醋酸钠作为碱，在混合溶剂中通过亲核取代反应制备得到产物氰甲基酯。本发明的方法催化剂的反应活性较高，反应条件温和，底物适用范围广，后处理方便，目标产物的收率较高，制备过程简单、绿色环保，所用原料来源广泛。

1.一种氰甲基酯的制备方法，其特征在于：在有机氧化剂的存在下，以羧酸化合物与氰基乙酸为反应物，以碘单质或者碘化物为催化剂，以钠化合物为碱，在混合溶剂中通过亲核取代反应制备得到产物氰甲基酯； 其中，所述羧酸化合物选自以下化学结构式中的一种： 、、、、、、、、；其中，R¹选自氢、甲基、溴、碘、苯甲酰基或甲氧基；R²选自氟、氯、甲基、氰基、酯基或三氟甲基；R³选自氟、氯、溴、氰基、硝基或叔丁基； 所述混合溶剂为水与有机溶剂的混合液。 2.根据权利要求1所述氰甲基酯的制备方法，其特征在于：所述碱为醋酸钠；所述氧化剂为过氧叔丁醇。 3.根据权利要求1所述氰甲基酯的制备方法，其特征在于：所述碘化物选自四正丁基碘化铵、N-碘代丁二酰亚胺、溴化碘中的一种。 4.根据权利要求1所述氰甲基酯的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂为体积比为1∶1的水与四氢呋喃的混合液。 5.根据权利要求1所述氰甲基酯的制备方法，其特征在于：所述亲核取代反应在空气中进行。 6.根据权利要求1所述氰甲基酯的制备方法，其特征在于：按照摩尔计，羧酸化合物∶氰基乙酸=1∶1～3；所述催化剂为羧酸化合物的10～20%；所述氧化剂为羧酸化合物的1～3倍；所述碱为羧酸化合物的1～3倍。 7.根据权利要求6所述氰甲基酯的制备方法，其特征在于，按照摩尔计，羧酸化合物∶氰基乙酸=1∶2；所述催化剂为羧酸化合物的15%；所述氧化剂为羧酸化合物的2.2倍；所述碱为羧酸化合物的2倍。 8.根据权利要求1所述氰甲基酯的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应温度为70～100℃；时间为2～14小时。 9.根据权利要求8所述氰甲基酯的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应温度为80℃；时间为12小时。 10.根据权利要求1所述氰甲基酯的制备方法，其特征在于，反应结束后，终止反应，反应液萃取后经硅胶吸附，最后经快速柱层析得到氰甲基酯。

一种氰甲基酯的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备氰甲基酯的方法。

背景技术

羧酸的氰化制备氰甲基酯在有机合成化学中有很重要的应用，因为氰甲基酯是常见的药物结构单元，在生物、药物、农药、食品、等方面都有相当广泛的应用。氰甲基酯可以转化为很多有用的官能团化合物，例如α-羟基酸、β-氨基醇、α-羟基酯、α-磺酰腈、α-氨基腈、α-氟化腈、3-氨基-2-链烯酸及各种取代的氮杂环烯烃。

在三乙胺的作用下，氯乙腈与羧酸化合物通过亲核取代反应可一步构建氰甲基酯化合物（HelmutM.Hugel,K.VijavaBhashai,RobertW.Longmore,SyntheticCommunication,1992,22,693-697）；但是该体系产生当量的卤物化，有很严重的环境污染。在电子还原剂的作用下，利用苯甲酰腈可构建氰甲基酯化合物（MitsuhiroOkimoto,ToshiakiItoh,ToshiroChiba,J.Org.Chem.,1996,61,4835-4837）；该体系不能单一地生成氰甲基化合物，常伴随1,2-二酮的副产物出现，反应的原子经济性不高。在路易斯碱的条件下，苯甲酰腈与环己酮可构建氰醇类化合物（WenZhang,MinShi,Org.Biomol.Chem.,2006,4,1671-1674）；该体系只能构建含环状的氰醇类化合物，体系的普适性不高。

因此寻找一种原料来源简单、反应活性较高、成本低、安全、环保、底物适用性强、操作性好的制备方法以有效合成氰甲基酯是很有必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备氰甲基酯的方法，该方法成本低、制备过程简易、绿色环保。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备氰甲基酯的方法，包括以下步骤：在有机氧化剂的存在下，以羧酸化合物与氰基乙酸为反应物，以碘单质或者碘化物为催化剂，以钠化合物为碱，在混合溶剂中通过亲核取代反应制备得到产物氰甲基酯；

其中，所述羧酸化合物选自以下化学结构式中的一种：

、、、、、、、、；其中，R¹选自氢、甲基、溴、碘、苯甲酰基或甲氧基；R²选自氟、氯、甲基、氰基、酯基或三氟甲基；R³选自氟、氯、溴、氰基、硝基或叔丁基；

所述混合溶剂为水与有机溶剂的混合液。

上述技术方案中，所述碱为醋酸钠（NaOAc）；碘化物选自四正丁基碘化铵、N-碘代丁二酰亚胺、溴化碘中的一种。

上述技术方案中，所述混合溶剂为水、四氢呋喃的混合液，二者的体积比为1∶1。

上述技术方案中，所述氧化剂为过氧叔丁醇。

上述技术方案中，按照摩尔比，羧酸化合物∶氰基乙酸=1∶1～3，优选为1∶2。

上述技术方案中，按照摩尔比，催化剂∶氧化剂∶碱∶羧酸化合物=0.10～0.20∶1～3∶1～3∶1；优选的，催化剂∶氧化剂∶碱∶羧酸化合物=0.15∶2.2∶2∶1。

上述技术方案中，反应过程包括在空气气氛下，将羧酸化合物、氰基乙酸、碘化物、氧化剂和溶剂混匀，在70～100℃下搅拌2～14小时，终止反应，反应液进行萃取，硅胶吸附，最后经快速柱层析得到氰甲基酯。

上述技术方案中，优选的反应时间为12小时，反应温度为80℃。

上述技术方案中，所述催化剂的用量为反应物的摩尔数的10%～20%，优选为15%，催化剂的用量过少会使反应无法高效进行，但是催化剂的用量过大会增加反应成本并影响反应体系的后处理。

上述技术方案中，所述终止反应，萃取，硅胶吸附，最后经快速柱层析得到氰甲基酯等操作都属于现有技术，其中所使用的萃取剂、洗脱剂也是现有技术，本领域技术人员可以根据最终产物的性质选择合适的试剂，优选的技术方案中终止反应采用饱和亚硫酸钠淬灭，萃取剂为乙酸乙酯，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚体系。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:

1．本发明首次以羧酸化合物和氰基乙酸为反应物，在空气中，制备得到氰甲基酯，底物适用范围广、反应时间较短、收率高；并且反应活性好，没有有毒有害的副产物产生，是一种成本低、原料利用率高、环保的制备方法。

2．本发明使用碘化物作为催化剂催化羧酸化合物和氰基乙酸进行取代反应制备氰甲基酯，与现有技术中的金属等催化剂相比，反应更安全、更绿色、更经济；并且催化剂用量不高，产物收率高，取得了意想不到的技术效果。

3．本发明公开的制备氰甲基酯的方法避免了无水无氧的复杂操作，反应条件温和，后处理更加简单，有利于产物的纯化；使用的反应物、催化剂等原料廉价易得，无污染物排放，符合当代绿色化学发展的要求和方向，适于工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为78%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例二

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中90℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为77%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例三

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中100℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为74%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例四

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NH₄HCO₃（4mmol,316mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例五

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），KF（4mmol,232mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为75%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例六

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaHCO₃（4mmol,336mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为65%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例七

反应瓶中依次装入TBAI（0.2mmol,74mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为65%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例八

反应瓶中依次装入TBAI（0.4mmol,148mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为84%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例九

反应瓶中依次装入I₂（0.3mmol,76.5mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为60%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例十

反应瓶中依次装入NIS（0.3mmol,67.5mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为55%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例十一

反应瓶中依次装入BrI（0.3mmol,62.3mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为60%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例十二

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约2小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为60%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例十三

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约4小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为70%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例十四

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约14小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为78%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例十五

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.27mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为55%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例十六

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1a（2mmol,247mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.82mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为70%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.04(m,2H),7.65–7.61(m,1H),7.50–7.46(m,2H),4.96(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,134.1,129.9,128.6,127.8,114.4,48.8;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₇NO₂+H⁺:162,Found:162(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2957,2918,2240,1729,1494,1252。

实施例十七

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1b（2mmol,281mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3b，收率为82%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.10–8.06(m,2H),7.18–7.13(m,2H),4.97(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ166.3(d,J=254.5Hz),163.9,132.6(d,J=9.6Hz),124.1(d,J=3.0Hz),115.9(d,J=22.9Hz),114.4,48.9;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₉H₆FNO₂+Na⁺:202.0275,Found:202.0269(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2960,2925,2256,1731,1600,1507。

实施例十八

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1c（2mmol,312mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3c，收率为92%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.00–7.97(m,2H),7.47–7.43(m,2H),4.97(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.0,140.7,131.3,129.0,126.2,114.3,48.9;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₉H₆³⁵ClNO₂+Na⁺:217.9979,C₉H₆³⁷ClNO₂+Na⁺:219.9950,Found:217.9979(M+Na⁺),219.9942(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2969,2923,2248,1728,1488,1289。

实施例十九

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1d（2mmol,401mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3d，收率为88%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.92–7.89(m,2H),7.63–7.60(m,2H),4.97(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.2,132.0,131.3,129.4,126.7,114.2,48.9;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₉H₆⁷⁹BrNO₂+Na⁺:261.9474,C₉H₆⁸¹BrNO₂+Na⁺:263.9454,Found:261.9463(M+Na⁺),263.9450(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2966,2921,2248,1727,1587,1261。

实施例二十

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1e（2mmol,294mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3e，收率为60%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.19–8.17(m,2H),7.82–7.80(m,2H),5.02(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ163.4,132.4,131.6,130.4,117.5,113.9,99.9,49.3;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₁₀H₆N₂O₂+Na⁺:209.0321,Found:209.0313(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2922,2851,2263,2231,1731,1261,1107。

实施例二十一

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1f（2mmol,334mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3f，收率为60%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.36–8.33(m,2H),8.28–8.24(m,2H),5.04(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ163.2,151.1,133.1,131.2,123.8,113.8,49.4;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₉H₆N₂O₄+Na⁺:229.0220,Found:229.0215(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2954,2923,2265,1731,1347,1262。

实施例二十二

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1g（2mmol,356mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3g，收率为99%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.00–7.97(m,2H),7.50–7.48(m,2H),4.95(s,2H),1.34(s,9H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.9,157.9,129.9,125.6,124.9,114.6,48.6,35.1,30.9;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₁₃H₁₅NO₂+Na⁺:240.0995,Found:240.0995(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2964,2907,2258,1730,1608,1264。

实施例二十三

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1h（2mmol,281mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3h，收率为88%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.87–7.84(m,1H),7.74–7.71(m,1H),7.50–7.45(m,1H),7.36–7.31(m,1H),4.98(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ163.8(d,J=3.1Hz),162.4(d,J=246.6Hz),130.4(d,J=7.8Hz),129.9(d,J=7.6Hz),125.7(d,J=3.2Hz),121.2(d,J=21.1Hz),116.8(d,J=23.3Hz),114.2,49.0;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₉H₆FNO₂+Na⁺:202.0275,Found:202.0276(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2918,2849,2238,1725,1443,1266。

实施例二十四

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1i（2mmol,312mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3i，收率为90%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.02–7.93(m,2H),7.61–7.59(m,1H),7.45–7.41(m,1H),4.98(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ163.7,134.8,134.1,130.0,129.9,129.5,128.0,114.2,49.0;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₉H₆³⁵ClNO₂+Na⁺:217.9979,C₉H₆³⁷ClNO₂+Na⁺:219.9950,Found:217.9978(M+Na⁺),219.9953(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2968,2921,2254,1732,1422,1252。

实施例二十五

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1j（2mmol,272mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3j，收率为93%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.86–7.83(m,2H),7.43–7.41(m,1H),7.37–7.33(m,1H),4.94(s,2H),2.40(s,3H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ165.0,138.5,134.8,130.3,128.5,127.7,127.0,114.5,48.7,21.1;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₁₀H₉NO₂+Na⁺:198.0525,Found:198.0532(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2924,2866,2267,1729,1271,1187。

实施例二十六

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1k（2mmol,294mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3k，收率为70%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.35–8.29(m,2H),7.94–7.92(m,1H),7.68–7.65(m,1H),5.02(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ163.1,137.0,133.9,133.5,129.8,129.2,117.4,113.9,113.4,49.3;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₁₀H₆N₂O₂+Na⁺:209.0321,Found:209.0314(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2979,2948,2232,2194,1739,1272,1186。

实施例二十七

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1l（2mmol,380mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3l，收率为90%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.32–8.25(m,2H),7.91–7.89(m,1H),7.67–7.63(m,1H),5.02(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ163.7,133.1,131.9,131.6,131.2,130.9,130.7,130.61,130.57,130.54,129.5,128.7,127.4,126.92,126.88,126.85,126.81,124.7,122.0,119.3,114.1,49.2;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₁₀H₆F₃NO₂+Na⁺:252.0243,Found:252.0242(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ3015,2962,2259,1737,1618,1332。

实施例二十八

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1m（2mmol,496mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3m，收率为92%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.05–8.03(m,1H),7.89–7.87(m,1H),7.47–7.43(m,1H),7.24–7.20(m,1H),4.98(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.3,141.8,133.7,132.1,131.5,128.1,114.1,94.6,49.1;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₉H₆INO₂+Na⁺:309.9335,Found:309.9337(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2959,2921,2248,1731,1618,1426。

实施例二十九

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1n（2mmol,401mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3n，收率为95%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.89–7.85(m,1H),7.72–7.68(m,1H),7.43–7.38(m,2H),4.98(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.0,134.7,133.7,131.8,129.2,127.3,122.3,114.1,49.0;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₉H₆⁷⁹BrNO₂+H⁺:240,C₉H₆⁸¹BrNO₂+H⁺:242,Found:240(M+H⁺),242(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ3011,2966,2248,1727,1624,1468。

实施例三十

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1o（2mmol,272mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3o，收率为92%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.97–7.95(m,1H),7.48–7.45(m,1H),7.29–7.26(m,2H),4.92(s,2H),2.62(s,3H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ165.3,141.4,133.2,132.0,131.0,126.8,125.9,114.6,48.4,21.8;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₁₀H₉NO₂+Na⁺:198.0525,Found:198.0530(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2969,2931,2252,1731,1237,1069。

实施例三十一

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1p（2mmol,304mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3p，收率为70%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.88–7.85(m,1H),7.57–7.52(m,1H),7.02–6.99(m,2H),4.93(s,2H),3.92(s,3H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ164.0,159.9,135.0,132.2,120.2,117.0,114.6,112.1,55.9,48.4;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₁₀H₉NO₃+H⁺:192,Found:192(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2963,2920,2250,1731,1467,1437。

实施例三十二

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1q（2mmol,300mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3q，收率为98%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.25–7.21(m,1H),7.06–7.04(m,2H),4.92(s,2H),2.33(s,6H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ168.0,135.6,131.0,130.2,127.7,114.2,48.3,19.7;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₁₁H₁₁NO₂+Na⁺:212.0682,Found:212.0677(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2924,2852,2263,1736,1260,1247。

实施例三十三

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1r（2mmol,296mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3r，收率为88%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.78(d,J=16.0Hz,1H),7.54–7.50(m,2H),7.45–7.37(m,3H),6.44(d,J=16.0Hz,1H),4.84(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ165.0,147.6,133.6,131.0,128.9,128.3,115.2,114.5,48.3;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₁₁H₉NO₂+H⁺:188,Found:188(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2948,2854,2260,1718,1638,1574。

实施例三十四

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,148mg），化合物1s（2mmol,360mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3s，收率92%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.69–8.68(m,1H),8.30–8.23(m,2H),7.61–7.57(m,1H),5.02(s,2H),3.97(s,3H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ165.7,164.1,134.8,134.0,130.9,130.8,128.9,128.3,114.2,52.4,49.0;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₁₁H₉NO₄+Na⁺:242.0424,Found:242.0434(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2950,2921,2250,1737,1718,1172,1105。

实施例三十五

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1t（2mmol,256mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3t，收率为88%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.89–7.88(m,1H),7.68–7.67(m,1H),7.16–7.14(m,1H),4.94(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ160.3,135.1,134.3,130.7,128.1,114.3,48.7;MS(ESI-quadrupole):Anal.Calcd.ForC₇H₅NO₂S+H⁺:168,Found:168(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2968,2923,2250,1712,1424,1275。

实施例三十六

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1u（2mmol,300mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.60mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3u，收率为75%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.31–7.28(m,2H),7.23–7.18(m,3H),4.67(s,2H),2.97(t,J=7.7Hz,2H）,2.72(t,J=7.7Hz,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ171.1,139.5,128.6,128.2,126.5,114.3,48.2,35.0,30.4;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₁₁H₁₁NO₂+Na⁺:212.0682,Found:212.0684(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2955,2933,2257,1750,1454,1425。

实施例三十七

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1v（2mmol,352mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3v，收率为80%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.19–8.17(m,1H),7.50–7.49(m,2H),7.39–7.35(m,1H),5.08(s,2H),4.20(s,3H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ160.6,141.0,132.3,127.2,123.79,123.77,121.6,114.4,109.7,48.5,36.6;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₁₁H₉N₃O₂+Na⁺:238.0587,Found:238.0589(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2922,2852,2249,1713,1361,1271。

实施例三十八

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1w（2mmol,392mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3w，收率为82%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.90–7.84(m,2H),7.81–7.79(m,1H),7.56–7.47(m,2H),7.44–7.37(m,2H),4.62(s,2H),4.12(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ169.9,133.8131.8,128.84,128.81,128.6,128.2,126.7,125.9,125.4,123.3,114.2,48.6,38.1;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₁₆H₁₁NO₃+Na⁺:248.0682,Found:248.0678(M+Na⁺);IR(neat,cm^-1):υ2918,2851,2254,1747,1414,1153。

实施例三十九

反应瓶中依次装入TBAI（0.3mmol,111mg），化合物1x（2mmol,452mg），化合物2（4mmol,341mg），NaOAc（4mmol,164mg），TBHP（0.6mL），水（4.0mL），四氢呋喃（4.0mL）。然后该体系在空气中80℃条件下加热约12小时后，用饱和亚硫酸钠溶液淬灭，用乙酸乙酯萃取（40mL×3），硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3x，收率为92%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.07–8.05(m,1H),7.76–7.68(m,3H),7.63–7.55(m,2H),7.46–7.43(m,3H),4.67(s,2H);¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ196.2,164.3,142.0,136.5,133.4,133.3,130.4,129.8,129.3,128.6,128.1,126.9,113.7,48.8;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC₁₆H₁₁NO₃+H⁺:266.0812,Found:266.0812(M+H⁺);IR(neat,cm^-1):υ2918,2850,2254,1721,1673,1486。