用于粉末涂料组合物的乙烯基官能化聚氨酯树脂.pdf

本发明涉及在热固性粉末涂料组合物中用作固化剂的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)、用于制造所述乙烯基官能化聚氨酯树脂的方法、在热固性粉末涂料组合物中用作固化剂的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)、用于制造所述乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物的方法、热固性粉末涂料组合物(TPCC)、用于制备所述热固性粉末涂料组合物的方法、经固化的热固性粉末涂料组合物、用所述热固性粉末涂料组合物涂布制品的方法、用所述热固性粉末涂料组合物涂布的制品、以及乙烯基官能化聚氨酯树脂或乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物或热固性粉末涂料组合物或已在其上涂布并固化所述热固性粉末涂料组合物的制品的用途。本发明还涉及用于粉末-在-模具中涂布制品(例如加固型聚合物例如聚酯树脂制品)的热固性粉末涂料组合物，和使用所述热固性粉末涂料组合物的粉末-在-模

1.  乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)，其中
-所述VFUR是结晶的；且
-所述VFUR具有最低1.04且最高1.80的R_VFUR。

2.  根据权利要求1所述的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)，其是由如下制备的：
-至少化合物A，其包含异氰酸酯基团；和
-至少化合物B，其包含羟基团，且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚基团和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合物组成的组；和
-至少有机化合物C，其包含羟基基团。

3.  根据权利要求2所述的树脂，其中所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物组成的组。

4.  根据权利要求2所述的树脂，其中所述化合物B是包含乙烯基醚基团(VET)的化合物。

5.  根据权利要求3-4中任一项所述的树脂，其中所述化合物B是乙烯基醚醇。

6.  根据权利要求1-5中任一项所述的树脂，其中所述VFUR具有最低1.06且最高1.80的R_VFUR。

7.  根据权利要求1-5中任一项所述的树脂，其中所述VFUR具有最低1.10且最高1.80的R_VFUR。

8.  根据权利要求1-5中任一项所述的树脂，其中所述VFUR具有最低1.10且最高1.71的R_VFUR。

9.  根据权利要求1-5中任一项所述的树脂，其中所述VFUR具有最低1.18且最高1.45的R_VFUR。

10.  根据权利要求1-9中任一项所述的树脂，其中所述树脂在23℃和大气压下为固态。

11.  用于制造如权利要求1-10中任一项所限定的树脂的方法，
所述方法包括以下步骤：使化合物A与化合物B和有机化合物C反应以提供所述树脂，其中所述化合物A包含异氰酸酯基团，所述化合物B包含羟基基团且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚基团和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合物组成的组，所述有机化合物C包含羟基基团；或者，所述方法包括以下步骤：
-使化合物A与有机化合物C反应以形成所述化合物A与所述有机化合物C的异氰酸酯封端加合物，和
-使所述化合物A与所述有机化合物C的异氰酸酯封端加合物与化合物B反应以提供所述树脂。

12.  乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)，其至少包含：第一乙烯基官能化聚氨酯树脂(FVFUR)和第二乙烯基官能化聚氨酯树脂(SVFUR)，
其中，
-所述FVFUR或所述SVFUR中至少一种是结晶的；且
-所述VFURC是结晶的，且
-所述VFURC具有最低1.04且最高1.80的比率R_VFUR。

13.  根据权利要求12所述的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)，其中所述FVFUR或所述SVFUR中的至少一种是由如下制备的：
-至少化合物A，其包含异氰酸酯基团；和
-至少化合物B，其具有羟基基团，且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合物组成的组；和
-至少有机化合物C，其包含羟基基团。

14.  根据权利要求12-13中任一项所述的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)，其中所述VFURC具有最低1.06且最高1.80的比率R_VFURC。

15.  根据权利要求12-13中任一项所述的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)，其中所述VFURC具有最低1.10且最高1.80的比率R_VFURC。

16.  根据权利要求12-13中任一项所述的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)，其中所述VFURC具有最低1.10且最高1.71的比率R_VFURC。

17.  根据权利要求12-13中任一项所述的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)，其中所述VFURC具有最低1.18且最高1.45的比率R_VFURC。

18.  根据权利要求12-17中任一项所述的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)，其中所述FVFUR或所述SVFUR是如权利要求1-11中任一项所限定的树脂。

19.  根据权利要求12-18中任一项所述的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)，其中所述FVFUR或所述SVFUR中的每一个均是如权利要求1-11中任一项所限定的树脂。

20.  用于制造如权利要求12-19中任一项所限定的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-提供FVFUR；
-提供SVFUR；
-将所述FVFUR和所述SVFUR混合在一起以获得所述乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)。

21.  用于制造如权利要求12-13和18-19中任一项所限定的FVFUR或SVFUR的方法，
所述方法包括以下步骤：使化合物A与化合物B和有机化合物C反应以提供所述FVFUR或SVFUR，其中所述化合物A包含异氰酸酯基团，所述化合物B包含羟基团且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚基团和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合物组成的组，所述有机化合物C包含羟基基团；或者，所述方法包括以下步骤：
-使化合物A与有机化合物C反应以形成所述化合物A与所述有机化合物C的异氰酸酯封端加合物，和
-使所述化合物A与所述有机化合物C的异氰酸酯封端加合物与化合物B反应以提供所述FVFUR或SVFUR。

22.  热固性粉末涂料组合物，其包含如权利要求1-11中任一项所限定的 乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)和/或如权利要求12-19中任一项所限定的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)，和包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂。

23.  根据权利要求22所述的热固性粉末涂料组合物，其中所述烯属不饱和官能团是二酸烯属不饱和官能团。

24.  根据权利要求23所述的热固性粉末涂料组合物，其中所述二酸烯属不饱和官能团是2-丁烯二酸烯属不饱和官能团。

25.  根据权利要求22-24中任一项所述的热固性粉末涂料组合物，其中所述包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂选自由聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚脲及其组合组成的组。

26.  根据权利要求22所述的热固性粉末涂料组合物，其中所述包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂。

27.  根据权利要求22-26中任一项所述的热固性粉末涂料组合物，其中所述组合物还包含自由基引发剂和任选地：a)促进剂和/或b)共-促进剂和/或c)抑制剂。

28.  用于制造如权利要求22-27中任一项所述的热固性粉末涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.混合热固性粉末涂料组合物的各组分以获得预混合物；
b.加热所述预混合物，优选地在挤出机中，以获得挤出物；
c.冷却所述挤出物以获得凝固的挤出物；和
d.将所述凝固的挤出物研磨成较小的颗粒，以获得所述热固性粉末涂料组合物。

29.  经固化的权利要求22-27中任一项所述的热固性粉末涂料组合物。

30.  制品，已在其上涂布并固化如权利要求22-27中任一项所述的热固性粉末涂料组合物。

31.  根据权利要求30所述的制品，其中所述制品选自由热敏性制品和非热敏性制品组成的组。

32.  根据权利要求31所述的制品，其中所述制品选自由木材、低密度纤维板、中密度纤维板、高密度纤维板、塑料、热塑性复合材料、热固性复合材料、纤维增强复合材料、夹层材料、金属及其组合组成的组。

33.  用于制造经涂布制品的方法，所述方法包括以下步骤：
-将如权利要求22-27中任一项所限定的热固性粉末涂料组合物涂覆在制品上，所述制品选自由包含热敏性组件的制品、包含非热敏性组件的制品以及包含热敏性和非热敏性组件的组合的制品组成的组；
-在合适的温度下加热并/或辐射所述热固性粉末涂料组合物持续足够的时间，以固化所述热固性粉末涂料组合物，从而获得所述经涂布制品。

34.  用于制造经涂布制品的方法，所述方法包括以下步骤：
-将如权利要求22-27中任一项所限定的热固性粉末涂料组合物涂覆在模具的内壁上；
-随后在所述模具中引入填充化合物以使所述填充化合物形成制品，所述制品选自由包含热敏性组件的制品、包含非热敏性组件的制品以及包含热敏性和非热敏性组件的组合的制品组成的组；
-加热并/或辐射所述热固性粉末涂料组合物和任选地所述填充化合物以获得所述经涂布制品。

35.  -如权利要求1-11中任一项所限定的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)；或-如权利要求12-19中任一项所限定的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)；或-如权利要求22-27中任一项所限定的热固性粉末涂料组合物；或-如权利要求30-32中任一项所限定的制品在如下中的应用：在粉末涂布、粉末-在-模具中涂布、3D打印、机动车应用、航海应用、航空应用、医学应用、防护应用、运动/娱乐应用、建筑应用、瓶灌应用、家庭应用、机械应用、罐应用、卷材应用、能源应用、纺织应用和电应用中的用途。

用于粉末涂料组合物的乙烯基官能化聚氨酯树脂
本发明涉及在热固性粉末涂料组合物中用作固化剂的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)、用于制造所述乙烯基官能化聚氨酯树脂的方法、在热固性粉末涂料组合物中用作固化剂的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)、用于制造所述乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物的方法、热固性粉末涂料组合物(TPCC)、用于制备所述热固性粉末涂料组合物的方法、经固化的热固性粉末涂料组合物、用所述热固性粉末涂料组合物涂布制品的方法、用所述热固性粉末涂料组合物涂布的制品、以及乙烯基官能化聚氨酯树脂或乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物或热固性粉末涂料组合物或已在其上涂布并固化所述热固性粉末涂料组合物的制品的用途。本发明还涉及用于粉末-在-模具中(powder-in-mould)涂布制品(例如增强型聚合物例如聚酯树脂制品)的热固性粉末涂料组合物，和使用所述热固性粉末涂料组合物的粉末-在-模具中涂布方法以及在模具中涂布的制品的用途。
与液态涂料组合物相比，近年来，在室温和大气压下为干燥、细散、自由流动的固态材料的粉末涂料组合物(通常被称为“粉末”)由于一些原因获得相当高的人气。一种原因是，粉末涂料是使用者和环境友好的材料，因为它们实际上不含有液态涂料组合物中通常存在的有害的挥发性有机溶剂载体。因此，固化时粉末涂料向环境放出很少的(如果有的话)挥发性物质。这消除了与液态涂料组合物有关的溶剂排放问题(例如空气污染和对涂布操作中所雇用的工人的健康危害)。由于粉末涂料组合物是干燥的固态形式，因此其以清洁的方式被涂覆到基材上，所以粉末涂料组合物还是清洁的并且便于使用。如果溢出，粉末易于清理，并且与液态涂料组合物相比，不需要特别的清洁和泄露控制措施。因而改善了工作卫生状况。此外，粉末涂料组合物基本上是100％可循环再用的，因为喷涂的粉末可以完全回收并与新鲜的粉末原料重新组合。液态涂料在涂覆期间的再回 收通常无法进行，这导致废弃物和有害废弃物处理成本的增加。此外，粉末涂料组合物便于使用，即，不需要变稀或稀释。
粉末涂料组合物通常通过静电喷涂法涂覆到基材上；将粉末涂料组合物分散在气流中，然后经过电晕放电电场，颗粒从其中获得静电荷。带电的颗粒被吸引并沉积到要涂布的接地的制品上。然后将通常处于室温的制品置于烘箱中，粉末在其中熔融并形成粉末涂层。已发展出基于高压静电充电和流化床涂覆技术的组合(静电流化床)的混合方法，以及摩擦充电喷涂法。粉末涂料组合物及其涂覆方法是优选的用于涂布多种熟悉的物品(例如草坪和园艺作业机具、露台和其它金属家具、电柜、照明设备、棚架和商店设施、以及多种汽车部件)的涂料组合物和方法。如今，粉末涂料组合物被广泛接受，在原始设备制造商(OEMS)的工厂和定制涂装车间中具有数千个装置。
粉末涂料组合物可以是热固性的或热塑性的。本发明涉及热固性粉末涂料组合物(TPCC)领域。Misev在“PowderCoatings，ChemistryandTechnology”(第224-300页；1991，JohnWiley)中描述了热固性粉末涂料组合物的制备。
如G.Maggiore在PittureeVerniceEurope1/92，第15-22页的文章“Overviewofthepowdercoatingsmarketworldwide”以及D.Richart的报告″PowderCoating：CurrentDevelopments，FutureTrends”(Waterborne，High-SolidsandPowderCoatingsSymposium，1995年2月22-24)所示，人们一直在持续研究可以在基材热应力很小的情况下固化以及因而适用于热敏性基材(例如木材和塑料)的热固性粉末涂料组合物。
乙烯基醚封端的聚氨酯树脂的反应性极强且已知在暴露于辐射时经受快速聚合。根据US6291541B1(第1栏，第18-55行)和US6028212(第1栏，第14-54行)，这些化合物在需要高速固化涂料配制物例如辐射可固化涂料组合物的应用中作为固化剂特别有用。伴随这种乙烯基醚官能化聚氨酯的使用的一个缺点是：它们的商业可获得性相对有限。一般而言，可获得的乙烯基醚封端的聚氨酯树脂组成液态或半-固态(具有极低的Tg)材料。US4751273提供了这种液态和半-固态的乙烯基醚封端的聚氨酯树脂的具体 实例。乙烯基醚封端的聚氨酯树脂通常被用作固化剂，其虽然在液态可辐射固化涂料中非常有用，但在热固性粉末涂料组合物和粉末涂料中具有有限的用途。通常由于它们的液态或半固态，它们在粉末涂料中的使用不能超过百分之几(＜5％)。较大的量通常导致粉末在储存时黏联粘连或结块(sinter)，这使得粉末在静电涂布应用期间不可喷涂。已提出了用于可辐射固化粉末涂料中的传导性更强的固态乙烯基醚封端的聚氨酯树脂。EP0636669A提供在室温下保持固态(熔融范围为90-108℃)的结晶的乙烯基醚官能化的聚氨酯树脂的一个实例。由4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)单体的反应以羟基与异氰酸酯基1∶1(化学计量的)的摩尔比来制备这种树脂。反应产物是短链的结晶的聚氨酯树脂(HBVE-HDI-HBVE)。US6291541B1(第1栏，第50-55行)和US6028212(第1栏，第48-54行)进一步指出了在粉末涂料中使用这种结晶的乙烯基醚封端的聚氨酯树脂的一个严重缺点；在粉末涂料中使用所述结晶的乙烯基醚封端的聚氨酯树脂使得粉末的制造极其麻烦。基于结晶的材料的粉末在熔融挤出后花费较长时间重结晶，这使得随后的研磨和处理非常难办和困难。为了克服上述问题并提供包含如乙烯基醚官能化聚氨酯树脂之类的所述反应型的固化剂的热固性粉末涂料组合物，US6291541B1和US6028212中的每一个均提出：使用无定形的(非结晶的)乙烯基醚官能化聚氨酯树脂，其具有如US6291541B1和US6028212中的每一个的权利要求1中所述的特定化学式。
因此，将期望获得包含结晶的、高反应性乙烯基官能化聚氨酯树脂的热固性粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物在熔融挤出期间和之后具有增强的加工性(例如具有降低的对挤出机的冷却辊的黏着性)和/或花费较短时间重结晶，从而能够易于制造，然而优选地同时，所述粉末涂料组合物仍然能够被研磨、制成薄片(flaked)和筛分。在熔融挤出期间和之后增强的加工性和/或花费较短时间重结晶从而能够易于制造然而优选地同时，所述粉末涂料组合物仍然能够被研磨、制成薄片和筛分对商业上可用的粉末是有用的，因为所述组合物能够在现存的粉末涂料生产线上制备，而不需要在新设备或根本不同的工艺方面进行重大投资。此外，将期望所述粉 末涂料组合物具有良好的储存稳定性，还期望在固化后提供具有可接受的平滑度、良好柔韧性的粉末涂层以至于所述粉末涂层可承受基材应力而不分层和/或裂缝。当要用粉末涂布的制品具有复杂的三维形状和/或当涂层被用在家具(例如木制/金属椅和橱柜)上时，良好柔韧性特别有用。额外的涂层膜性质(例如对丙酮和/或咖啡的耐受性)也是期望的，因为液体(例如丙酮、咖啡)是对经涂布制品的典型污渍。此外，期望粉末涂层的耐划伤性不被显著损害，优选地不被损害，甚至更优选地被增强。此外，还期望所述粉末涂料组合物可在相对低的温度(例如80-150℃，优选地80-130℃)下固化，从而适合涂布热敏性制品。
因此，本发明的一个目标是解决本文指出的一些或所有问题和/或一些或所有期望性质。
因此，广泛地依照本发明，提供乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)，其中
-VFUR是结晶的；且
-VFUR具有最低1.04且最高1.80的R_VFUR，
其中R_VFUR被定义为式I中所述的以下比率：
R_VFUR＝[VFUR中的氨基甲酸酯键(...-NH-C(＝O)-O-...)的氨基甲酸酯质子(...-NH-...)的化学位移的峰面积]/[VFUR中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)的化学位移的峰面积]
(式I)
且根据实施例中所述的题为“¹H-NMR方法R_VFUR”的方法通过¹H-NM光谱学测量R_VFUR。
优选地，本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)是由如下制备的：
-至少化合物A，其包含异氰酸酯基团；和
-至少化合物B，其包含羟基基团，且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚基团和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合物组成的组；和
-至少有机化合物C，其包含羟基基团。
优选地，化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物和包含乙烯基酯基团(VES)的化合物组成的组。优选地，化合物B是包含乙烯基醚基团(VET)的化合物。优选地，化合物B是乙烯基醚醇。
优选地，本发明的VFUR具有最低1.06且最高1.80的R_VFUR。
优选地，本发明的VFUR具有最低1.10且最高1.80的R_VFUR。
优选地，本发明的VFUR具有最低1.10且最高1.71的R_VFUR。
优选地，本发明的VFUR具有最低1.15且最高1.80的R_VFUR。
优选地，本发明的VFUR具有最低1.15且最高1.71的R_VFUR。
优选地，本发明的VFUR具有最低1.18且最高1.45的R_VFUR。
优选地，本发明的VFUR在23℃和大气压下为固态。
在本发明的另一方面，提供用于制造本发明的VFUR的方法，
所述方法包括以下步骤：使化合物A与化合物B和有机化合物C反应以提供VFUR，其中所述化合物A包含异氰酸酯基团，所述化合物B包含羟基基团且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚基团和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合物组成的组，所述有机化合物C包含羟基基团；
或者所述方法包括以下步骤：
-使化合物A与有机化合物C反应以形成化合物A与有机化合物C的异氰酸酯封端加合物，和
-使化合物A与有机化合物C的异氰酸酯封端加合物与化合物B反应以提供所述树脂。
在本发明的另一方面，提供乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)，其至少包含：第一乙烯基官能化聚氨酯树脂(FVFUR)和第二乙烯基官能化聚氨酯树脂(SVFUR)，
其中，
-FVFUR或SVFUR中至少一种是结晶的；且
-VFURC是结晶的，且
-VFURC具有最低1.04且最高1.80的比率R_VFUR，
然而R_VFURC被定义为式II中所述的以下比率：
R_VFURC＝[VFURC中的氨基甲酸酯键(...-NH-C(＝O)-O-...)的氨基甲酸酯质子(...-NH-...)的化学位移的峰面积]/[VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)的化学位移的峰面积]
(式II)
且根据实施例中所述的题为“¹H-NMR方法R_VFURC”的方法通过¹H-NM光谱学测量R_VFURC。
优选地，在本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)中，FVFUR或SVFUR中的至少一种由如下制备：
-至少化合物A，其包含异氰酸酯基团；和
-至少化合物B，其具有羟基基团，且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合物组成的组；和
-至少有机化合物C，其包含羟基基团。
优选地，本发明的VFURC具有最低1.06且最高1.80的R_VFURC。
优选地，本发明的VFURC具有最低1.10且最高1.80的R_VFURC。
优选地，本发明的VFURC具有最低1.10且最高1.71的R_VFURC。
优选地，本发明的VFURC具有最低1.15且最高1.80的R_VFURC。
优选地，本发明的VFURC具有最低1.15且最高1.71的R_VFURC。
优选地，本发明的VFURC具有最低1.18且最高1.45的R_VFURC。
优选地，本发明的VFURC在23℃和大气压下为固态。
在本发明的另一方面，提供用于制造本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供FVFUR；
-提供SVFUR；
-将所述FVFUR和所述SVFUR混合在一起，以获得所述乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)。
在本发明的另一方面，提供用于制造如本文所定义的FVFUR或SVFUR树脂的方法，
所述方法包括以下步骤：使化合物A与化合物B和有机化合物C反应以 提供所述FVFUR或SVFUR，其中所述化合物A包含异氰酸酯基团，所述化合物B包含羟基基团且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合物组成的组，所述有机化合物C包含羟基基团；
或者所述方法包括以下步骤：
-使化合物A与有机化合物C反应以形成化合物A与有机化合物C的异氰酸酯封端加合物，和
-使化合物A与有机化合物C的异氰酸酯封端加合物与化合物B反应以提供所述FVFUR或SVFUR。
在本发明的另一方面，提供热固性粉末涂料组合物，其包含本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)和/或本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)以及包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂(UR)。
优选地，在本发明的热固性粉末涂料组合物中，烯属不饱和官能团是二酸烯属不饱和官能团。
优选地，在本发明的热固性粉末涂料组合物中，二酸烯属不饱和官能团是2-丁烯二酸烯属不饱和官能团。
优选地，在本发明的热固性粉末涂料组合物中，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂选自由聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚脲及其组合组成的组。
优选地，在本发明的热固性粉末涂料组合物中，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂。
优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物还包含自由基引发剂和任选地：a)促进剂和/或b)共-促进剂和/或c)抑制剂。
在本发明的另一方面，提供用于制造本发明的热固性粉末涂料组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.混合热固性粉末涂料组合物的各组分以获得预混合物；
b.加热所述预混合物，优选地在挤出机中，以获得挤出物；
c.冷却所述挤出物，以获得凝固的(solidified)挤出物；和
d.将所述凝固的挤出物研磨成较小的颗粒以获得热固性粉末涂料组合 物。
在本发明的另一方面，提供经固化的本发明的热固性粉末涂料组合物；优选地，经固化的本发明的热固性粉末涂料组合物是粉末涂层。
在本发明的另一方面，提供已在其上涂布并固化本发明的热固性粉末涂料组合物的制品。优选地，所述制品选自由热敏性制品和非热敏性制品组成的组。优选地，所述制品选自由木材、低密度纤维板、中密度纤维板、高密度纤维板、塑料、热塑性复合材料、热固性复合材料、纤维增强复合材料、夹层材料、金属及其组合组成的组。
在本发明的另一方面，提供用于制造经涂布制品的方法，所述方法包括以下步骤：
-将本发明的热固性粉末涂料组合物涂覆在制品上，所述制品选自由包含热敏性组件的制品、包含非热敏性组件的制品以及包含热敏性和非热敏性组件的组合的制品组成的组；
-在合适的温度下加热并/或辐射所述热固性粉末涂料组合物持续足够的时间，以固化所述热固性粉末涂料组合物，从而获得所述经涂布制品。
在本发明的另一方面，提供用于制造经涂布制品的方法，所述方法包括以下步骤：
-将本发明的热固性粉末涂料组合物涂覆在模具的内壁上；
-随后在模具中引入填充化合物以使所述填充化合物形成制品，所述制品选自由包含热敏性组件的制品、包含非热敏性组件的制品以及包含热敏性和非热敏性组件的组合的制品组成的组；
-加热并/或辐射所述热固性粉末涂料组合物和任选地所述填充化合物以获得所述经涂布制品。
在本发明的另一方面，提供：
-本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)；或
-本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)；或
-本发明的热固性粉末涂料组合物；或
-已在其上涂布并固化本发明的热固性粉末涂料组合物的制品；
在粉末涂布、粉末-在-模具中涂布、3D打印、机动车应用、航海应用、 航空应用、医学应用、防护应用、运动/娱乐应用、建筑应用、瓶灌应用、家庭应用、机械应用、罐(can)应用、卷材应用、能源应用、纺织应用和电应用中的用途。
本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)和/或乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)和/或热固性粉末涂料组合物(TPCC)每个至少都以如下重要因素为特征：
a)VFUR和VFURC每个都是结晶的；和
b)R_VFUR和R_VFURC-这些比率如在本文中定义和测量的-每个都在本文中详细解释的特定范围(1.04-1.80)内。
当用在热固性粉末涂料组合物中时，本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)和/或乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)提供了创造性的热固性粉末涂料组合物，其在熔融挤出期间和之后具有增强的加工性、花费较短时间重结晶从而能够易于制造，然而优选地同时所述粉末涂料组合物仍然能够被研磨和筛分。此外，本发明的热固性粉末涂料组合物具有良好的储存稳定性且在固化后提供具有可接受的平滑度和良好柔韧性的粉末涂层。此外，本发明的热固性粉末涂料组合物可在加热和/或辐射固化之后提供具有良好的咖啡耐受性和/或良好的耐划伤性和/或良好的丙酮耐受性的粉末涂层。此外，本发明的热固性粉末涂料组合物还可在相对低的温度(例如80-150℃，优选地80-130℃)下固化，从而适合涂布热敏性制品。
定义
“增强的加工性”在本文中表示：含白色颜料的(whitepigmented)热固性粉末涂料组合物容易通过挤出机的冷却辊被运输，并具有降低的或根本没有对所述冷却辊的黏着性(如在熔融挤出期间目测检查)，且它们能够在挤出后在短得多的时间内被研磨、制成薄片和筛分并具有最高35℃的D(如这在本文中被定义和测量)(D≤35℃)，优选地最低0℃且最高35℃的D(0℃≤D≤35℃)。含白色颜料的热固性粉末涂料组合物降低的黏着性和在挤出后在短得多的时间内被研磨、制成薄片和筛分的能力将与下述含白色颜料的热固性粉末涂料组合物的相应性质进行比较，后一种 含白色颜料的热固性粉末涂料组合物包含相同种类白色颜料、含烯属不饱和官能团(如这在本文中被定义，包括其优选实施方式中的任何一种)的不饱和树脂和作为唯一固化剂的P3307(目前由DSM供应)，其中每种成分的量均等于待比较的根据本发明的含白色颜料的热固性粉末涂料组合物的那些。增强的加工性使得能够易于/更易于制造热固性粉末涂料组合物。
热固性粉末涂料组合物(TPCC)的“D”在本文中表示：
D＝(UR的T_g)-(UR与i)VFUR或ii)VFURC或iii)VFUR和VFURC的共混物的T_g)，
这取决于热固性粉末涂料组合物中是否存在VFUR和/或VFURC。例如，在TPCC仅包含一种UR和一种VFUR的情况下，那么D＝(UR的T_g)-(UR与VFUR的共混物的T_g)。在TPCC包含两种或多种UR的情况下，那么D如下所述：
D＝(UR的共混物的T_g)-(UR与i)VFUR或ii)VFURC或iii)VFUR和VFURC的共混物的T_g)，
这取决于热固性粉末涂料组合物中是否存在VFUR和/或VFURC。在所有情况下，根据实施例中所述的方法测量D(参见实施例，方法D)。
“良好的储存稳定性”在本文中表示：含白色颜料的热固性粉末涂料组合物的物理粉末储存稳定性(PPS)(如这在实施例中被定义和测量)为最低5。在本发明的上下文中，具有最低为5的PPS的热固性粉末涂料组合物被视为储存稳定。
“可接受的平滑度”在本文中表示：在含白色颜料的热固性粉末涂料组合物固化后得到的白色粉末涂层具有最低为1的平滑度(如这在实施例中被定义和测量)。
“良好的柔韧性”在本文中表示：在含白色颜料的热固性粉末涂料组合物固化后得到的白色粉末涂层的耐直接冲击性(如这在实施例中被定义和测量)为最低2英寸磅(＝23mmKg)。
“良好的丙酮耐受性”在本文中表示：在含白色颜料的热固性粉末涂料组合物固化后得到的白色粉末涂层的丙酮耐受性(如这在实施例中被定 义和测量)为最低3。
“良好的咖啡耐受性”在本文中表示：在含白色颜料的热固性粉末涂料组合物固化后得到的白色粉末涂层的咖啡耐受性(如这在实施例中被定义和测量)为最低3。
“良好的耐划伤性”在本文中表示：在经粉末涂布的片状模制复合物(SMC)上测量的、在通过粉末-在-模具中-涂布工艺(参见实施例/b.通过粉末-在-模具中涂布方法来制备发明PC14-15)固化含白色颜料的热固性粉末涂料组合物后得到白色粉末涂层的耐划伤性(如这在实施例中被定义和测量)为最低1N、优选地最低2N、更优选地最低3N、甚至更优选地最低4N且/或当与相应的对比组合物相比时，所述耐划伤性不被显著损害、优选地不被损害、甚至更优选地被增强。
“固化”在本文中表示：变得“固定”以形成不可逆的交联网络(所谓的“固化形式”)的过程，其中材料不再流动、熔融或溶解。在本文中，术语“固化”和“交联”可以互换使用。优选地，本发明的可热固化热固性粉末涂料组合物使用热来进行固化，在这种情况下，该固化被称为“热固化”。为了清楚起见，术语“热固化”不包括紫外(UV)或电子束引起的固化。任选地，热和压力的组合可用于固化本发明的可热固化热固性粉末涂料组合物。在本发明的上下文中，术语“热固化”不排除施加压力与热一起来固化本发明的可热固化热固性粉末涂料组合物。
“在相对低的温度下固化”在本文中表示：粉末涂料组合物适合在低温例如80-150℃、优选地80-140℃、更优选地80-130℃、甚至更优选地90-130℃、更优选地100-130℃下固化；且优选地持续最多60分钟、更优选地最多45分钟、甚至更优选地最多30分钟、最优选地最多20分钟、特别地最多10分钟、更特别地最多5分钟的时间段。
“室温”在本文中表示：23℃的温度。
“包含羟基基团的有机化合物C”或为了简单起见“有机化合物C”在本文中表示：包含羟基基团的有机单体、低聚物或聚合物；例如所述有机化合物C可以是单-醇；多元醇，例如二-醇(二醇)、三-醇(三醇)或多元-醇(其是每分子含有多于3个羟基的醇)；羟基官能低聚物；羟基官能 聚合物，例如羟基官能聚酯树脂。优选地，有机化合物C选自由单-醇、多元醇、羟基官能低聚物、羟基官能聚合物组成的组；更优选地，有机化合物C选自由二醇、三醇、多元醇、羟基官能低聚物、羟基官能聚合物组成的组；甚至更优选地，有机化合物C选自由二醇、三醇、多元醇组成的组；最优选地，有机化合物C是二醇。
“树脂”在本文中被理解为具有热固性聚合物化学领域的技术人员理解的相同含义，即与含有反应性片段(moiety)例如烯属不饱和官能团的低分子量有机单体、低聚物或聚合物具有相同含义，所述树脂能够交联；所述反应性片段凭借化学反应(优选地通过加热和/或辐射被诱发)，最终通过永久共价(交联)键的形成将聚合物链连接在一起，从而产生固化的树脂。术语“低分子量”表示处于几百Da(例如200Da)和几千Da(例如20000Da)之间的理论数均分子量(M_n)。优选地，树脂的M_n为最低200，更优选地最低205，甚至更优选地最低210，最优选地最低215，特别地最低220，更特别地最低250，最特别地最低300，例如最低310，例如最低315，例如最低350，例如最低400，例如最低450，例如最低500，例如最低600，例如最低700，例如最低800。优选地，树脂的M_n为最高20000，更优选地最高10000，甚至更优选地最高9000，最优选地最高8000，特别地最高7000，更特别地最高6000，最特别地最高5000，例如最高4000，例如最高3500，例如最高3000，例如最高2500，例如最高2200Da。在树脂的羟值(OHV)低于其酸值(AV)的情况下，该树脂被归类为酸官能的。在树脂的酸值低于其羟值的情况下，该树脂被归类为羟官能的。在本发明的上下文中，根据ISO2114-2000滴定测量树脂的酸值(AV，以mgKOH/g树脂计)，而采用ISO4629-1978测量树脂的羟值(OHV，以mgKOH/g树脂计)。聚酯树脂的酸值是对聚酯树脂中酸基的量的量度，而聚酯树脂的羟值是对聚酯树脂中羟基的量的量度。
“聚氨酯树脂”在本文中表示包含氨基甲酸酯片段...-NH-(C＝O)-O-...的树脂。
“组合物”在本文中表示：不同的化学物质和/或组分的组合和/或混合物，其形成一整体。
“乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)”在本文中表示包含乙烯基...-CH＝CH₂的聚氨酯树脂。
术语“乙烯基团”在本文中可与术语“乙烯基不饱和官能团”互换使用。
术语“乙烯基”在本文中可与术语“烯属(ethenyl)”互换使用。
“乙烯基醚官能化聚氨酯树脂(VEFUR)”在本文中表示包含本文所述的乙烯基醚基团的聚氨酯树脂。
“乙烯基酯官能化聚氨酯树脂(VESFUR)”在本文中表示包含本文所述的乙烯基酯基团的聚氨酯树脂。
“乙烯基(醚-酯)官能化聚氨酯树脂(VEESFUR)”在本文中表示包含本文所述的乙烯基醚基团和乙烯基酯基团的聚氨酯树脂。
VEFUR、VESFUR和VEESFUR及其优选实施方式每种都是乙烯基官能化聚氨酯树脂。乙烯基醚和乙烯基酯基团在本文中被描述。
“乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)”在本文中表示实质上包含乙烯基官能化聚氨酯树脂、优选地由乙烯基官能化聚氨酯树脂组成的组合物。
“R_VFUR”在本文中表示如式I中所述的以下比率：
R_VFUR＝[VFUR中的氨基甲酸酯键(...-NH-C(＝O)-O-...)的氨基甲酸酯质子(...-NH-...)的化学位移的峰面积]/[VFUR中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)的化学位移的峰面积]
(式I)
且根据本文展示的实施例中所述的题为-为了简化起见-“¹H-NMR方法R_VFUR”的方法通过¹H-NM光谱学测量R_VFUR。根据式I，R_VFUR没有单位。R_VFUR与VFUR中存在的氨基甲酸酯键(...-NH-C(＝O)-O-...)的总数与VFUR中存在的乙烯基(...-CH＝CH₂)的总数的比率有关。
“R_VFURC”在本文中表示如式II中所述的以下比率：
R_VFURC＝[VFURC中的氨基甲酸酯键(...-NH-C(＝O)-O-...)的氨基甲酸酯质子(...-NH-...)的化学位移的峰面积]/[VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)的化学位移的峰面积]
(式II)
且根据本文展示的实施例中所述的题为-为了简化起见-“¹H-NMR方法R_VFURC”的方法通过¹H-NM光谱学测量R_VFURC。根据式II，R_VFURC没有单位。R_VFURC与VFUR中存在的氨基甲酸酯键(...-NH-C(＝O)-O-...)的总数与VFUR中存在的乙烯基(...-CH＝CH₂)的总数的比率有关。
“粉末”在本文中表示：在室温和大气压下实质上干燥的固体物质，其被减小至微细、松散的颗粒状态，其中单个颗粒在23℃和大气压下的最大颗粒尺寸为优选地最大200μm、更优选地最大180μm、甚至更优选地最大160μm、最优选地最大150μm、特别地最大140μm、更特别地最大130μm、最特别地最大120μm、例如最大110μm、例如最大100μm、例如最大90μm；单个颗粒在23℃和大气压下的最小颗粒尺寸为优选地最小10μm、更优选地最小15μm、甚至更优选地最小20μm、最优选地最小25μm、特别地最小30μm、更特别地最小35μm、最特别地最小40μm、例如最小45μm、例如最小50μm、例如最小60μm、例如最小70μm。颗粒被定义为如下的小物体：a)具有如本文以下所述的平均线性尺寸以及b)在其运输和性能方面表现为一个整体。粉末的颗粒尺寸分布(PSD)是定义了根据尺寸分类的定义所存在颗粒的相对量的一列值或数学函数。在本发明的上下文中，当用于粉末时，术语“颗粒尺寸”和“颗粒尺寸分布”可互换使用。用于测量本发明的热固性粉末涂料组合物的颗粒尺寸的方法是筛析法。据此，在不同尺寸的筛上将粉末分离。因此，当使用这些尺寸的筛时，PSD以离散的尺寸范围来定义，例如“样品粉末的％具有在75微米至90微米的范围内的颗粒尺寸”。优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物的90％具有在20微米到200微米范围内的颗粒尺寸。可通过例如下述方法来测定PSD：将一定量的热固性粉末涂料组合物(例如100g)放入配备有200微米筛的FritschAnalysetteSpartan筛分装置中。在2.5mm振幅下筛分样品15分钟。筛分后，称量留在筛上的样品部分。收集穿过筛的样品部分(筛分部分)并将其放置在160微米筛上并如上文所述进行筛分。如上文所述进行相同测量(称量)之后，连续使用140微米、125微米、112微米、100微米、90微米、75微米、50微米和90微米筛重复相同的程序；尺寸小于20微米的最 后筛分部分也被称量。计算各个重量部分的总和，这应该等于样品的初始量，在该实例中为100g。各个重量部分代表作为一系列值的PSD，所述值代表根据使用的筛分类的所存在颗粒的相对量。
“实质上干燥”在本文中表示：该组分不含有任何故意添加的水或水分，但是该组分可以含有从大气中吸收的水分，基于组分的总重量，该吸收的水分的量为至多30％重量/重量、优选地至多20％重量/重量、更优选地至多10％重量/重量、甚至更优选地至多5％重量/重量、最优选地至多3％重量/重量、特别地至多2％重量/重量、更特别地至多1％重量/重量。
“热固性粉末涂料组合物”在本文中表示：粉末形式的组分的混合物且所述组合物具有在固化、优选地通过热和/或辐射固化、更优选地通过热固化后形成不可逆的交联网络(所谓的“固化形式”)的能力。
“可热-固化的热固性粉末涂料组合物”在本文中表示一种热固性粉末涂料组合物，所述组合物具有在加热后固化的能力。为清楚起见，本发明的热固性粉末涂料组合物是可热固化的。
“可辐射-固化的热固性粉末涂料组合物”在本文中表示一种热固性粉末涂料组合物，所述组合物具有在辐射(即，UV和/或IR和/或电子束辐射)下固化的能力。为清楚起见，本发明的组合物是可辐射固化的。
“可热-和/或辐射-固化的热固性粉末涂料组合物”在本文中表示一种热固性粉末涂料组合物，所述组合物具有在热-和/或辐射(即，UV和/或IR和/或电子束辐射)下固化的能力。为清楚起见，本发明的热固性粉末涂料组合物是可热-和/或辐射固化的。
用于表征树脂或树脂组合物的术语“无定形的”、和“结晶的”是本领域用于从结晶度方面指示有关树脂或树脂组合物的主要特征的非正式用语，但这些术语在本文中通过熔融焓(ΔH_m)值被更精确地定义。术语“结晶的”表示结晶的和半结晶的二者。
“无定形的”在本文中表示：树脂例如乙烯基官能化聚氨酯树脂或树脂组合物例如乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物的熔融焓(ΔH_m)低于35J/g。优选地，无定形的树脂或树脂组合物没有熔融温度(T_m)。
“结晶的”在本文中表示：树脂例如乙烯基官能化聚氨酯树脂或树脂 组合物例如乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物的熔融焓(ΔH_m)为最低35J/g、更优选地最低38J/g、甚至更优选地最低40J/g、最优选地最低50J/g、特别地最低60J/g。
“T_g”在本文中表示玻璃化转变温度。如本文所述，使用DSC(差示扫描量热法)测量T_g。
“T_c”在本文中表示结晶温度；如果树脂或树脂组合物或化合物具有多个结晶峰，那么具有最大结晶焓(ΔH_c)的结晶峰的峰值温度在本文中被称为T_c。如本文所述，使用DSC(差示扫描量热法)测量T_c。
“T_m”在本文中表示熔融温度；如果树脂或树脂组合物或化合物具有多个熔融峰，那么具有最大熔融焓(ΔH_m)的熔融峰的峰值温度在本文中被称为T_m。如本文所述，使用DSC测量T_m。
“ΔH_m”在本文中表示熔融焓。如本文所述，使用DSC测量ΔH_m。如果树脂或树脂组合物或化合物具有多于一个熔融峰，那么本文中提到的熔融焓(ΔH_m)值指的是：通过将每个熔融峰的ΔH_m值相加获得的熔融焓(ΔH_m)的总和。
“ΔH_c”在本文中表示结晶焓。如本文所述，使用DSC测量ΔH_c。如果树脂或树脂组合物或化合物具有多于一个结晶峰，那么本文中提到的结晶焓(ΔH_c)值指的是：通过将每个结晶峰的ΔH_c值相加获得的结晶焓(ΔH_c)的总和。
如本文所述，玻璃化转变温度(T_g)(拐点温度)、熔融温度(T_m)、结晶温度(T_c)、熔融焓(ΔH_m)和结晶焓(ΔH_c)测量是通过差示扫描量热法(DSC)在MettlerToledo，TADSC821上在N₂气氛中进行的。
“粉末涂层”在本文中表示：本发明的可热-和/或辐射-固化的热固性粉末涂料组合物的部分或完全固化的形式。
“制品”在本文中表示：设计用于一定目的或执行特殊功能并且可以独立存在的一类单个物体或物件或元件。基材是制品的一个实例。
当在本文中使用时，术语“二酸”表示二羧酸或者二羧酸的酸酐或二酯或其它衍生物(例如二羧酸盐)；优选地，“二酸”是二羧酸或酸酐；更优选地，“二酸”是二羧酸。
当在本文中使用时，术语“烯属不饱和官能团”表示顺式-或反式-构型的反应性碳-碳双键不饱和官能团但不包括芳族不饱和官能团、碳-碳三键、碳-杂原子不饱和官能团。
当在本文中使用时，术语“二酸烯属不饱和官能团”表示可由不饱和的二酸和/或其衍生物的任意异构体得到的烯属不饱和官能团，例如由选自2-丁烯二酸、2-甲基-2-丁烯二酸、衣康酸及其混合物的组中的二酸可得到的烯属不饱和官能团。不饱和二酸的任意异构体的衍生物包括酯、酸酐、酸盐。富马酸和马来酸是2-丁烯二酸的异构体，而柠康酸和中康酸是2-甲基-2-丁烯二酸的异构体。例如“二酸烯属不饱和官能团”可以得自富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸和/或中康酸、其衍生物和/或其混合物。基于富马酸的不饱和官能团是在本文中用于表示来自富马酸、其异构体例如马来酸和/或其衍生物的不饱和官能团的非正式术语。
当在本文中使用时，术语“2-丁烯二酸烯属不饱和官能团”表示可由2-丁烯二酸的任意异构体和/或其衍生物得到的二酸烯属不饱和官能团。富马酸和马来酸是2-丁烯二酸的异构体。马来酸是2-丁烯二酸的顺式-异构体，而富马酸是2-丁烯二酸的反式-异构体。2-丁烯二酸的任意异构体的衍生物包括酯、酸酐、酸盐。
“包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂”或在本文中被同样提到的“UR”在本文中表示：具有烯属不饱和官能团的不饱和树脂。例如，包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂、丙烯酸化的聚酯树脂均是包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂。
“包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和树脂”在本文中表示：具有二酸烯属不饱和官能团的不饱和树脂；所述树脂是包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的子集。例如，包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂是包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和树脂。
“包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和树脂”在本文中表示：具有2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和树脂；所述树脂是包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和树脂的子集和因此包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的进一步子集。例如，具有2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和 聚酯树脂是包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和树脂。
“包含烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂”或等同的“包含烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂”在本文中表示：包含烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂。
“包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂”或等同的“包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂”在本文中表示：包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂；所述聚酯树脂是包含烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂的子集。
“包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂”或等同的“包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂”在本文中表示：包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂。“具有2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂”可例如由2-丁烯二酸的任意异构体和/或其衍生物制备。富马酸和马来酸是2-丁烯二酸的异构体。马来酸是2-丁烯二酸的顺式-异构体，而富马酸是2-丁烯二酸的反式-异构体。2-丁烯二酸的任意异构体的衍生物包括酯、酸酐、酸盐。当马来酸和马来酸酐被用于合成包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的聚酯树脂时，其被部分异构化成富马酸。
“自由基引发剂”在本文中表示：加热和/或辐射后能产生自由基并在本发明的热塑性粉末涂料组合物中引发自由基交联的任何有机或无机化合物。
如本文所述的本发明的一些或所有实施方式中所包含和/或所用的某些片段、物种、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或配制物可以作为一种或更多种不同的形式存在，例如下列非穷举性列表中的任何一个：立体异构体(例如对映异构体(例如E和/或Z形式)，非对映异构体和/或几何异构体)；互变异构体(例如酮和/或烯醇形式)。本发明包括和/或使用如本文所定义的所有有效形式。
“M_n”在本文中表示理论数均分子量，除非另外说明，如实施例中所示来计算“M_n”。如果M_n指的是VRUR，那么如相关实施例中所示来计算“M_n”。如果M_n指的是UR，那么如相关实施例中所示来计算“M_n”。如 果M_n指的是单体，那么“M_n”对应于基于所述单体的分子式计算的分子量值，这种计算是本领域技术人员已知的。
除非另外说明，“WPU”在本文表示每单位烯属不饱和官能团的测量重量；使用实施例中所述的¹H-NMR光谱学测量WPU[参见实施例，用于测量WPU的方法¹H-NMR(¹H-NMR方法WPU)]。
“理论WPU”在本文表示计算的WPU，其是通过将产生的树脂的重量除以所述树脂样品中的烯属不饱和官能团的摩尔(mol)数来计算的。产生的树脂的重量是用在合成所述树脂(表1、2和3)期间加入的各种单体的总重量减去在合成所述树脂(表1、2和3)期间形成的水的重量。
“粘度(η)”在本文中表示在160℃下的熔融粘度(以Pa.s计)。粘度测量在160℃下在BrookfieldCAP2000+H粘度仪上进行。所应用的剪切速率为70s^-1并使用19.05mm的转子(spindle)(锥形转子CAP-S-05(19.05mm，1.8°))。
“pph”在本文中表示：对于每100份乙烯基官能化聚氨酯树脂和/或VRURC和不饱和树脂，本发明的组合物中某一种成分的份数。
“(N)IR灯”在本文中表示近-IR灯和IR灯二者。
术语“低于”在本文中表示：相关的最大边界值未被包含在该范围内。
术语“高于”在本文中表示：相关的最小边界值未被包含在该范围内。
对于本文给出的任何参数的所有上限和下限来说，边界值包含在各个参数的各范围内。本文所述的参数的最小值和最大值的所有组合可用于定义本发明的不同实施方式和优选例的参数范围。
在本发明的上下文中，除非有相反的声明，对于参数允许范围的上限或下限的替代值的公开，并表明所述值中的一个比另一个更优选，这应被解释为下列暗示的声明：位于所述替代值的更优选和不太优选的值之间的所述参数的各中间值本身，比所述不太优选的值更优选，并且比位于所述不太优选的值和所述中间值之间的各值更优选。
当在本文中使用时，术语“包含”表示：随后的列举并非穷举，其可以包含或可以不包含任意其它适当的附加项，例如适当的一个或多个进一步的特征、组分、成分和/或取代基。当在本文中使用时，“实质上包含” 是指，一种组分或所列多种组分在给定材料中以大于或等于该特定材料的总量的约90重量％、优选地大于或等于该特定材料的总量的约95重量％、更优选地大于或等于该特定材料的总量的约98重量％、甚至更优选地大于或等于该特定材料的总量的约99重量％的量存在。当在本文中使用时，术语“由……组成”表示：其后的所列项目是穷举的，并且不包含附加的项目。
要理解的是，在本文中用百分比表示的任何量的总和(允许舍入误差)不能超过100％。例如，以组合物(或其某一部分)的重量百分比(或其它百分比)表示时，本发明的组合物(或其部分)包含的所有不同组分的总和可以总计为100％(允许舍入误差)。然而，如果组分的列项不是穷举时，各组分的百分比之和可以小于100％，从而为本文中可能没有明确描述的任何附加组分的附加量留出一些百分比。
除非上下文中明确指出，否则如本文中所用的术语(例如组合物、组分、树脂、聚合物)的复数形式可被解释为包含单数形式，反之亦然。
本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)和制造VFUR的方法
本发明提供结晶的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)，其R_VFUR最低为1.04且最高为1.80；所述树脂作为热固性粉末涂料组合物和粉末涂层中的固化剂特别有用；所述树脂是用乙烯基醚基团(参见化学结构1；表示乙烯基醚基团的连接点)或

乙烯基酯基团(参见化学结构2；表示乙烯基酯基的连接点)或

乙烯基醚基团和乙烯基酯基团的组合官能化的聚氨酯树脂；所述树脂为结晶的且在室温和大气压下优选地为固态以使它们能够作为热固性粉末涂料组合物和粉末涂层中的固化剂特别有用。
优选地，本发明的VFUR的R_VFUR为最低1.05、最优选地最低1.06、特别地最低1.07、更特别地最低1.08、最特别地最低1.10、例如最低1.12、例如最低1.15、例如最低1.17、例如最低1.18、例如最低1.20。优选地，本发明的VFUR的R_VFUR为最高1.79、更优选地最高1.78、最优选地最高1.77、特别地最高1.75、更特别地最高1.73、最特别地最高1.71、例如最高1.70、例如最高1.65、例如最高1.60、例如最高1.55、例如最高1.50、例如最高1.48、例如最高1.45、例如最高1.40。
当用在热固性粉末涂料组合物中时，具有最低为1.10的R_VFUR的本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)提供了创造性的热固性粉末涂料组合物，该热固性粉末涂料组合物在固化后提供还可具有良好的丙酮耐受性联合或不联合本文所述的其它性质中的任何一种的粉末涂层。优选地，当用在热固性粉末涂料组合物中时，具有最低为1.10的R_VFUR的本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)提供了创造性的热固性粉末涂料组合物，该热固性粉末涂料组合物在固化后提供具有良好的丙酮耐受性和本文所述的其它性质中的任何一种的组合的粉末涂层。
本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)的熔融焓(ΔH_m)优选地为最低35J/g、更优选地最低38J/g、甚至更优选地最低40J/g、最优选地最低50J/g、特别地最低60J/g。本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)的熔融焓(ΔH_m)优选地为最高400J/g、更优选地最高300J/g、甚至更优选地最高260J/g、最优选地最高240J/g、特别地最高220J/g、更特别地最高210J/g、最特别地最高200J/g、例如最高180J/g、例如最高160J/g、例如最高140J/g、例如最高130J/g。
本发明的VFUR优选地由如下制备：
-至少化合物A，其包含异氰酸酯基团；和
-至少化合物B，其包含羟基基团，且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合物组成的组；且优选地，化合物B的羟基基团能够与化合物A的异氰酸酯基团反应；和
-至少有机化合物C，其包含羟基基团。
如果本发明的VFUR是乙烯基酯官能化聚氨酯树脂(VEFUR)，那么它优选地由如下制备：
-至少化合物A，其包含异氰酸酯基团；和
-至少化合物B，其包含羟基基团和乙烯基醚基团(VET)；且优选地，化合物B的羟基基团能够与化合物A的异氰酸酯基团反应；和
-至少有机化合物C，其包含羟基基团。
如果本发明的VFUR是乙烯基酯官能化聚氨酯树脂(VESFUR)，那么它优选地由以下化合物制备：
-至少化合物A，其包含异氰酸酯基团；和
-至少化合物B，其包含羟基基团和乙烯基酯基团(VES)；且优选地，化合物B的羟基基团能够与化合物A的异氰酸酯基团反应；和
-至少有机化合物C，其包含羟基基团。
如果本发明的VFUR是乙烯基(醚-酯)官能化聚氨酯树脂(VEESFUR)，那么它优选地由如下制备：
-至少化合物A，其包含异氰酸酯基团；和
-至少化合物B，其包含羟基基团、乙烯基醚基团(VET)和乙烯基酯基团(VES)；且优选地，化合物B的羟基基团能够与化合物A的异氰酸酯基团反应；和
-至少有机化合物C，其包含羟基基团。
优选地，VFUR选自由乙烯基醚官能化聚氨酯树脂、乙烯基酯官能化聚氨酯树脂、乙烯基(醚-酯)官能化聚氨酯树脂组成的组。更优选地，VFUR选自由乙烯基醚官能化聚氨酯树脂、乙烯基酯官能化聚氨酯树脂组成的组。最优选地，VFUR是乙烯基醚官能化聚氨酯树脂。
乙烯基醚和/或乙烯基酯基团可悬挂在VFUR上和/或在VFUR的末端。优选地，乙烯基醚和/或乙烯基酯基团在VFUR的末端；在这种情况下并取决于VFUR中VET和/或VES基团的存在，VFUR在本文中被称为乙烯基醚封端的聚氨酯树脂(VFUR包含末端VET基团但不包含VES基团)、或乙烯基酯封端的聚氨酯树脂(VFUR包含末端VES基团但不包含VET基团)或乙烯基(醚-酯)封端的聚氨酯树脂(VFUR包含末端VET和VES基团)。
优选地，VFUR选自由乙烯基醚封端的聚氨酯树脂、乙烯基酯封端的聚氨酯树脂、乙烯基(醚-酯)封端的聚氨酯树脂组成的组。更优选地，VFUR选自由乙烯基醚封端的聚氨酯树脂、乙烯基酯封端的聚氨酯树脂组成的组。最优选地，VFUR是乙烯基醚封端的聚氨酯树脂。
优选地，乙烯基官能化聚氨酯树脂在加工、应用和储存本发明的热固性粉末涂料组合物时使用的温度和压力下不挥发。更优选地，乙烯基官能化聚氨酯树脂优选地在室温和大气压下为固态。
优选地，本发明的VFUR的T_g为最低-200℃、更优选地最低-180℃、甚至更优选地最低-150℃、最优选地最低-125℃、特别地最低-100℃、更特别地最低-80℃、甚至更特别地最低-70℃、最特别地最低-50℃、例如最低-40℃、例如最低-35℃。优选地，本发明的VFUR的T_g为最高100℃、更优选地最高90℃、甚至更优选地最高80℃、最优选地最高60℃、特别地最高50℃、更特别地最高40℃、最特别地最高30℃、例如最高20℃、例如最高10℃、例如最高0℃、例如最高-10℃、例如最高-20℃、例如最高-30℃。优选地，本发明的VFUR的T_g为最低-80℃且最高-20℃。
优选地，本发明的VFUR的熔融温度(T_m)为最低30℃、更优选地最低40℃。优选地，本发明的VFUR的T_m为最高200℃、更优选地最高180℃、甚至更优选地最高160℃、最优选地最高140℃、特别地最高120℃。
优选地，本发明的VFUR的结晶温度(T_c)为最低30℃、更优选地最低40℃。优选地，本发明的VFUR的T_c为最高200℃、更优选地最高180℃、甚至更优选地最高160℃、最优选地最高140℃、特别地最高120℃。
优选地，本发明的VFUR的T_c低于其T_m。优选地，本发明的VFUR的T_c比其T_m低至多55℃、更优选地至多40℃、甚至更优选地至多25℃。
优选地，本发明的VFUR的M_n为最低100Da、更优选地最低150Da、甚至更优选地最低200Da、最优选地最低205Da、特别地最低220Da、更特别地最低250Da、最特别地最低300Da、例如最低350Da、例如最低400Da、例如最低500Da。优选地，本发明的VFUR的M_n为最高20000Da、更优选地最高10000Da、甚至更优选地最高9000Da、最优选地最高8000Da、特别地最高7000Da、更特别地最高6000Da、最特别地最高5000Da、例如最高 4000Da、例如最高3500Da、例如最高3000Da、例如最高2500Da、例如最高2200Da。
优选地，本发明的VFUR的理论WPU为最低100g/mol、更优选地最低120g/mol、甚至更优选地最低140g/mol、最优选地最低145g/mol、特别地最低150g/mol、更特别地最低155g/mol、最特别地最低157g/mol、例如最低170g/mol、例如最低190g/mol、例如最低200g/mol。优选地，本发明的VFUR的理论WPU为最高2000g/mol、更优选地最高1500g/mol、甚至更优选地最高1200g/mol、最优选地最高1000g/mol、特别地最高900g/mol、更特别地最高800g/mol、最特别地最高700g/mol、例如最高600g/mol、例如最高500g/mol、例如最高400g/mol、例如最高350g/mol、例如最高300g/mol。
优选地，本发明的VFUR的WPU为最低100g/mol、更优选地最低120g/mol、甚至更优选地最低140g/mol、最优选地最低145g/mol、特别地最低150g/mol、更特别地最低155g/mol、最特别地最低157g/mol、例如最低170g/mol、例如最低190g/mol、例如最低200g/mol。优选地，本发明的VFUR的WPU为最高2000g/mol、更优选地最高1500g/mol、甚至更优选地最高1200g/mol、最优选地最高1000g/mol、特别地最高900g/mol、更特别地最高800g/mol、最特别地最高700g/mol、例如最高600g/mol、例如最高500g/mol、例如最高400g/mol、例如最高350g/mol、例如最高300g/mol。
优选地，本发明的VFUR的粘度为最低0.0001Pa.s、更优选地最低0.001Pa.s、甚至更优选地最低0.005Pa.s、最优选地最低0.008Pa.s、特别地最低0.009Pa.s、更特别地最低0.01Pa.s。优选地，本发明的VFUR的粘度为最高30Pa.s、更优选地最高25Pa.s、甚至更优选地最高20Pa.s、最优选地最高15Pa.s、特别地最高10Pa.s、更特别地最高8Pa.s、最特别地最高6Pa.s、例如最高5Pa.s、例如最高4Pa.s、例如最高3Pa.s、例如最高2Pa.s。优选地，本发明的VFUR的粘度在0.1-30Pa.s范围内。最优选地，本发明的VFUR的粘度在0.01-2Pa.s范围内。
广泛地说，可通过以下方法中的任一种来制备期望的本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂：
i)使包含异氰酸酯基团的化合物A(例如二异氰酸酯单体或多异氰酸酯)与包含羟基基团的化合物B反应，且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合物组成的组；并与至少有机化合物C反应，所述有机化合物C包含羟基基团(方法1)，或者
ii)使包含异氰酸酯基团的化合物A(例如二异氰酸酯单体或多异氰酸酯)至少与包含羟基基团的有机化合物C(例如单-醇或多元醇)反应以形成化合物A与所述有机化合物C的加合物(在本文中被称为“加合物”)，其中选择反应条件以形成异氰酸酯封端的加合物以实际上排除羟基封端的聚合物材料，这可以例如通过使用摩尔过量的化合物A来实现(步骤1)；随后使加合物与包含羟基基团的化合物B反应，且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合物组成的组(步骤2)(方法2)。
对于上述方法1和2中的每一个，选择化合物A、B和C的相对量以使化合物B和C的羟基(-OH)基团当量的总和等于化合物A的异氰酸酯(-NCO)基团当量，并选择化合物A、B和C的相对量以使获得的VFUR的R值在根据本发明的范围内。
优选地，根据i)(方法1)来制备期望的本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂。
化合物A可以是单体、低聚物或聚合物。优选地，化合物A是单体或低聚物；更优选地，化合物A是单体。优选地，化合物A是有机化合物例如有机单体、低聚物或聚合物。优选地，化合物A的M_n为最低50Da、更优选地最低100Da、甚至更优选地最低110Da、最优选地最低120Da、特别地最低130Da、更特别地最低140Da、最特别地最低145Da、例如最低150Da、例如最低160Da、例如最低165Da。优选地，化合物A的M_n为最高20000Da、更优选地最高15000Da、甚至更优选地最高10000Da、最优选地最高8000Da、特别地最高6000Da、更特别地最高5000Da、最特别地最高4000Da、例如最高3000Da、例如最高2500Da、例如最高2000Da、例如最 高1800Da、例如最高1500Da、例如最高1200Da、例如最高1000Da、例如最高800Da、例如最高700Da、例如最高600Da、例如最高500Da、例如最高450Da、例如最高400Da、例如最高350Da、例如最高300Da、例如最高250Da、例如最高225Da。
依照本发明，示例性化合物A包括但不限于单体型或聚合型二异氰酸酯例如甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯(TDI，是甲苯2，4-二异氰酸酯和甲苯2，6-二异氰酸酯的混合物)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6’-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、5-异氰酸基-1-(异氰酸基甲基)-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯或1，4-二异氰酸基苯；单体型或聚合型多异氰酸酯例如三异氰酸酯例如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、衍生自二异氰酸酯的官能化聚合物例如异氰尿酸酯和脲二酮(uretdione)；及其混合物。优选地，化合物A是二异氰酸酯；更优选地，化合物A选自由甲苯2，4-二异氰酸酯、甲苯2，6-二异氰酸酯、1，6’-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯组成的组；最优选地，化合物A是1，6’-六亚甲基二异氰酸酯。
化合物B包含羟基基团且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合物组成的组。化合物B可以是单体、低聚物或聚合物。优选地，化合物B是单体或低聚物；更优选地，化合物B是单体。优选地，化合物B是有机化合物例如有机单体、低聚物或聚合物。优选地，化合物B的M_n为最低50Da、更优选地最低60Da、甚至更优选地最低65Da、最优选地最低70Da、特别地最低75Da、更特别地最低80Da、最特别地最低85Da、例如最低90Da、例如最低95Da、例如最低100Da。优选地，化合物B的M_n为最高20000Da、更优选地最高15000Da、甚至更优选地最高10000Da、最优选地最高8000Da、特别地最高6000Da、更特别地最高5000Da、最特别地最高4000Da、例如最高3000Da、例如最高2500Da、例如最高2000Da、例如最高1800Da、例如最高1400Da、例如最高1000Da、 例如最高800Da、例如最高600Da、例如最高500Da、例如最高400Da、例如最高300Da、例如最高250Da、例如最高200Da、例如最高180Da、例如最高160Da、例如最高140Da、例如最高120Da。
示例性乙烯基醚包括但不限于单(醇)官能化乙烯基醚，例如6-羟基己基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚或4-(羟甲基)环己基甲基乙烯基醚(1，4-环己烷二甲醇乙烯基醚)；可通过羟基官能聚酯树脂与羟基官能乙烯基醚的酯交换反应来制备的乙烯基醚聚酯树脂。
可被用于制造期望的VFUR的羟基乙烯基醚包括通过本领域普通技术人员众所周知的任何方法制备的那些。羟基乙烯基醚通常是通过如下制备的：在碱性催化剂存在时，使乙炔与多元醇在提高的温度下反应，所述多元醇例如为二醇、三醇。可商购的在本文中有用的羟基乙烯基醚的实例包括，羟基丁基乙烯基醚和羟基乙基乙烯基醚。应该理解：也可以使用其它羟基乙烯基醚，例如，具有通式CH₂＝CH-O-R-OH的那些，其中R选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和烷基氧(alkyloxide)原子团组成的组，但正丁基是优选的。
或者，羟基乙烯基酯通常是通过如下制备的：使丙烯酸与环氧化物单体反应，所述环氧化物单体例如为苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、对-硝基苯乙烯氧化物、苄基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚。
应该理解：也可以使用下述羟基乙烯基酯，例如，具有通式CH₂＝CH-O-(C＝O)-R-OH的那些，其中R选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基和烷基氧原子团组成的组；更优选地R是正丁基。
示例性乙烯基酯包括但不限于羟基乙烯基酯和通过本领域普通技术人员众所周知的任何方法制备的那些。羟基乙烯基酯通常通过如下制备：在叔胺存在时，使乙醛与酰氯反应；制备羟基乙烯基酯的方法在本领域是已知的。
优选地，化合物B是羟基乙烯基醚；更优选地，化合物B选自由6-羟基己基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙 烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚或4-(羟甲基)环己基甲基乙烯基醚(1，4-环己烷二甲醇乙烯基醚)组成的组；甚至更优选地，化合物B是羟基丁基乙烯基醚(HBVE)；最优选地，化合物B是4-羟基丁基乙烯基醚(4-HBVE)。
优选地，有机化合物C是单-醇；多元醇，例如二-醇(二醇)、三-醇(三醇)或多元-醇(其是每分子含有多于3个羟基的醇)；羟基官能低聚物；羟基官能聚合物，例如羟基官能聚酯树脂。优选地，有机化合物C选自由单-醇、多元醇、羟基官能低聚物、羟基官能聚合物组成的组；更优选地，有机化合物C选自由二醇、三醇、多元醇、羟基官能低聚物、羟基官能聚合物组成的组；甚至更优选地，有机化合物C选自由二醇、三醇、多元醇组成的组；最优选地，有机化合物C是二醇。优选地，化合物C是单体或低聚物；更优选地，化合物C是单体。优选地，化合物C的M_n为最低50Da、更优选地最低60Da、甚至更优选地最低65Da、最优选地最低70Da、特别地最低75Da、更特别地最低80Da、最特别地最低85Da、例如最低90Da、例如最低95Da、例如最低100Da。优选地，化合物C的M_n为最高20000Da、更优选地最高15000Da、甚至更优选地最高10000Da、最优选地最高8000Da、特别地最高6000Da、更特别地最高5000Da、最特别地最高4000Da、例如最高3000Da、例如最高2500Da、例如最高2000Da、例如最高1800Da、例如最高1400Da、例如最高1000Da、例如最高800Da、例如最高600Da、例如最高500Da、例如最高400Da、例如最高300Da、例如最高250Da、例如最高200Da、例如最高180Da、例如最高160Da、例如最高150Da、例如最高120Da。
可被用在i)(方法1)和/或ii)(方法2)中的单-醇和多元醇包括选自结晶的或非结晶的单-醇和多元醇的那些，但结晶的单-醇和多元醇是特别优选的。依照本发明的示例性多元醇包括但不限于亚乙基二醇、二亚乙基二醇、三亚乙基二醇、1，2-亚丙基二醇、1，3-亚丙基二醇、1，3-丁基乙基丙二醇、新戊二醇(2，2’-二甲基-1，3-丙二醇)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、2-甲基-1，3-丙二醇(MP二醇)、1，2-亚丁基二醇、1，3-亚丁基二醇、1，4-亚丁基二醇、1，3-异丁二醇、1，2-异丁二醇、2，3-丁二醇、2-丁烯 二醇(1，4)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二甲氧基环己烷、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、4，4’-亚甲基-双(环己醇)、4，4’-异亚丙基-双(环己醇)、(氢化双酚A)、1，4-双(羟甲基)环己烷、1，3-双(羟乙基)环己烷、1，3-双(羟丙基)环己烷、1，3-双(羟异丙基)环己烷、十二烷二醇、二甲苯二醇、4，4’-异亚丙基二酚(双酚A)、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、季戊四醇、双酚A/氧化丙烯加合物、对苯二酚/氧化丙烯加合物和对苯二酚/氧化乙烯加合物。优选地，1，6-己二醇被用在i)(方法1)中。
示例性羟基官能低聚物包括但不限于蓖麻油，其是含约90％蓖麻油酸的甘油三酯。
示例性羟基官能聚合物包括但不限于P1411、P1420、P1430、P1535、P1580、P1590、P1620、P1680、P2115、P4125、P5504和P6504，实例对比VFUR6、对比VFUR7的羟基官能聚合物和用于制备实例中相应VFUR的发明VFUR12的羟基官能聚合物以及此外优选地由结晶的多元醇和多元酸通过酯化反应制备的羟基官能聚合物。优选地，羟基官能聚合物是羟基官能聚酯树脂；本段中提及的所有实例都是羟基官能聚酯树脂。
可被用在i)(方法1)中的反应条件包括不超过120℃的温度。还必须注意控制反应放热。反应还通常在不含水分的气氛中进行，例如在氮气气氛中。优选地，在催化剂例如有机锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)存在下进行反应。在反应中，使用化学计量当量量的反应物。因此，反应物(化合物A、B和C)以1∶1的异氰酸酯与羟基的摩尔比率存在以确保完全聚合。
可被用在ii)(方法2)中的反应条件包括在-20℃至120℃范围内的温度。必须注意控制聚氨酯反应放热。反应还通常在不含水分的气氛中进行，例如在氮气气氛中。还优选地，在催化剂存在下进行反应。特别优选的催化剂是包含锡的一种，例如二月桂酸二丁基锡。在反应中，使用化学计量过量量的脂肪族二异氰酸酯。一般而言，用于制备加合物(方法2的步骤1)的反应物(化合物A和C)优选地以在40∶1-3.97∶1范围内的摩尔比率(异氰 酸酯基的总摩尔数：羟基的总摩尔数)存在；更优选地，所述反应物以10∶1的摩尔比率存在。可被用于方法2的步骤2的反应条件一般与关于方法2的步骤1的那些相同。通常，该步骤2将在相同反应容器中紧接着步骤1的结束。还必须注意控制放热。优选地，方法2的步骤1和2中使用的反应物的总和(化合物A、B和C)以1∶1的异氰酸酯与羟基的摩尔比率存在以确保完全聚合并确保R_VRUF按照本发明。优选地，选择在方法2的步骤2期间加入的化合物B的量，以使方法2的步骤1和2中使用的反应物(化合物A、B和C)的总和以1∶1的异氰酸酯与羟基的摩尔比率存在以确保完全聚合并确保R_VRUF按照本发明。
本文中关于VFUR和/或VFUR的定义包含的任何一种树脂展示的所有优选要素和实施方式同样适用于彼此。
本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)和制造VFURC的方法
本发明提供结晶的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)；所述树脂作为热固性粉末涂料组合物和粉末涂层中的固化剂特别有用；本发明的结晶的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)至少包含第一乙烯基官能化聚氨酯树脂(FVFUR)和第二乙烯基官能化聚氨酯树脂(SVFUR)，
其中
-FVFUR或SVFUR中至少一种是结晶的；且
-VFURC是结晶的，且
-VFURC具有最低1.04且最高1.80的比率R_VFUR，
其中R_VFURC被定义为式II中所述的以下比率：
R_VFURC＝[VFURC中的氨基甲酸酯键(...-NH-C(＝O)-O-...)的氨基甲酸酯质子(...-NH-...)的化学位移的峰面积]/[VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)的化学位移的峰面积]
(式II)
且根据实施例中所述的题为“¹H-NMR方法R_VFURC”的方法通过¹H-NMR光谱 学测量R_VFURC。
优选地，本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)至少包含第一乙烯基官能化聚氨酯树脂(FVFUR)和第二乙烯基官能化聚氨酯树脂(SVFUR)，
其中，
-FVFUR或SVFUR中的至少一种是由如下制备的：
-至少化合物A，其包含异氰酸酯基团；和
-至少化合物B，其具有羟基基团，且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合物组成的组；和
-至少有机化合物C，其包含羟基基团，且
其中
-FVFUR或SVFUR中至少一种是结晶的；且
-VFURC是结晶的，且
-VFURC具有最低1.04且最高1.80的比率R_VFUR，
其中R_VFURC被定义为式II中所述的以下比率：
R_VFURC＝[VFURC中的氨基甲酸酯键(...-NH-C(＝O)-O-...)的氨基甲酸酯质子(...-NH-...)的化学位移的峰面积]/[VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)的化学位移的峰面积]
(式II)
且根据实施例中所述的题为“¹H-NMR方法”的方法通过¹H-NMR光谱学测量R_VFURC。
FVFUR或SVFUR中的每一种可不同于本发明的VFUR；优选地，FVFUR或SVFUR是根据本发明的VFUR；更优选地，FVFUR和SVFUR中的每一种均是本发明的VFUR。本文中关于VFUR展示的所有优选要素和实施方式同样适用于FVFUR和SVFUR中的每一种。
可根据本文中针对VFUR所述的用于制备本发明的VFUR的方法由反应物制备FVFUR或SVFUR中的每一种。此外，根据本文中针对VFUR所述的用于制备本发明的VFUR的方法由反应物制备FVFUR或SVFUR中的每一种， 优选地二者。
优选地，本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)是通过包括以下步骤的方法制备的：
-提供FVFUR；
-提供SVFUR；
-将FVFUR和SVFUR混合在一起，以获得所述乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)。
FVFUR和SVFUR的混合可通过物理共混或熔融共混或本领域已知的达到该目的的任何其它方法来实现；优选地，FVFUR和SVFUR的混合通过物理共混和/或熔融共混来实现。
VFURC中FVFUR和SVFUR的量可不同；然而，所述量应该能够确保本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)是：
a)结晶的，且
b)R_VFURC在本发明所公开的相关范围和所述范围的任一种优选实施方式内。
例如，为了制备R_VFURC＝1.19的结晶的VFURC，可将一份结晶的对比VFUR1(R_FVFUR＝1.02)(表2)与一份结晶的发明VFUR9(R_SVFUR＝1.42)(表3)混合在一起。例如，为了制备R_VFURC＝1.19的结晶的VFURC，可将两份结晶的对比VFUR1(R_FVFUR＝1.02)(表2)与一份结晶的发明VFUR10(R_SVFUR＝1.69)(表3)混合在一起。例如，为了制备R_VFURC＝1.46的结晶的VFURC，可将一份结晶的发明VFUR2(R_FVFUR＝1.14)(表2)与两份结晶的发明VFUR10(R_SVFUR＝1.69)(表3)混合在一起。根据本文中所述的相应方法来测量本段的实例中提到的所有WPU和R_FVFUR和R_SVFUR值。
优选地，通过如下方法来制备FVFUR或SVFUR，所述方法包括使化合物A与化合物B和有机化合物C反应以提供所述FVFUR或SVFUR的步骤，其中所述化合物A包含异氰酸酯基团，所述化合物B包含羟基基团且所述化合物B选自由包含乙烯基醚基团(VET)的化合物、包含乙烯基酯基团(VES)的化合物以及包含乙烯基醚和乙烯基酯基团(VET-VES)的化合 物组成的组，所述有机化合物C包含羟基基团；
或者所述方法包括以下步骤：
-使化合物A与有机化合物C反应以形成化合物A与有机化合物C的异氰酸酯封端加合物，和
-使化合物A与有机化合物C的异氰酸酯封端加合物与化合物B反应以提供所述FVFUR或SVFUR。
优选地，本发明的VFURC的R_VFURC为最低1.05、最优选地最低1.06、特别地最低1.07、更特别地最低1.08、最特别地最低1.10、例如最低1.12、例如最低1.15、例如最低1.17、例如最低1.18、例如最低1.20。优选地，本发明的VFURC的R_VFURC为最高1.79、更优选地最高1.78、最优选地最高1.77、特别地最高1.75、更特别地最高1.73、最特别地最高1.71、例如最高1.70、例如最高1.65、例如最高1.60、例如最高1.55、例如最高1.50、例如最高1.48、例如最高1.45、例如最高1.40。
当用在热固性粉末涂料组合物中时，具有最低为1.10的R_VFURC的本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)提供了创造性的热固性粉末涂料组合物，该热固性粉末涂料组合物在固化后提供还可具有良好的丙酮耐受性联合或不联合本文所述的其它性质中的任何一种的粉末涂层。优选地，当用在热固性粉末涂料组合物中时，具有最低为1.10的R_VFURC的本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)提供创造性的热固性粉末涂料组合物，所述创造性的热固性粉末涂料组合物在固化后提供具有良好的丙酮耐受性和本文所述的其它性质中的任何一种的组合的粉末涂层。
本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)的熔融焓(ΔH_m)优选地为最低35J/g、更优选地最低38J/g、甚至更优选地最低40J/g、最优选地最低50J/g、特别地最低60J/g。本发明的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)的熔融焓(ΔH_m)优选地为最高400J/g、更优选地最高300J/g、甚至更优选地最高260J/g、最优选地最高240J/g、特别地最高220J/g、更特别地最高210J/g、最特别地最高200J/g、例如最高180J/g、例如最高160J/g、例如最高140J/g、例如最高130J/g。如本文所述，使用DSC测量熔融焓(ΔH_m)。
本发明的热固性粉末涂料组合物和制造所述组合物的方法
本发明提供热固性粉末涂料组合物(TPCC)，其包含如本文所定义的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)和/或如本文所定义的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)，和包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂(UR)。优选地，烯属不饱和官能团是二酸烯属不饱和官能团；更优选地，二酸烯属不饱和官能团是2-丁烯二酸烯属不饱和官能团。
优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物(TPCC)的D为最低0℃、更优选地最低5℃、甚至更优选地最低10℃、最优选地最低15℃、特别地最低18℃。优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物(TPCC)的D为最高35℃、更优选地最高30℃、甚至更优选地最高25℃、最优选地最高23℃。优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物(TPCC)的D在0-35℃、更优选地10-35℃的范围内。
在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，本发明的VFUR的量为优选地至少1％重量/重量、更优选地至少2％重量/重量、最优选地至少5％重量/重量、最优选地至少7％重量/重量、特别地至少10％重量/重量、更特别地至少15％重量/重量、最特别地至少16％重量/重量、例如至少17％重量/重量、例如至少18％重量/重量、例如至少19％重量/重量。在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，本发明的VFUR的量为优选地最高60％重量/重量、更优选地最高50％重量/重量、最优选地最高45％重量/重量、最优选地最高40％重量/重量、特别地最高35％重量/重量、更特别地最高30％重量/重量、最特别地最高28％重量/重量、例如最高25％重量/重量、例如最高22％重量/重量、例如最高20％重量/重量。优选地，在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，本发明的VFUR的量在16-31％重量/重量范围内。
在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，本发明的VFURC的量为优选地至少1％重量/重量、更优选地至少2％重量/重量、最优选地至少5％重量/重量、最优选地至少7％重量/重量、 特别地至少10％重量/重量、更特别地至少15％重量/重量、最特别地至少16％重量/重量、例如至少17％重量/重量、例如至少18％重量/重量、例如至少19％重量/重量。在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，本发明的VFURC的量为优选地最高60％重量/重量、更优选地最高50％重量/重量、最优选地最高45％重量/重量、最优选地最高40％重量/重量、特别地最高35％重量/重量、更特别地最高30％重量/重量、最特别地最高28％重量/重量、例如最高25％重量/重量、例如最高22％重量/重量、例如最高20％重量/重量。优选地，在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，本发明的VFURC的量在16-31％重量/重量范围内。
在包含VFUR和VFURC的本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，本发明的VFUR和VFURC的总量为优选地至少1％重量/重量、更优选地至少2％重量/重量、最优选地至少5％重量/重量、最优选地至少7％重量/重量、特别地至少10％重量/重量、更特别地至少15％重量/重量、最特别地至少16％重量/重量、例如至少17％重量/重量、例如至少18％重量/重量、例如至少19％重量/重量。在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，本发明的VFUR和VFURC的量为优选地最高60％重量/重量、更优选地最高50％重量/重量、最优选地最高45％重量/重量、最优选地最高40％重量/重量、特别地最高35％重量/重量、更特别地最高30％重量/重量、最特别地最高28％重量/重量、例如最高25％重量/重量、例如最高22％重量/重量、例如最高20％重量/重量。优选地，在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，本发明的VFUR和VFURC的量在16-31％重量/重量范围内。
在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂(UR)的量为优选地最少40％重量/重量、更优选地最少50％重量/重量、最优选地最少55％重量/重量、最优选地最少60％重量/重量、特别地最少65％重量/重量、更特别地最少69％重量/重量、最特别地最少70％重量/重量、例如最少71％重量/重量、例如最少72％重量/重量。在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、 VFUR和/或VFURC的总量，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的量为优选地最高99％重量/重量、更优选地最高95％重量/重量、最优选地最高90％重量/重量、最优选地最高88％重量/重量、特别地最高86％重量/重量、更特别地最高84％重量/重量、最特别地最高82％重量/重量、例如最高81％重量/重量、例如最高80％重量/重量。优选地，在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的量在69-84％重量/重量范围内。
优选地，VFUR和/或VFURC中的乙烯基不饱和性与包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的烯属不饱和官能团的摩尔比率可在9∶1-1∶9、优选地2∶1-1∶2的范围内。优选地，在配制本发明的热固性粉末涂料组合物时，特别推荐使用等摩尔量的VFUR和/或VFURC与包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂之间的不饱和官能团。
在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂(UR)的量为优选地最少40％重量/重量、更优选地最少50％重量/重量、最优选地最少55％重量/重量、最优选地最少60％重量/重量、特别地最少65％重量/重量、更特别地最少69％重量/重量、最特别地最少70％重量/重量、例如最少71％重量/重量、例如最少72％重量/重量。在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的量为优选地最高99％重量/重量、更优选地最高95％重量/重量、最优选地最高90％重量/重量、最优选地最高88％重量/重量、特别地最高86％重量/重量、更特别地最高84％重量/重量、最特别地最高82％重量/重量、例如最高81％重量/重量、例如最高80％重量/重量。优选地，在本发明的热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的量在69-84％重量/重量范围内。
优选地，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂(UR)的M_n为最低800Da、更优选地最低1000Da、甚至更优选地最低1500Da、最优选地最低1800Da、特别地最低2000Da、更特别地最低2500Da、最特别地最低3000Da、例如最低3500Da、例如最低4000Da、例如最低5000Da。优选地， 包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂(UR)的M_n为最高20000Da、更优选地最高10000Da、甚至更优选地最高9000Da、最优选地最高8000Da、特别地最高7000Da、更特别地最高6000Da、最特别地最高5000Da、例如最高4000Da、例如最高3500Da、例如最高3000Da、例如最高2500Da、例如最高2200Da。
优选地，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂(UR)的理论WPU为最低250g/mol、更优选地最低300g/mol、甚至更优选地最低350g/mol、最优选地最低400g/mol、最优选地最低450g/mol、特别地最低500g/mol。优选地，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂(UR)的理论WPU为最高2000g/mol、更优选地最高1500g/mol、甚至更优选地最高1300g/mol、最优选地最高1200g/mol、特别地最高1000g/mol、更特别地最高900g/mol、最特别地最高850g/mol、例如最高800。优选地，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的理论WPU在500-1000g/mol范围内。
优选地，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的WPU为最低250g/mol、更优选地最低300g/mol、甚至更优选地最低350g/mol、最优选地最低400g/mol、最优选地最低450g/mol、特别地最低500g/mol。优选地，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的WPU为最高2000g/mol、更优选地最高1500g/mol、甚至更优选地最高1300g/mol、最优选地最高1200g/mol、特别地最高1000g/mol、更特别地最高900g/mol、最特别地最高850g/mol、例如最高800。优选地，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的WPU在500-1000g/mol范围内。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂还含有酸官能团例如羧基，那么包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的酸值(AV)为优选地最高250、更优选地最高200、甚至更优选地最高150、最优选地最高100、特别地最高90、更特别地最高80、最特别地最高70、例如最高65、例如最高60、例如最高50mgKOH/g不饱和聚酯树脂。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂还含有酸官能团例如羧基，那么包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的酸值(AV)为优选地最低0.1、更优选地最低0.5、甚至更优选地最低1、最优选地最低2、特别地最低2.5、更特别地最低3、最特别地最低4、例 如最低5、例如最低8、例如最低10、例如最低15mgKOH/g不饱和聚酯树脂。优选地，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的酸值(AV)在0.1-60mgKOH/g包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的范围内。优选地，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的酸值(AV)为最高5、更优选地最高2mgKOH/g包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂还含有羟基，那么包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的羟值(OHV)为优选地最高250、更优选地最高200、甚至更优选地最高150、最优选地最高100、特别地最高90、更特别地最高80、最特别地最高70、例如最高65、例如最高60、例如最高50mgKOH/g不饱和聚酯树脂。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂还含有酸官能团例如羧基，那么包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的酸值(AV)为优选地最低0.1、更优选地最低0.5、甚至更优选地最低1、最优选地最低2、特别地最低2.5、更特别地最低3、最特别地最低4、例如最低5、例如最低8、例如最低10、例如最低15mgKOH/g不饱和聚酯树脂。优选地，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的羟值(OHV)在0.1-70mgKOH/g包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的范围内。
包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂可以是无定形的或结晶的。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的M_n为优选地最低800Da、更优选地最低1000Da、甚至更优选地最低1500Da、最优选地最低1800Da、特别地最低2000Da、更特别地最低2500Da、最特别地最低3000Da、例如最低3500Da、例如最低4000Da、例如最低5000Da。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的M_n为优选地最高20000Da、更优选地最高10000Da、甚至更优选地最高9000Da、最优选地最高8000Da、特别地最高7000Da、更特别地最高6000Da、最特别地最高5000Da、例如最高4000Da、例如最高3500Da、例如最高3000Da、例如最高2500Da、例如最高2200Da。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是无定形的，那么所述树脂的理论WPU为优选地最低250g/mol、更优选地最低350g/mol、例如最低400g/mol、例如最低450g/mol、例如最低500g/mol。如果包含烯属不饱和 官能团的不饱和树脂是无定形的，那么所述树脂的理论WPU为优选地最高2000g/mol、更优选地最高1600g/mol、甚至更优选地最高1400g/mol、最优选地最高1200g/mol、特别地最高1000g/mol、更特别地最高900g/mol、甚至更特别地最高850g/mol、最特别地最高800g/mol。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是无定形的，那么所述树脂的WPU为优选地最低250g/mol、更优选地最低350g/mol、例如最低400g/mol、例如最低450g/mol、例如最低500g/mol。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是无定形的，那么所述树脂的WPU为优选地最高2000g/mol、更优选地最高1600g/mol、甚至更优选地最高1400g/mol、最优选地最高1200g/mol、特别地最高1000g/mol、更特别地最高900g/mol、甚至更特别地最高850g/mol、最特别地最高800g/mol。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是无定形的，那么所述树脂的玻璃化转变温度(T_g)为优选地最低20℃、更优选地最低25℃、甚至更优选地最低30℃、最优选地最低40℃、特别地最低45℃、更特别地最低50℃。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是无定形的，那么所述树脂的玻璃化转变温度(T_g)为优选地最高120℃、更优选地最高110℃、甚至更优选地最高100℃、最优选地最高90℃、特别地最高80℃、更特别地最高75℃、最特别地最高70℃、例如最高65℃、例如最高60℃。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是无定形的，那么所述树脂的理论WPU为优选地最低250g/mol、更优选地最低350g/mol、例如最低400g/mol、例如最低450g/mol、例如最低500g/mol。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是无定形的，那么所述树脂的理论WPU为优选地最高2000g/mol、更优选地最高1600g/mol、甚至更优选地最高1400g/mol、最优选地最高1200g/mol、特别地最高1000g/mol、更特别地最高900g/mol、甚至更特别地最高850g/mol、最特别地最高800g/mol。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是无定形的，那么所述树脂的粘度为优选地最低1Pa.s、更优选地最低5Pa.s、甚至更优选地最低10Pa.s、最优选地最低15Pa.s。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是无定形的，那么所述树脂的粘度为优选地最高400Pa.s、更优选地最高300 Pa.s、甚至更优选地最高200Pa.s、最优选地最高150Pa.s、特别地最高100Pa.s、更特别地最高80Pa.s、最特别地最高50Pa.s。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是无定形的，那么所述树脂的粘度在15-30Pa.s范围内。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的M_n为优选地最低800Da、更优选地最低1000Da、甚至更优选地最低1500Da、最优选地最低1800Da、特别地最低2000Da、更特别地最低2500Da、最特别地最低3000Da、例如最低3500Da、例如最低4000Da、例如最低5000Da。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的M_n为优选地最高20000Da、更优选地最高10000Da、甚至更优选地最高9000Da、最优选地最高8000Da、特别地最高7000Da、更特别地最高6000Da、最特别地最高5000Da、例如最高4000Da、例如最高3500Da、例如最高3000Da、例如最高2500Da、例如最高2200Da。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述树脂的理论WPU为优选地最低250g/mol、更优选地最低350g/mol、例如最低400g/mol、例如最低450g/mol、例如最低500g/mol。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述树脂的理论WPU为优选地最高2000g/mol、更优选地最高1600g/mol、甚至更优选地最高1400g/mol、最优选地最高1200g/mol、特别地最高1000g/mol、更特别地最高900g/mol、甚至更特别地最高850g/mol、最特别地最高800g/mol。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述树脂的WPU为优选地最低250g/mol、更优选地最低350g/mol、例如最低400g/mol、例如最低450g/mol、例如最低500g/mol。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述树脂的WPU为优选地最高2000g/mol、更优选地最高1600g/mol、甚至更优选地最高1400g/mol、最优选地最高1200g/mol、特别地最高1000g/mol、更特别地最高900g/mol、甚至更特别地最高850g/mol、最特别地最高800g/mol。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述聚酯的玻璃化转变温度(T_g)为优选地最低-70℃、更优选地最低-50℃、甚至更优选地最低-30℃、甚至更优选地最低-20℃、最优选地最低-10℃、特别地 最低0℃、更特别地最低10℃、甚至更特别地最低20℃。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述树脂的玻璃化转变温度(T_g)为优选地最高120℃、更优选地最高110℃、甚至更优选地最高100℃、最优选地最高90℃、特别地最高80℃、更特别地最高75℃、最特别地最高70℃、例如最高60℃、例如最高50℃。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述树脂的熔融温度(T_m)为优选地最低30℃、更优选地最低40℃、更优选地最低50℃、最优选地最低60℃。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述树脂的熔融温度(T_m)为优选地最高200℃、更优选地最高180℃、甚至更优选地最高160℃、甚至更优选地最高140℃、最优选地最高120℃、特别地最高100℃。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述树脂的结晶温度(T_c)为优选地最低30℃、更优选地最低40℃。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述树脂的结晶温度(T_c)为优选地最高200℃、更优选地最高180℃、甚至更优选地最高160℃、甚至更优选地最高140℃、最优选地最高120℃、特别地最高100℃。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述树脂的熔融焓(ΔH_m)为优选地最低35J/g、更优选地最低38J/g、甚至更优选地最低40J/g、最优选地最低50J/g、特别地最低60J/g。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂是结晶的，那么所述树脂的熔融焓(ΔH_m)为优选地最高400J/g、更优选地最高300J/g、最优选地最高260J/g、特别地最高240J/g、更特别地最高220J/g、最特别地最高200J/g、例如最高180J/g、例如最高160J/g、例如最高140J/g、例如最高130J/g。如本文所述，使用DSC测量熔融焓(ΔH_m)。
如果包含烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的粘度为优选地最低0.001Pa.s、更优选地最低0.01Pa.s、甚至更优选地最低0.1Pa.s。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的粘度为优选地最高100Pa.s、更优选地最高50Pa.s、甚至更优选地最高30Pa.s、最优选地最高25Pa.s、特别地最高15Pa.s、更特 别地最高10Pa.s、最特别地最高5Pa.s。如果包含烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的粘度优选地在0.1-5Pa.s的范围内。
优选地，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂(UR)选自由聚酯树脂、丙烯酸类树脂(聚丙烯酸酯)、聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚脲及其组合组成的组；更优选地，UR选自由聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚脲组成的组；最优选地，UR选自由不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂(聚丙烯酸酯)、不饱和聚氨酯、不饱和环氧树脂、不饱和聚酰胺、不饱和聚酯酰胺、不饱和聚碳酸酯、不饱和聚脲及其组合组成的组；特别地，UR选自由不饱和聚酯树脂、不饱和聚氨酯、不饱和聚酰胺、不饱和聚酯酰胺、不饱和聚脲及其组合组成的组。例如，UR是聚酯树脂；更优选地，UR是不饱和聚酯树脂；最优选地，UR是包含烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂，例如丙烯酸化聚酯树脂、包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂、包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂；特别地，UR是包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂；更特别地，UR是包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂。
UR可以是聚丙烯酸酯(又名丙烯酸类树脂)。一般而言，丙烯酸类树脂基于丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，任选地与苯乙烯组合。这些丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯可被羟基或缩水甘油基官能丙烯酸或甲基丙烯酸代替。示例性的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯及其混合物。为了获得具有羟基官能度的丙烯酸类树脂，该丙烯酸类树脂包含羟基官能(甲基)丙烯酸[术语“(甲基)丙烯酸”在本文中表示“甲基丙烯酸或丙烯酸”]，优选地与(甲基)丙烯酸的烷基酯组合。羟基官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯等。为了获得具有缩水甘油基官能度的丙烯酸树脂，丙烯酸类树脂包含缩水甘油基官能(甲基)丙烯酸酯，优选地与(甲基)丙烯酸的烷基酯组合。缩水甘油基官能(甲基)丙 烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟缩水甘油酯等。还可以合成含有羟基和缩水甘油基官能度二者的丙烯酸类树脂。
UR可以是聚氨酯。例如可在催化剂和其它添加剂(如果需要)存在时，利用惯常、众所周知的(多)异氰酸酯和(多元)醇的逐步加成聚合反应来制备聚氨酯。例如，如果需要，可以使用惯常催化剂，例如叔胺或有机金属化合物，例如单丁基锡、三(2-己酸乙酯)、钛酸四丁酯或二月桂酸二丁基锡。基于树脂的总重量，所使用的这些催化剂的量的实例为通常约0.01重量％。可被用于制备聚氨酯的(多元)醇的实例与可被用于制备聚酯树脂的那些相同。可被用于制备聚氨酯的异氰酸酯的实例包括但不限于本文中关于VFUR的制备提到的那些。
UR可以是环氧树脂。环氧树脂可例如由酚类化合物和表氯醇制备，从而产生环氧树脂如例如双酚A二缩水甘油醚，例如其可作为Epicote1001或Novolac环氧化物商购。
UR可以是聚酰胺。聚酰胺可例如通过二胺和二羧酸的缩聚反应来制备。二羧酸可以是分支的、非线性的或线性的。示例性二羧酸包括但不限于邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、亚苯基二(氧基乙酸)、癸二酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸和/或壬二酸。示例性二胺包括但不限于异氟尔酮二胺、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、1，12-十二碳烯二胺、1，4环己烷双甲胺、哌嗪、对-亚二苯基二胺和/或间-亚二苯基二胺。还可以使用支化剂使聚酰胺分支。示例性分支剂包括但不限于胺例如二-亚烷基-三胺，例如二-亚乙基-三胺或二-六亚甲基-三胺；二-亚烷基-四胺或二-亚烷基-五胺；酸，例如1，3，5-苯三羧酸、偏苯三酸酐或苯均四酸酐；和多-官能氨基酸，例如天冬氨酸或谷氨酸。
UR可以是聚酯酰胺。聚酯酰胺是包含酯键(如在聚酯中)和酰胺键(如在聚酰胺中)二者的树脂，其可例如由单-、二-、三-或多官能单体制备，所述单体例如具有羧基官能度的单体、具有羟基官能度的单体、具有胺官能度的单体和/或具有任何这些官能度的组合的单体。
UR可以是聚碳酸酯。
UR可以是聚脲。例如可在类似于上文关于聚氨酯所述的催化剂和其它添加剂(如果需要)存在时，利用惯常、众所周知的(聚)异氰酸酯和(多元)胺的逐步加成聚合反应来制备聚脲。适用于制备聚脲的合适(多元)胺包括上文关于聚酰胺例示的那些。适用于制备聚脲的合适(多)异氰酸酯包括上文关于聚氨酯例示的那些。
UR可以是聚酯。优选地，UR是不饱和聚酯树脂；最优选地，UR是包含烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂例如丙烯酸化聚酯树脂、包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂、包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂；特别地，UR是包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂；更特别地，UR是包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂。包含烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂可以是无定形的或结晶的。包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂可以是无定形的或结晶的。包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂可以是无定形的或结晶的。
聚酯(或在本领域通常被称为聚酯树脂)一般是多元醇和多元羧酸的缩聚产物。根据本发明，聚酯树脂优选地是多元醇和多元羧酸的缩聚产物；更优选地，根据本发明，聚酯树脂优选地是二元羧酸、二元醇(二醇)和/或三官能醇和/或三官能羧酸的缩聚产物。
可被用于制备聚酯树脂的多元羧酸(尤其是二羧酸)的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和4，4’-氧双苯甲酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、琥珀酸和偏苯三酸。这些示例性的多元羧酸可以它们的酸形式使用，或者如果可用，以它们的酸酐、酰氯或低级烷基酯的形式使用。也可以使用多元羧酸的混合物。此外还可以使用羟基羧酸和内酯。实例包括羟基特戊酸和ε-己内酯。
多元醇(特别是二醇)可与上述的羧酸和其类似物反应来制备聚酯树脂。多元醇的实例包括脂肪族二醇，例如亚乙基二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-1，3-二醇、2，2-二甲基丙 烷-1，3-二醇(新戊二醇)、己烷-2，5-二醇、己烷-1，6-二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、1，4-二羟甲基环己烷、二亚乙基二醇、二亚丙基二醇和2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇的羟基特戊酸酯和4，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，0]癸烷(＝三环癸烷二甲醇)和2，3-丁二醇。
单官能羧酸，例如对叔丁基苯甲酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、肉桂酸、巴豆酸可用于封闭聚合物链。
三官能的或更多官能的醇或羧酸可用于得到支化的聚酯树脂。合适的三官能的或更多官能的醇或羧酸的例子包括但不限于丙三醇、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸和二羟甲基丙酸(DMPA)。为了获得分支的聚酯树脂，可以使用三官能单体例如三羟甲基丙烷。
聚酯可以通过惯常、众所周知的聚合方法由常规的酯化反应和/或酯交换反应，或通过使用酶的酯化反应和/或酯交换反应制备。例如，如果需要，可以使用惯常酯化反应催化剂，例如丁基氯代二氢氧化锡、二丁基氧化锡、钛酸四丁酯或丁基锡酸。基于聚酯树脂的总重量，这些酯化反应催化剂的用量的实例通常约为0.1重量％。
可以选择聚酯树脂的制备条件以及COOH/OH比，以使得到的最终产物的酸值或羟值在该值的期望范围内。
本发明的热固性粉末涂料组合物中使用的聚酯树脂是包含烯属不饱和官能团、优选地包含二酸烯属不饱和官能团、更优选地包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂；所述烯属不饱和官能团可以存在于聚酯树脂的骨架中和/或悬挂在聚酯树脂的骨架上和/或在聚酯树脂的末端。优选地，所述烯属不饱和官能团在聚酯树脂的骨架中和/或悬挂在聚酯树脂的骨架上；更优选地，所述烯属不饱和官能团在聚酯树脂的骨架中；所述烯属不饱和官能团可以构建到聚酯树脂的骨架中，例如通过使羟基官能的单体(例如前面提到的多元醇)与上面提到的不饱和二酸单体反应。通过例如使聚酯树脂的羟基官能端基与本文所提到的不饱和二酸单体或其对应酸酐反应，也可以将二酸烯属不饱和官能团连接到聚酯树脂的末端(或多个末端)。
丙烯酸化聚酯树脂是包含烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂，所述烯属不饱和官能团源自甲基丙烯酸、丙烯酸、烯属不饱和缩水甘油基官能单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯)；在丙烯酸化聚酯树脂中，所述烯属不饱和官能团通常在不饱和聚酯树脂的末端(或多个末端)。丙烯酸化聚酯树脂可通过使例如聚酯树脂的羟基或环氧基或胺官能(优选地而且是末端)基团与甲基丙烯酸、丙烯酸、烯属不饱和缩水甘油基官能单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯)反应来制备。或者，丙烯酸化聚酯树脂可通过使聚酯树脂的羧基官能(优选地而且是末端)基团与烯属不饱和缩水甘油基官能单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯)反应来制备。
优选地，包含二酸烯属不饱和官能团的聚酯树脂包含选自下组的二酸，所述组由2-丁烯二酸、2-甲基-2-丁烯二酸、衣康酸及其混合物的任何异构体组成。不饱和二酸的任何异构体的衍生物包括酯、酸酐、酸盐。富马酸和马来酸是2-丁烯二酸的异构体，而柠康酸和中康酸是2-甲基-2-丁烯二酸的异构体。例如“二酸烯属不饱和官能团”可以得自富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸和/或中康酸、其衍生物和/或其混合物。基于富马酸的不饱和官能团是在本文中用于表示来自富马酸、其异构体例如马来酸和/或其衍生物的不饱和官能团的非正式术语。更优选地，二酸选自由2-丁烯二酸、衣康酸及其混合物的任何异构体组成的组；甚至更优选地，二酸选自由2-丁烯二酸的任何异构体组成的组。除了2-丁烯二酸烯属不饱和官能团之外，不饱和聚酯树脂当然还可具有其它二酸烯属不饱和官能团。
优选地，包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂可获自至少下述单体：不饱和二酸例如2-丁烯二酸、2-甲基-2-丁烯二酸、衣康酸及其混合物的任何异构体、对苯二甲酸、新戊二醇和/或亚丙基二醇。可使用三官能单体(例如三羟甲基丙烷)以获得包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的分支的不饱和聚酯树脂。
基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚 酯树脂的量为优选地最少40％重量/重量、更优选地最少50％重量/重量、最优选地最少55％重量/重量、最优选地最少60％重量/重量、特别地最少65％重量/重量、更特别地最少69％重量/重量、最特别地最少70％重量/重量、例如最少71％重量/重量、例如最少72％重量/重量。基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的量为优选地最多99％重量/重量、更优选地最多95％重量/重量、最优选地最多90％重量/重量、最优选地最多88％重量/重量、特别地最多86％重量/重量、更特别地最多84％重量/重量、最特别地最多82％重量/重量、例如最多81％重量/重量、例如最多80％重量/重量。优选地，在热固性粉末涂料组合物中，基于UR、VFUR和/或VFURC的总量，包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的量在69-84％重量/重量的范围内。
包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的M_n为优选地最低800Da、更优选地最低1000Da、甚至更优选地最低1500Da、最优选地最低1800Da、特别地最低2000Da、更特别地最低2500Da、最特别地最低3000Da、例如最低3500Da、例如最低4000Da、例如最低5000Da。包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的M_n为优选地最高20000Da、更优选地最高10000Da、甚至更优选地最高9000Da、最优选地最高8000Da、特别地最高7000Da、更特别地最高6000Da、最特别地最高5000Da、例如最高4000Da、例如最高3500Da、例如最高3000Da、例如最高2500Da、例如最高2200Da。
包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的理论WPU为优选地最低250g/mol、更优选地最低300g/mol、甚至更优选地最低350g/mol、最优选地最低400g/mol、最优选地最低450g/mol、特别地最低500g/mol。包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的理论WPU为优选地最高2000g/mol、更优选 地最高1500g/mol、甚至更优选地最高1300g/mol、最优选地最高1200g/mol、特别地最高1000g/mol、更特别地最高900g/mol、最特别地最高850g/mol、例如最高800。优选地，包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的理论WPU在500-1000g/mol范围内。
包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的WPU为优选地最低250g/mol、更优选地最低300g/mol、甚至更优选地最低350g/mol、最优选地最低400g/mol、最优选地最低450g/mol、特别地最低500g/mol。包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的WPU为优选地最高2000g/mol、更优选地最高1500g/mol、甚至更优选地最高1300g/mol、最优选地最高1200g/mol、特别地最高1000g/mol、更特别地最高900g/mol、最特别地最高850g/mol、例如最高800。优选地，包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的WPU在500-1000g/mol范围内。
包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的酸值(AV)为优选地最高250、更优选地最高200、甚至更优选地最高150、最优选地最高100、特别地最高90、更特别地最高80、最特别地最高70、例如最高65、例如最高60、例如最高50mgKOH/g不饱和聚酯树脂。包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的酸值(AV)为优选地最低0.1、更优选地最低0.5、甚至更优选地最低1、最优选地最低2、特别地最低2.5、更特别地最低3、最特别地最低4、例如最低5、例如最低8、例如最低10、例如最低15mgKOH/g不饱和聚酯树脂。优选地，包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的酸值(AV)在0.1-60mgKOH/g不饱和聚酯树脂的范围内。优选地，包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不 饱和聚酯树脂的酸值(AV)为最高5、更优选地最高2mgKOH/g不饱和聚酯树脂。
包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的羟值(OHV)为优选地最高250、更优选地最高200、甚至更优选地最高150、最优选地最高100、特别地最高90、更特别地最高80、最特别地最高70、例如最高65、例如最高60、例如最高50mgKOH/g不饱和聚酯树脂。包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的羟值(OHV)为优选地最低0.1、更优选地最低0.5、甚至更优选地最低1、最优选地最低2、特别地最低2.5、更特别地最低3、最特别地最低4、例如最低5、例如最低8、例如最低10、例如最低15mgKOH/g不饱和聚酯树脂。优选地，包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的羟值(OHV)在0.1-70mgKOH/g不饱和聚酯树脂的范围内。
包含烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂可以是无定形的或结晶的。
包含二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂可以是无定形的或结晶的。
包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂可以是无定形的或结晶的。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的理论WPU为优选地最低250g/mol、更优选地最低350g/mol、例如最低400g/mol、例如最低450g/mol、例如最低500g/mol。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的理论WPU为优选地最高2000g/mol、更优选地最高1600g/mol、甚至更优选地最高1400g/mol、最优选地最高1200g/mol、特别地最高1000g/mol、更特别地最高900g/mol、甚至更特别地最高850g/mol、最特别地最高800g/mol。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁 烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的WPU为优选地最低250g/mol、更优选地最低350g/mol、例如最低400g/mol、例如最低450g/mol、例如最低500g/mol。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的WPU为优选地最高2000g/mol、更优选地最高1600g/mol、甚至更优选地最高1400g/mol、最优选地最高1200g/mol、特别地最高1000g/mol、更特别地最高900g/mol、甚至更特别地最高850g/mol、最特别地最高800g/mol。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(T_g)为优选地最低20℃、更优选地最低25℃、甚至更优选地最低30℃、最优选地最低40℃、特别地最低45℃、更特别地最低50℃。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(T_g)为优选地最高120℃、更优选地最高110℃、甚至更优选地最高100℃、最优选地最高90℃、特别地最高80℃、更特别地最高75℃、最特别地最高70℃、例如最高65℃、例如最高60℃。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的酸值(AV)为优选地最高250、更优选地最高200、甚至更优选地最高150、最优选地最高100、特别地最高90、更特别地最高80、最特别地最高70、例如最高65、例如最高60、例如最高50mgKOH/g不饱和聚酯树脂。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的酸值(AV)为优选地最低0.1、更优选地最低0.5、甚至更优选地最低1、最优选地最低2、特别地最低2.5、更特别地最低3、最特别地最低4、例如最低5、例如最低8、例如最低10、例如最低15mgKOH/g不饱和聚酯树脂。优选地，包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的酸值(AV)在0.1- 60mgKOH/g包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的无定形的不饱和聚酯树脂的范围内。优选地，包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的酸值(AV)为最高5、更优选地最高2mgKOH/g包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的无定形的不饱和聚酯树脂。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的羟值(OHV)为优选地最高250、更优选地最高200、甚至更优选地最高150、最优选地最高100、特别地最高90、更特别地最高80、最特别地最高70、例如最高65、例如最高60、例如最高50mgKOH/g不饱和聚酯树脂。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的羟值(OHV)为优选地最低0.1、更优选地最低0.5、甚至更优选地最低1、最优选地最低2、特别地最低2.5、更特别地最低3、最特别地最低4、例如最低5、例如最低8、例如最低10、例如最低15mgKOH/g不饱和聚酯树脂。优选地，包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的羟值(OHV)在0.1-70mgKOH/g包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的无定形的不饱和聚酯树脂的范围内。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(T_g)为优选地最低20℃、更优选地最低25℃、甚至更优选地最低30℃、最优选地最低40℃、特别地最低45℃、更特别地最低50℃。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(T_g)为优选地最高120℃、更优选地最高110℃、甚至更优选地最高100℃、最优选地最高90℃、特别地最高80℃、更特别地最高75℃、最特别地最高70℃、例如最高65℃、例如最高60℃。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的粘度为优选地最低1Pa.s、更优选地最低5Pa.s、甚至更优选地最低10Pa.s、最优选地最低15Pa.s。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的粘度为优选地最高400Pa.s、更优选地最高300Pa.s、甚至更优选地最高200Pa.s、最优选地最高150Pa.s、特别地最高100Pa.s、更特别地最高80Pa.s、最特别地最高50Pa.s。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的粘度在15-30Pa.s范围内。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的M_n为优选地最低800Da、更优选地最低1000Da、甚至更优选地最低1500Da、最优选地最低1800Da、特别地最低2000Da、更特别地最低2500Da、最特别地最低3000Da、例如最低3500Da、例如最低4000Da、例如最低5000Da。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是无定形的，那么所述聚酯树脂的M_n为优选地最高20000Da、更优选地最高10000Da、甚至更优选地最高9000Da、最优选地最高8000Da、特别地最高7000Da、更特别地最高6000Da、最特别地最高5000Da、例如最高4000Da、例如最高3500Da、例如最高3000Da、例如最高2500Da、例如最高2200Da。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的理论WPU为优选地最低250g/mol、更优选地最低350g/mol、例如最低400g/mol、例如最低450g/mol、例如最低500g/mol。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的理论WPU为优选地最高2000g/mol、更优选地最高1600g/mol、甚至更优选地最高1400g/mol、最 优选地最高1200g/mol、特别地最高1000g/mol、更特别地最高900g/mol、甚至更特别地最高850g/mol、最特别地最高800g/mol。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的WPU为优选地最低250g/mol、更优选地最低350g/mol、例如最低400g/mol、例如最低450g/mol、例如最低500g/mol。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的WPU为优选地最高2000g/mol、更优选地最高1600g/mol、甚至更优选地最高1400g/mol、最优选地最高1200g/mol、特别地最高1000g/mol、更特别地最高900g/mol、甚至更特别地最高850g/mol、最特别地最高800g/mol。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(T_g)为优选地最低-70℃、更优选地最低-50℃、甚至更优选地最低-30℃、甚至更优选地最低-20℃、最优选地最低-10℃、特别地最低0℃、更特别地最低10℃、甚至更特别地最低20℃。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(T_g)为优选地最高120℃、更优选地最高110℃、甚至更优选地最高100℃、最优选地最高90℃、特别地最高80℃、更特别地最高75℃、最特别地最高70℃、例如最高60℃、例如最高50℃。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的熔融温度(T_m)为优选地最低30℃、更优选地最低40℃、更优选地最低50℃、最优选地最低60℃。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的熔融温度(T_m)为优选地最高200℃、更优选地最高180℃、甚至更优选地最高160℃、甚至更优选地最高140℃、最优选地最高120℃、特别地最高100℃。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的结晶温度(T_c)为优选地最低30℃、更优选地最低40℃。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的结晶温度(T_c)为优选地最高200℃、更优选地最高180℃、甚至更优选地最高160℃、甚至更优选地最高140℃、最优选地最高120℃、特别地最高100℃。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的熔融焓(ΔH_m)为优选地最低35J/g、更优选地最低38J/g、甚至更优选地最低40J/g、最优选地最低50J/g、特别地最低60J/g。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的熔融焓(ΔH_m)为优选地最高400J/g、更优选地最高300J/g、最优选地最高260J/g、特别地最高240J/g、更特别地最高220J/g、最特别地最高200J/g、例如最高180J/g、例如最高160J/g、例如最高140J/g、例如最高130J/g。如本文所述，使用DSC测量熔融焓(ΔH_m)。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的酸值(AV)为优选地最高250、更优选地最高200、甚至更优选地最高150、最优选地最高100、特别地最高90、更特别地最高80、最特别地最高70、例如最高65、例如最高60、例如最高50mgKOH/g不饱和聚酯树脂。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的酸值(AV)为优选地最低0.1、更优选地最低0.5、甚至更优选地最低1、最优选地最低2、特别地最低2.5、更特别地最低3、最特别地最低4、例如最低5、例如最低8、例如最低10、例如最低15mgKOH/g不饱和聚酯树脂。优选地，结晶的包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的酸值(AV)在0.1- 60mgKOH/g结晶的包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂。优选地，结晶的包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的酸值(AV)为最高5、更优选地最高2mgKOH/g结晶的包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的羟值(OHV)为优选地最高250、更优选地最高200、甚至更优选地最高150、最优选地最高100、特别地最高90、更特别地最高80、最特别地最高70、例如最高65、例如最高60、例如最高50mgKOH/g包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的羟值(OHV)为优选地最低0.1、更优选地最低0.5、甚至更优选地最低1、最优选地最低2、特别地最低2.5、更特别地最低3、最特别地最低4、例如最低5、例如最低8、例如最低10、例如最低15mgKOH/g包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂。优选地，结晶的包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的羟值(OHV)在0.1-70mgKOH/g结晶的包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的范围内。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的粘度为优选地最低0.001Pa.s、更优选地最低0.01Pa.s、甚至更优选地最低0.1Pa.s。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的粘度为优选地最高100Pa.s、更优选地最高50Pa.s、甚至更优 选地最高30Pa.s、最优选地最高25Pa.s、特别地最高15Pa.s、更特别地最高10Pa.s、最特别地最高5Pa.s。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的粘度优选地在0.1-5Pa.s的范围内。
如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的M_n为优选地最低800Da、更优选地最低1000Da、甚至更优选地最低1500Da、最优选地最低1800Da、特别地最低2000Da、更特别地最低2500Da、最特别地最低3000Da、例如最低3500Da、例如最低4000Da、例如最低5000Da。如果包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂是结晶的，那么所述聚酯树脂的M_n为优选地最高20000Da、更优选地最高10000Da、甚至更优选地最高9000Da、最优选地最高8000Da、特别地最高7000Da、更特别地最高6000Da、最特别地最高5000Da、例如最高4000Da、例如最高3500Da、例如最高3000Da、例如最高2500Da、例如最高2200Da。
可通过如下引入包含烯属不饱和官能团(例如二酸烯属不饱和官能团，例如2-丁烯二酸烯属不饱和官能团)的不饱和聚酯树脂的结晶度：在合成所述不饱和聚酯树脂时，使用下述二酸中的一种或多种：琥珀酸、己二酸、癸二酸或十二碳二酸，和/或下述二醇中的一种或多种：亚乙基二醇、己二醇、丁二醇。
本文中关于UR和/或UR的定义包含的任何一种树脂展示的所有优选要素和实施方式同样适用于彼此。
在本发明的热固性粉末涂料组合物中，可将VFUR或VFURC与本领域技术人员已知的适合固化包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂的其它固化剂组合，所述其它固化剂例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酰胺、炔烃醚、炔烃酯、炔烃酰胺、炔烃胺、炔丙基醚、炔丙基酯、衣康酸酯、烯胺、硫醇、烯丙基及其混合物。
优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物还包含自由基引发剂；更优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物还包含自由基引发剂和任选地促进 剂和/或共-促进剂和/或抑制剂。
自由基引发剂、促进剂、共-促进剂和抑制剂在本文中被分别讨论。
本发明的热固性粉末涂料组合物可任选地还包含常用的添加剂，例如蜡、颜料、填料、脱气剂、流动(平滑)剂、外观增强剂或(光)稳定剂。应当注意，所有这些常用添加剂都均不被视为过渡金属化合物。颜料可以是无机的或有机的。合适的无机颜料包括例如二氧化钛、硫化锌、磷酸锌、云母、氧化铁和/或氧化铬。合适的有机颜料包括例如偶氮化合物。合适的填料包括例如金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。合适的稳定剂包括例如初级和/或次级抗氧化剂和UV稳定剂，例如醌、(空间位阻)酚类化合物、亚膦酸盐、亚磷酸盐、硫醚和HALS(位阻胺光稳定剂)。合适的脱气剂的实例包括环己烷二甲醇二苯甲酸酯、苯偶姻以及苯偶姻衍生物，例如W002/50194中所述的那些，其中的相关段落通过引用被并入本文。流动剂的实例包括361N和PV-5。也可以加入其它添加剂，例如改善摩擦带电性的添加剂；本发明的组合物中也可以存在成核剂以促进VFUR和/或VFURC和/或结晶的UR的结晶。
可通过热(可热固化的热固性粉末涂料组合物)和/或辐射(可辐射固化的热固性粉末涂料组合物)来固化本发明的热固性粉末涂料组合物。优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物是可热固化的。热固化的优点为：它不需要使用额外、相当昂贵的设备(例如产生UV光或加速电子的设备)且在仅一个步骤中涉及加热热固性粉末涂料组合物，后者被熔融并在基材上固化。与此相反，对于需要辐射固化的热固性粉末涂料组合物，所述组合物的固化需要两个步骤，一个步骤用于熔融(加热步骤)；一个步骤用于固化(通常通过UV光或电子束辐射引发的辐射固化)组合物。对于涂布3D物体，热固化是特别期望的。
可如下制备本发明的热固性粉末涂料组合物：在预混合器中混合分别称量的组分，加热获得的预混合物(例如在捏合机中，优选地在挤出机中)以获得挤出物，冷却获得的挤出物直至它凝固并将其研磨成颗粒或薄片，这些颗粒或薄片被进一步研磨以减小颗粒尺寸，随后进行恰当分类以获得具有适当颗粒尺寸的粉末涂料组合物。
或者，可如下制备本发明的热固性粉末涂料组合物：在预混合器中将分别称量的VFUR和/或VFURC与UR混合，加热获得的预混合物(例如在捏合机中，优选地在挤出机中)以获得挤出物，冷却获得的挤出物直至它凝固并将其研磨成颗粒或薄片，这些颗粒或薄片被进一步研磨以减小颗粒尺寸。随后在预混合器中将剩余的分别称量的组分和VFUR和/或VFURC与UR的挤出物混合，加热获得的预混合物(例如在捏合机中，优选地在挤出机中)以获得挤出物，冷却获得的挤出物直至它凝固并将其研磨成颗粒或薄片，这些颗粒或薄片被进一步研磨以减小颗粒尺寸，随后进行恰当分类以获得具有适当颗粒尺寸的粉末涂料组合物。
优选地，通过包含以下步骤的方法制备本发明的热固性粉末涂料组合物：
a.混合热固性粉末涂料组合物的各组分以获得预混合物；
b.加热预混合物，优选地在挤出机中，以获得挤出物；
c.冷却挤出物以获得凝固的挤出物；和
d.将凝固的挤出物研磨成较小的颗粒，以获得热固性粉末涂料组合物。
优选地，将预混物加热至比意欲固化粉末涂料组合物的温度低最少5℃、更优选低最少10℃的温度。如果在挤出机中加热预混物，优选使用温度控制以避免过高的温度，过高的温度可能导致本发明的组合物在挤出机中固化。
优选地，通过包含以下步骤的方法制备本发明的热固性粉末涂料组合物：
a.将VFUR和/或VFURC与UR混合以获得预混合物1；
b.加热预混合物1，优选地在挤出机中，以获得VFUR和/或VFURC与UR的挤出物，即挤出物1；
c.冷却挤出物1以获得凝固的挤出物1；和
d.将凝固的挤出物1研磨成较小的颗粒以获得VFUR和/或VFURC与UR的混合物，即混合物1；和
e.将热固性粉末涂料组合物的剩余组分与混合物1混合，以获得预混合物2；
f.加热预混合物2，优选地在挤出机中，以获得挤出物2；
g.冷却挤出物2以获得凝固的挤出物2；和
h.将凝固的挤出物2研磨成较小的颗粒以获得热固性粉末涂料组合物。
优选地，将预混物1和/或2加热至比意欲固化热固性粉末涂料组合物的温度低最少5℃、更优选低最少10℃的温度。如果在挤出机中加热预混物1和/或2，优选使用温度控制以避免过高的温度，过高的温度可能导致本发明的热固性粉末涂料组合物在挤出机中固化。
本发明的热固性粉末涂料组合物可以是单组分(1K)体系，也可以是双组分(2K)体系。优选地，本发明的组合物为单组分(1K)体系。“单组分体系”(也称为IK体系)表示热固性粉末涂料组合物的所有(反应性)组分形成一种粉末的一部分。在双组分体系(也称为2K体系)中，热固性粉末涂料组合物由至少两种具有不同化学组成的粉末组成，这使得反应性组分保持物理分离。所述至少两种不同的粉末可以在将本发明的组合物放入储存容器之前混合成物理共混物，或者可以就在将2K体系涂覆在基材上进行固化反应之前混合。通常选择2K体系中的至少两种不同粉末的组成以使得每一种粉末都包含固化所需要、但不存在于另一种粉末中的成分。这种分离允许在加热状态(例如通过熔融混合)下制备单独的粉末组合物而不会引发固化反应。
本发明的热固性粉末涂料组合物和自由基引发剂
自由基引发剂可以是本领域技术人员已知的任何自由基引发剂。自由基引发剂的实例包括但不限于偶氮化合物例如偶氮异丁腈(AIBN)、1，1’-偶氮双(环己烷腈)、1，1’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)；C-C不稳定化合物例如苯频哪醇、过氧化物及其混合物。
本发明的热固性粉末涂料组合物中使用的自由基引发剂例如过氧化物可以是本领域技术人员已知的适用于自由基固化不饱和树脂的任何自由基引发剂。所述自由基引发剂例如过氧化物包括有机和无机过氧化物，无论固态或液态(包括在载体上的过氧化物)；也可以应用过氧化氢。
自由基引发剂本质上可以是单体、低聚物或共聚物；因此过氧化物本质上也可以是单体、低聚物或共聚物。可在例如US2002/0091214A1的第 [0018]段中找到大量合适的自由基引发剂例如过氧化物的实例，其通过引用被并入本文。
优选地，自由基引发剂是有机或无机过氧化物；更优选地，自由基引发剂是有机过氧化物；最优选地，自由基引发剂选自由过酸酐、过碳酸酯、过酸酯及其混合物组成的组；特别地，自由基引发剂选自由过酸酐、过酸酯及其混合物组成的组；更特别地，自由基引发剂是过酸酐；例如，自由基引发剂选自由过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸联十六烷酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、过氧化苯甲酸叔丁酯(C)及其混合物组成的组；例如，自由基引发剂选自由过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯(C)及其混合物组成的组；例如，自由基引发剂选自由过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯(C)及其混合物组成的组；例如，自由基引发剂是过氧化苯甲酰。
示例性有机过氧化物包括但不限于氢过氧化物(包含式...-O-O-H的结构)、酮过氧化物(包含式H-O-O-(C-O-O-)_nH(n≥1)的结构)、过氧缩酮(包含式(...-O-O-)₂C＜...的结构)、二烷基过氧化物(又名过醚(perether)，包含式...-O-O-...的结构)、过氧酯(又名过酸酯，包含式...-O-O-C(＝O)-...的结构)、二酰基过氧化物(又名过酸酐，包含式...-C(＝O)-O-O-C(＝O)-...的结构)、烷基过氧碳酸酯(又名单过碳酸酯，包含式...-O-O-C(＝O)-O-...的结构)和过氧二碳酸酯(又名过碳酸酯，包含式...-O-C(＝O)-O-O-C(＝O)-O-...的结构)。
示例性氢过氧化物包括但不限于叔烷基氢过氧化物(例如，叔丁基氢过氧化物)和其它氢过氧化物(例如，氢过氧化枯烯)。由酮过氧化物(又名过酮(perketone)，其是过氧化氢和酮的加成产物)的基团形成的一类特殊氢过氧化物的实例是，例如甲基乙基甲酮过氧化物、甲基异丁基甲酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物。
示例性过氧缩酮包括但不限于1，1-二-(叔丁基过氧)环己烷(22)、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷(122)、1，1-二-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(29)及其混合物。
示例性过醚包括但不限于二过醚(diperether)如2，2-二(叔丁基过氧)丁烷(D)、丁基4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(17)、二(叔丁基过氧异丙基)苯(14S)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(101)或例如单过醚(monoperether)如二枯基过氧化物(BC-FF)、叔丁基枯基过氧化物(T)、二叔丁基过氧化物B)及其混合物。
需要指出的是，和是AkzoNobel的商标。
示例性过酯包括但不限于过乙酸酯(peracetate)和过苯甲酸酯(perbenzoate)，或例如叔丁基过苯甲酸酯(C)、叔丁基过氧乙酸酯(F-C50)、叔戊基过氧苯甲酸酯(127)、叔戊基过氧乙酸酯(133-CK60)、叔丁基-2-乙基己酸酯(21S)、叔丁基过氧二乙基乙酸酯(27)、二叔丁基过氧新戊酸酯(25-C75)、叔丁基过氧新庚酸酯(257-C75)、枯基过氧新癸酸酯(99-C75)、2-乙基己基过月桂酸酯或其混合物。
示例性过酸酐包括但不限于过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化月桂酰(作为市售)、过氧化二癸酰(SE-10)、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)(36-C75)及其混合物。
示例性过碳酸酯包括但不限于二-叔丁基过碳酸酯和二-2-乙基己基过碳酸酯或单过碳酸酯。示例性单过碳酸酯包括但不限于叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯(117)、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(BPIC75)、叔戊基过氧-2-乙基己基碳酸酯(131)及其混合物。
当然，还可以在本发明的粉末涂料组合物中使用自由基引发剂例如过氧化物的混合物。此外，自由基引发剂可以是混杂的过氧化物，即，一个分子中包含任意两种不同的携带过氧的片段的过氧化物。
优选地，在本发明的热固性粉末涂料组合物中，自由基引发剂的量为最少0.1pph、更优选地最少0.2pph、甚至更优选地最少0.3pph、最优选地最少0.4pph、特别地最少0.5pph、更特别地最少0.65pph、最特别地最少0.7pph、例如最少0.75pph、例如最少0.8pph、例如最少0.9pph、例如最 少1pph、例如最少1.2pph、例如最少1.5pph、例如最少2pph。在本发明的热固性粉末涂料组合物中，自由基引发剂的量为优选地最多10pph、更优选地最多8pph、甚至更优选地最多7pph、甚至更优选地最多6.8pph。在本发明的热固性粉末涂料组合物中，在乙烯基官能化聚氨酯树脂和/或VFURC和不饱和树脂的总量被归一化到100份乙烯基官能化聚氨酯树脂和/或VFURC和不饱和树脂的基础上计算自由基引发剂的量(pph)。
本文中关于自由基引发剂和/或自由基引发剂的定义包含的任何一种自由基引发剂(即，过氧化物，各种类型的过氧化物)展示的所有优选要素和实施方式同样适用于彼此。
本发明的热固性粉末涂料组合物和促进剂、共-促进剂
如果热固性粉末涂料组合物的反应性过低，那么可以向热固性粉末涂料组合物中加入一种或多种促进剂。
促进剂可选自胺优选地叔胺或芳族胺；二胺，多胺，乙酰乙酰胺、铵盐、过渡金属化合物或其混合物的组。如下文所述，存在引发剂和促进剂的一些优选组合。
如果自由基引发剂是包含式...-C(＝O)-O-O-...的结构的过氧化物(过酯、过碳酸酯，包括过氧聚碳酸酯；过酸酐，过氧酸等等)，那么可优选使用叔芳胺或过渡金属化合物作为促进剂，后者任选地与共-促进剂组合。
如果自由基引发剂是包含式...-O-OH的结构的过氧化物(氢过氧化物，包括过酮等等)，那么可优选使用过渡金属作为促进剂，任选地与共-促进剂组合。
如果自由基引发剂是包含式...-O-O-...的结构的过氧化物(过醚等等)，那么可优选使用过渡金属作为促进剂，任选地与共-促进剂组合。
合适的叔芳胺促进剂包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺；甲苯胺和二甲苯胺例如N，N-二异丙醇-对-甲苯胺、N，N-二甲基-对-甲苯胺、N，N-双(2-羟乙基)二甲苯胺、N，N-二甲基萘胺、N，N-二甲基甲苯胺和乙基N，N-二甲基氨基苯甲酸酯。
另外，促进剂可选自原子序数从(包括等于)21到(包括等于)79的过渡金属的过渡金属化合物的组。在化学和物理中，原子序数(又名质子 序数)是原子核中存在的质子数量。通常用符号Z表示。原子序数唯一地确认一种化学要素。在电中性的原子中，原子序数等于电子数。合适的过渡金属化合物的实例是下列过渡金属的化合物：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W；优选地，Mn、Fe、Co、Cu；更优选地，Mn、Fe、Cu。
过渡金属化合物优选地选自过渡金属盐或络合物或其混合物的组，优选选自有机金属盐或络合物的组，最优选选自有机酸金属盐或其衍生物的组，例如过渡金属羧酸盐或过渡金属乙酰乙酸盐，例如过渡金属乙基己酸盐。如果使用铜的化合物，其可以例如是Cu⁺盐或Cu²⁺盐的形式。如果使用锰的化合物，其可以例如是Mn²⁺盐或Mn³⁺盐的形式。如果使用钴的化合物，其可以例如是Co²⁺盐的形式。
取决于过渡金属化合物的反应性，可使用共-促进剂(共-催化剂)提高引发体系的反应性。
1，3-二氧化合物优选地是具有下式(A)的1，3-二氧化合物：

其中，X、Y＝H、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、烷芳基、芳烷基、树脂链的一部分、OR₃、NR₃R₄；R₁、R₂、R₃和R₄各自可分别代表(H)或C₁-C₂₀烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，其各自可任选地包含一个或多个杂原子(例如，氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基；R₁和R₂之间、R₁和R₃之间、和/或R₂和R₄之间可存在环；R₃和/或R₄可以是聚合物链的一部分，可与聚合物链相连或可包含可聚合的基团。优选地，X和/或Y是C₁-C₂₀烷基和/或C₆-C₂₀芳基。更优选地，X和/或Y是甲基。优选地，1，3-二氧化合物是乙酰丙酮。该1，3-二氧化合物可以是树脂或者可以是可聚合的。
1，3-二氧化合物的其它实例包括1，3-二酮、1，3-二醛、1，3-酮醛、1，3-酮酯和1，3-酮酰胺。
合适的碱性共-促进剂的实例是有机碱或无机碱。无机碱例如碱金属或碱土金属化合物。有机碱优选地是含氮化合物，优选胺。
可用作共-促进剂的合适含硫醇化合物的实例包括脂族硫醇、更优选地伯(primary)脂族硫醇。脂族硫醇优选地是α-巯基乙酸酯、β-巯基丙酸酯、十二烷基硫醇及其混合物。粉末涂料组合物中含硫醇化合物的硫醇官能度为优选地≥2、更优选地≥3。
优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物中促进剂的量为最少0.000003pph、更优选地最少0.00003pph、甚至更优选地最少0.0003pph、最优选地最少0.003pph、特别地最少0.03pph、更特别地最少0.1pph、最特别地最少0.2pph、例如最少0.3pph、例如最少0.4pph、例如最少0.5pph、例如最少0.8pph、例如最少1.0pph、例如最少1.5pph、例如最少2pph。本发明的热固性粉末涂料组合物中促进剂的量为优选地最多10pph、更优选地最多8pph、甚至更优选地最多7pph、最优选地最多6pph、特别地最多5pph、更特别地最多4pph、最特别地最多3pph。在本发明的热固性粉末涂料组合物中，在乙烯基官能化聚氨酯树脂和/或VFURC和不饱和树脂的总量被归一化到100份乙烯基官能化聚氨酯树脂和/或VFURC和不饱和树脂的基础上计算促进剂的量(pph)。
优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物中共-促进剂的量为最少0.000003pph、更优选地最少0.00003pph、甚至更优选地最少0.0003pph、最优选地最少0.003pph、特别地最少0.03pph、更特别地最少0.1pph、最特别地最少0.2pph、例如最少0.3pph、例如最少0.4pph、例如最少0.5pph、例如最少0.8pph、例如最少1.0pph、例如最少1.5pph、例如最少2pph。本发明的热固性粉末涂料组合物中共-促进剂的量为优选地最多10pph、更优选地最多8pph、甚至更优选地最多7pph、最优选地最多6pph、特别地最多5pph、更特别地最多4pph、最特别地最多3pph。在本发明的热固性粉末涂料组合物中，在乙烯基官能化聚氨酯树脂和/或VFURC和不饱和树脂的总量被归一化到100份乙烯基官能化聚氨酯树脂和/或VFURC和不饱和树脂的基础上计算共-促进剂的量(pph)。
本发明的热固性粉末涂料组合物和抑制剂
如果热固性粉末涂料组合物的反应性过高，那么可以向热固性粉末涂料组合物中加入一种或多种抑制剂。或者，可以在合成VFUR和/或包含烯 属不饱和官能团的不饱和树脂期间加入抑制剂。还可以在制备VFURC期间加入抑制剂。
抑制剂的实例优选选自酚类化合物、稳定自由基、儿茶酚类、吩噻嗪类、氢醌类、苯醌类或其混合物的组。
酚类化合物的实例包括：2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、4，4’-硫-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚异丙基二苯酚、2，4-二叔丁基苯酚和6，6’-二叔丁基-2，2’-亚甲基-二对甲酚。
稳定自由基的实例包括：1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(一种亦被称为TEMPOL的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(一种亦被称为TEMPON的化合物)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基4-羧基-哌啶(一种亦被称为4-羧基-TEMPO的化合物)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(亦被称为3-羧基-PROXYL)和加尔万氧基(2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基-4-氧代-2，5-环己二烯-1-亚基)-对甲苯氧基)。
儿茶酚类的实例包括儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚和3，5-二叔丁基儿茶酚。
氢醌类的实例包括氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，6-二甲基氢醌和2，3，5-三甲基氢醌。
苯醌类的实例包括苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌和萘醌。
其它合适的抑制剂可以例如选自铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺和吩噻嗪的组。
还可以使用(上述)抑制剂的混合物。优选地，使用氢醌类或儿茶酚类作为抑制剂，这取决于过渡金属化合物的选择(种类和用量)；更优选地，使用氢醌作为抑制剂。
优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物中抑制剂的量为最少0.0001pph、更优选地最少0.0005pph、甚至更优选地最少0.0010pph、最优选地最少0.0025pph、特别地最少0.0050pph、更特别地最少0.010pph、最特别 地最少0.020pph、例如最少0.030pph、例如最少0.040pph、例如最少0.050pph、例如最少0.060pph、例如最少0.070pph、例如最少0.080pph、例如最少0.100pph。本发明的热固性粉末涂料组合物中抑制剂的量为优选地最多10pph、更优选地最多5pph、甚至更优选地最多2pph、最优选地最多1pph、特别地最多0.75pph、更特别地最多0.50pph、最特别地最多0.25pph。在本发明的热固性粉末涂料组合物中，在乙烯基官能化聚氨酯树脂和/或VFURC和不饱和树脂的总量被归一化到100份乙烯基官能化聚氨酯树脂和/或VFURC和不饱和树脂的基础上计算抑制剂的量(pph)。
本领域技术人员能够容易地确定适用于本发明的热固性粉末涂料组合物中的组合的热固性粉末涂料组合物中的自由基引发剂和任选地抑制剂和/或任选地与共-促进剂组合的促进剂。
本发明中公开的关于乙烯基官能化聚氨酯树脂、用于制造其的方法、乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物、用于制造其的方法、热固性粉末涂料组合物和其组分、用于制造其的方法的任何特征或特征的优选组合或范围的优选组合可以组合。
用本发明的热固性粉末涂料组合物涂布制品的方法
在另一方面，本发明涉及涂布基材的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将根据本发明的热固性粉末涂料组合物涂覆在基材上；
b.加热基材。
本发明的组合物可以用本领域普通技术人员已知的技术来涂覆，例如使用静电喷涂法或静电流化床或火焰喷涂。
经涂布的基材的加热可以使用常规方法进行，例如用对流烘箱和/或(近)红外灯。甚至可以使用微波设备来加热基材。
本发明的热固性粉末涂料组合物的固化温度优选地在80-225℃的范围内、更优选在80-150℃的范围内、甚至更优选在80-140℃的范围内、最优选在80-130℃的范围内、特别地在90-130℃的范围内、更特别地在100-130℃的范围内。优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物的固化温度为优选地最高160℃、更优选地最高150℃、甚至更优选地最高140℃、最优选地最高130℃、最优选地最高120℃、特别地最高110℃、更特别地最高100℃。 优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物的固化温度为优选地最低60℃、更优选地最低70℃、甚至更优选地最低75℃、最优选地最低80℃、最优选地最低85℃、特别地最低90℃、更特别地最低100℃。
本发明的热固性粉末涂料组合物的固化时间为最多60分钟、更优选地最多45分钟、甚至更优选地最多30分钟、最优选地最多20分钟、特别地最低10分钟、更特别地最多5分钟。
优选地，本发明的热固性粉末涂料组合物在80-150℃范围内的温度下热固化持续在5-30分钟范围内的时间。
本发明的热固性粉末涂料组合物特别适用于粉末-在-模具中涂布方法(powder-in-mould-coatingprocess)以获得经粉末涂布的模制物体。粉末-在-模具中涂布是用于装饰在热和压力下在匹配的模具中形成的模制制品的表面或在所述表面上涂底漆的已知技术。热固性粉末涂料组合物在涂覆到模具的热壁上之后，期望很好地流出并在加热和/或辐射固化之后快速硬化，而且同时提供具有良好外观的粉末涂层。
当期望在低固化温度下固化组合物时，本发明的热固性粉末涂料组合物是特别合适的。原因为：如果固化热固性粉末涂料组合物所需的温度过高(例如，在约160℃或更高的温度下)，那么由于制造模具的复合材料的耐热性有限，所以模具具有相当有限且无成本效益的寿命。因此，通过使用本发明的热固性粉末涂料组合物，可降低固化温度(例如至80-150℃之间的温度)并可大幅延长模具的寿命，从而提供实质上经济、环保的优点。在粉末-在-模具中涂布方法中，首先将热固性粉末涂料组合物涂覆(例如通过静电喷涂)到通常(但非必须)预热的模具的内壁(温度一般在75-200℃之间，温度典型在100-160℃之间)上。热固性粉末涂料组合物由于模具的热量而熔化，然后在模具表面合并以产生均一、连续的层。然后将构成制成品的大部分的填充化合物加入模具中并进行模制。可根据本领域技术人员已知的技术将填充化合物放入模具中，所述技术例如工艺技术如SMC(片状模制化合物)、BMC(块状模制化合物)、光RTM(树脂传递模制)、真空灌注(VI)或标准的HLU(手工覆层)或SU(喷涂成型)。填充化合物可例如是(玻璃)纤维增强热塑性塑料或热固性塑料 (例如来自DSMCompositeResins的片状模制化合物树脂)。随后，热和/或辐射被用于实现热固性粉末涂料组合物的固化，其还可被用于实现填充化合物的固化。可以通过一些方法应用热，例如可以在粉末涂料组合物和/或填充化合物上方循环热空气；和/或可在粉末涂料组合物和/或填充化合物上方辐照红外光；和/或可加热模具。当热固性粉末涂料组合物和填充树脂已被充分固化，且然后形成的粉末涂层和填充树脂为整体时，打开模具并取出模制物(molding)，然后得到了涂布有粉末涂层的模制制品。优选地，涂料和填充树脂穿过它们之间的表面交联以使粘附最大化。
因此，在另一方面，本发明还涉及制造经涂布制品的方法，所述方法包括以下步骤：
-将本发明的热固性粉末涂料组合物涂覆在模具的内壁上；
-随后在模具中引入填充化合物以使所述填充化合物形成制品，所述制品选自由包含热敏性组分的制品、包含非热敏性组分的制品以及包含热敏性和非热敏性组分的组合的制品组成的组；
-加热并/或辐射所述热固性粉末涂料组合物和任选地所述填充化合物以获得所述经涂布制品。
本发明还涉及制备被部分或完全涂布的制品的方法，所述方法包括以下步骤：
-将根据本发明的组合物涂覆在模具的内表面，以覆盖所述模具表面的部分或全部；和
-随后将填充化合物放入模具中；和；
-加热组合物；和
-任选地加热填充化合物；
-任选地向模具施加压力；和
-维持热和任选地压力持续一定的时间以足以获得完整且被部分或完全涂布的制品。
在本发明的上下文中，上述两个过程在本文中将被称为“PIMC方法”(PIMC代表：粉末-在-模具中涂布)。
在所述方法中，可以进行加热和/或辐射本发明的热固性粉末涂料组合 物的步骤若干“次”，例如可在涂覆到模具上时加热和/或辐射本发明的热固性粉末涂料组合物，和/或可在将本发明的热固性粉末涂料组合物涂覆到模具上之时加热和/或辐射所述组合物。
类似地，可在填充化合物进入模具之时和/或进入模具之后，任选地加热填充化合物。如果加热模具是所选择的方法，那么可在将本发明的热固性粉末涂料组合物涂覆到模具的内壁之前、期间和/或之后加热模具。
粉末-在-模具中涂布不同于模制后涂布方法，在后者中，首先在模具中形成制品，然后将涂料组合物引入模具中。粉末-在-模具中涂布还不同于常规粉末涂布操作，在后者中，首先在模具中形成制品，然后只有在制品从模具中释放之后，才用粉末涂料涂布制品。
一般而言，很难涂布已经模制的制品，因为这种模制制品的表面可包含开孔，而开孔在热固化涂层期间可导致起泡。此外，模制制品的表面上包含脱模剂，例如硬脂酸镁，其可导致涂层表面缺陷如坑(crater)并导致涂层对制品表面较差的粘附性。
还不同于粉末-在-模具中涂布方法的是凝胶涂料和液体-在-模具中涂布方法，其中将液态涂料组合物涂覆到预热模具的内壁上。凝胶涂料或液体-在-模具中涂布方法具有一些缺点。例如，很难将凝胶涂布或液体涂料组合物均匀涂覆在模具的内壁上且需要收集和除去所述涂层组合物的过量喷涂物(overspray)。此外，当被喷涂到预热的模具上时，凝胶或液态涂料组合物中的溶剂或液态单体倾向于迅速消失，从而改变了涂层配方、在涂层中产生气泡和其它不平整的事物并且必须容纳和收集挥发性成分的蒸汽。此外，凝胶涂料通常包含苯乙烯，而苯乙烯是健康和安全条例下的反应性溶剂。
当铸造大型物体(例如风车叶片、船和船零件、汽车零件例如挡风板、防护罩、行李箱盖扰流板、管道、建筑构件等)时，金属模具是不优选的(因为金属模具要么太大要么其生产非常不经济)，因此通常使用复合材料模具。在复合材料模具中，为了有助于在模具上获得均匀的热固性粉末涂料组合物层，如果使用静电(喷涂)技术涂覆所述组合物，则复合材料模具可以是导电的；且/或可将模具预热。
在另一个实施方式中，本发明涉及能够通过PIMC方法得到的制品。
在另一个实施方式中，本发明还涉及根据本发明的热固性粉末涂料组合物在如上文限定的提供被部分或完全涂布的模制制品的方法中的用途。
在另一个实施方式中，本发明还涉及根据本发明的热固性粉末涂料组合物在提供被部分或完全涂布的模制制品的粉末-在-模具中-方法中的用途。
在另一个实施方式中，本发明涉及能够通过上文所述的粉末-在-模具中涂布方法获得的制品在下列应用中的用途：机动车应用(汽车零件、农业机械、复合结构、陶瓷结构等)、船舶应用(舰、船)、航空应用(飞机、直升飞机、复合结构、陶瓷结构等)、医学应用(人工关节，网，纺织的或无纺的片材、带子、丝带、带、缆，管状产品例如韧带替代物，复合结构，陶瓷结构等)、防护应用(防弹装备、防弹衣、防弹背心、防弹头盔、防弹车、复合结构、陶瓷结构等)、运动/娱乐应用(击剑、滑冰、滑板、滑雪板、运动降落伞中的吊索、滑翔伞、风筝、风筝运动用的风筝线、登山装备、复合结构、陶瓷结构等)、建筑应用(窗、门、(假)墙、缆等)、瓶灌应用、家庭应用(家用电器、白色家电、家具、计算机外壳等)、机械应用(罐和瓶处理机器部件、纺织机的运动部件、轴承、齿轮、复合结构、陶瓷结构、计算机外壳等)、罐应用、线圈应用。
本发明的实施方式和其它方面
在另一个实施方式中，本发明涉及制品例如基材，已在其上涂布并固化本文所限定的热固性粉末涂料组合物。优选地，所述制品选自由热敏性制品和非热敏性制品组成的组；更优选地，所述制品选自由木材例如低密度纤维板、中密度纤维板和高密度纤维板，塑料、热塑性复合材料，热固性复合材料，纤维增强复合材料，夹层材料例如包含热敏性泡沫芯的夹层材料、金属及其组合组成的组。
热敏性制品例如热敏性基材，包括塑料制品、木质制品，例如实木，诸如：硬木、软木、胶合板；饰面板、颗粒板、低密度纤维板、中密度纤维板和高密度纤维板、OSB(定向结构板)、木质层压板、粗纸板以及木材为其重要组成部分的其它制品，例如箔纸包覆的木制制品、复合木地板、塑料修饰的木材、塑料制品或木塑复合材料(WPC)；具有纤维素纤维的 制品，例如硬纸板或纸质制品；织物和皮革制品。塑料制品的实例包括不饱和聚酯树脂基复合材料、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、三聚氰胺-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚氨酯(PU)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙(例如聚酰胺6，6)以及它们的组合，例如聚碳酸酯-ABS。其它热敏性制品包括非热敏性部件例如金属制品与热敏性部件(例如上述的任何一个)组合的物体，例如具有重金属部件、条的塑料软管，例如具有散热条的铝框架等。
可以使用本发明的热固性粉末涂料组合物的具体的木材涂料市场包括家用家具，例如桌子、椅子、柜子等；卧室和浴室家具；办公家具；定制家具，例如学校和儿童家具、医院家具、餐厅和酒店家具、厨房橱柜和家具；室内设计用的(平)板；室内和室外的窗户和门；室内和室外的窗框和门框；室外和室内的护墙板以及木地板。
可以使用本发明的热固性粉末涂料组合物的具体的塑料涂料市场包括汽车应用，例如内部汽车零件、车轮盖、保险杠、引擎盖下的零件等等；弹性地板；运动用品；化妆品；视听应用，例如电视机、计算机外壳、电话等等；家用电器和卫星碟形天线。
非热敏性制品的典型实例包括玻璃、陶瓷、复合材料、纤维水泥板或金属(例如铝、铜或钢)制品，例如碳钢，其中主要的合金成分是碳。基于全部合金成分，碳钢通常包含0.2-1.5％重量/重量的碳，且根据所期望的钢性能，经常包含其它组分，例如锰、铬、镍、钼、铜、钨、钴或硅。如果碳含量不是非常高(例如基于全部合金成分不超过1.5％重量/重量)，那么钢的性能类似于铁。钢可以是经过表面处理(用锌或磷酸锌或磷酸铁等处理)的或未经表面处理的。
在另一个实施方式中，本发明涉及在本发明的热固性粉末涂料组合物部分或完全固化后得到的粉末涂层。该粉末涂层可以是底漆、面漆或中涂漆。
在另一方面，本发明涉及根据本发明的任一种组合物用于全部或部分涂布制品的用途。
在另一个实施方式中，本发明涉及根据本发明的任一种组合物用于涂布热敏性制品的用途，所述热敏性制品优选地为木材(例如低密度纤维板、中密度纤维板和高密度纤维板)、塑料等或它们的组合。
在另一方面，本发明涉及制品，其全部或部分用本发明的任一种组合物涂布。
在本发明的一个实施方式中，基材是非热敏性基材，例如玻璃、陶瓷、纤维水泥板或金属(例如铝、铜或钢)，优选为金属。
在另一个实施方式中，本发明提供了本发明的组合物用于涂布如本文限定的热敏性制品和/或如本文限定的非热敏性制品的用途。
在另一个实施方式中，本发明提供了本发明的热固性粉末涂料组合物用于涂布制品的用途，其中所述制品是热敏性制品，例如木材(例如低密度纤维板、中密度纤维板和高密度纤维板)、塑料和它们的组合。
在另一个实施方式中，本发明提供了本发明的热固性粉末涂料组合物用于涂布制品的用途，其中所述制品是非热敏性制品，例如玻璃、陶瓷、复合材料、纤维水泥板或金属(例如铝、铜或钢)制品，例如碳钢。
在另一个实施方式中，本发明提供了本发明的热固性粉末涂料组合物用于涂布热敏性制品的用途和涂布非热敏性制品的用途，其中所述热敏性制品例如木材(例如低密度纤维板、中密度纤维板和高密度纤维板)、塑料和它们的组合，其中所述非热敏性制品例如玻璃、陶瓷、复合材料、纤维水泥板或金属(例如铝、铜或钢)制品，例如碳钢。
在另一个实施方式中，本发明提供：
-如本文所限定的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)；或
-如本文所限定的乙烯基官能化聚氨酯树脂组合物(VFURC)；或
-如本文所限定的热固性粉末涂料组合物；或
-如本文所限定的制品；
在粉末涂布、粉末-在-模具中涂布、3D打印、机动车应用(汽车零件、农业机械、复合结构、陶瓷结构等)、船舶应用(舰、船)、航空应用(飞机、直升飞机、复合结构、陶瓷结构等)、医学应用(人工关节，网，纺织的或无纺的片材、带子、丝带、带、缆，管状产品例如韧带替代物，复 合结构，陶瓷结构等)、防护应用(防弹装备、防弹衣、防弹背心、防弹头盔、防弹车、复合结构、陶瓷结构等)、运动/娱乐应用(击剑、滑冰、滑板、滑雪板、运动降落伞中的吊索、滑翔伞、风筝、风筝运动用的风筝线、登山装备、复合结构、陶瓷结构等)、建筑应用(窗、门、(假)墙、缆等)、瓶灌应用、家庭应用(家用电器、白色家电、家具、计算机外壳等)、机械应用(罐和瓶处理机器部件、纺织机的运动部件、轴承、齿轮、复合结构、陶瓷结构、计算机外壳等)、罐应用、卷材应用、能源应用(用于例如风力、潮汐或太阳能发电机、)、纺织应用(用于例如纤维织物，这可以非常广泛，从浸注技术纺织物到例如全复合材料，既作为涂料也作为复合材料的粘合剂)和电气应用(用于例如电线或配电盘的柜子(cabinet))中的用途。
另外，本发明的另一方面是VFUR，其选自根据InvVFUR1-12(发明VFUR1-12)的VFUR组成的组。
另外，本发明的另一方面是热固性粉末涂料组合物，其选自根据InvPCC1-15(发明PCC1-15)的热固性粉末涂料组合物组成的组。
另外，本发明的另一方面是粉末涂层，其选自根据InvPC1-15的粉末涂层组成的组。
本发明的许多其它变体和实施方式对于本领域技术人员来说显而易见，这些变体被认为在本发明的宽广范围内。
本文公开的所有实施方式可以相互组合和/或与本发明优选的要素组合。
本发明的权利要求给出了本发明的其它方面和其优选特征。
现在通过参考仅为说明方式的下述非限制性实施例来详细描述本发明。
实施例
参考下述非限制性实施例来更详细解释本发明。
在实施例部分，缩略语UR代表包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂，缩略语VFUR代表用作固化剂的乙烯基官能化聚氨酯树脂，缩略语PCC代表热固性粉末涂料组合物且缩略语PC代表粉末涂层。
在所有实施例中，包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂(UR)是包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂。
在所有实施例中，用作固化剂的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)是乙烯基醚官能化聚氨酯树脂(VEFUR)。
实施例中出现的所有粉末涂料组合物均是热固性粉末涂料组合物。
在实施例部分，缩略语“Comp”表示VFUR的对比例例如CompVFUR1或对比VFUR1，或者热固性粉末涂料组合物的对比例例如CompPCC1或对比PCC1，或者粉末涂层的对比例例如CompPC1或对比PC1。
在实施例部分，缩略语“Inv”表示VFUR的创造性实施例例如InvVFUR1或发明VFUR1，或者热固性粉末涂料组合物的对比例例如InvPCC1或发明PCC1，或者粉末涂层的对比例例如InvPC1或发明PC1。
在实施例中，缩略语“n.m.”表示“未测量”。
在实施例中，缩略语“n.p.e”表示“不可能挤出”。
在实施例中，缩略语“n.p.g”表示“不可能研磨和/或筛分和/或制成薄片”。
在实施例中，缩略语“n.a.”表示“不适用”。对于表5-7，当材料为“n.p.e”或“n.p.g”并因此未能制备和检测经涂布的板时，最常使用“n.a.”。
在实施例中，缩略语“n.a.b”表示“无定形的包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂”并因此不能给出值。
用于测量在热固性粉末涂料组合物中被用作固化剂的包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂和乙烯基官能化聚氨酯树脂的性质的分析方法和技术
除非另外说明，理论数均分子量(M_n)被定义如下：
M_n＝(∑_iN_iM_i)/(∑_iNi)
其中，N_i是分子量M_i的分子的数目。
在UR的情况下，根据下列等式计算M_n：
M_n＝(56110×f)/(AV+OHV)
将目标(理论)官能度与56110相乘，然后将其结果除以目标(理论)酸值(AV)(mgKOH/g聚酯树脂)与目标(理论)羟值(OHV)(mgKOH/g聚酯树脂)之和。
在VFUR的情况下，通过下列等式计算M_n：

其中
N_i＝用于制备VFUR的每种单体的mol数；
MW_i＝用于制备VFUR的每种单体的M_n(Da)；
M_水＝制备VFUR期间形成的水的质量(g)；
N_VFUR＝由所述单体制备的VFUR的mol数。
如果M_n指的是单体，那么M_n对应于基于所述单体的分子式计算的分子量值，这种计算是本领域技术人员已知的。
熔融粘度(在本文中被称为粘度，以Pa.s计)测量在160℃下在BrookfieldCAP2000+H粘度仪上进行。所应用的剪切速率为70s^-1并使用19.05mm的转子(spindle)(锥形转子CAP-S-05(19.05mm，1.8°))。
根据ISO2114-2000和ISO4629-1978，通过滴定法测定作为包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和树脂的包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂(UR)的酸值和羟值；此外，本文中还报告了所述树脂的目标(理论)酸值和羟值。
用于测量R_VFUR或R_VFURC的¹H-NMR方法(¹H-NMR方法R)
根据本文中所示的题为-为了简单起见-“¹H-NMR方法R_VFUR”的方法通过¹H-NMR光谱学测量R_VFUR或R_VFURC。该用于测定WPU的方法的预估误差幅度为+/-1％；在测量同一批(lot)VFUR或VFURC的3个样品的基础上确定误差幅度。
a.用于测量R_VFUR的¹H-NMR方法(¹H-NMR方法R_VFUR)
根据下式I通过¹H-NMR光谱学测量R_VFUR：
R_VFUR＝[VFUR中的氨基甲酸酯键(...-NH-C(＝O)-O-...)的氨基甲酸酯质子(...-NH-...)的化学位移的峰面积]/[VFUR中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)的化学位移的峰面积]
(式I)。
根据式I，R_VFUR没有单位。
如下测量式I的VFUR中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...- CH＝...)和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯质子的峰面积：在40℃下在含已知量(mg)的哌嗪作为内标的0.200ml甲醇和0.600ml氘化氯仿的混合物中稀释75mgVFUR样品以进行¹H-NMR光谱学。随后，在40℃下在400MHzNMR-光谱仪(例如由BRUKER制造的那些)上记录VFUR样品的¹H-NMR谱。然后，鉴定VFUR中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯质子的化学位移(ppm)；在甲醇和氘化氯仿中在400MHzBRUKERNMR-光谱仪上测量的式I的VFUR中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯质子的化学位移(ppm)分别在约5.2-6.3ppm和在约6.4-6.5ppm。随后，借助于用于分析¹H-NMR谱的合适的市售软件(由ACD/Labs提供的ACD/SpectrusProcessor软件)，测量式I的VFUR中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯质子的峰面积并根据式I由这些值确定R_VFUR。
如果75mgVFUR在40℃下不溶于0.200ml甲醇和0.600ml氘化氯仿的混合物中，那么可使用本领域技术人员已知的用于进行¹H-NMR光谱学的任何其它合适溶剂或溶剂的混合物；例如DMSO(二甲基亚砜)。合适溶剂或合适溶剂的混合物的选择取决于VFUR样品在所述溶剂中的溶解度。如果0.75mgVFUR在40℃下可溶于0.200ml甲醇和0.600ml氘化氯仿的混合物中，那么甲醇和氘化氯仿的这种混合物是用于进行VFUR的¹H-NMR光谱学的所选溶剂。如果使用不同的溶剂或溶剂混合物来进行¹H-NMR方法R_VFUR，那么对于选择的用于¹H-NMR方法R_VFUR的溶剂，式I的质子的化学位移可从本文中报告的那个移动，因为实际化学位移可取决于用于记录¹H-NMR谱的溶剂或溶剂混合物；在这种情况下，应该鉴定并测定相应质子的化学位移并应用式I来确定R_VFUR。
b.用于测量R_VFURC的¹H-NMR方法(¹H-NMR方法R_VFURC)
根据下式II通过¹H-NMR光谱学测量R_VFURC：
R_VFURC＝[VFURC中的氨基甲酸酯键(...-NH-C(＝O)-O-...)的氨基甲酸酯质子(...-NH-...)的化学位移的峰面积]/[VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)的化学位移的峰面积]
(式II)。
根据式II，R_VFURC没有单位。
如下测量式II的VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯质子的峰面积：在40℃下在含已知量(mg)的哌嗪作为内标的0.200ml甲醇和0.600ml氘化氯仿的混合物中稀释75mgVFURC样品以进行¹H-NMR光谱学。随后，在40℃下在400MHzBRUKERNMR-光谱仪上记录VFURC样品的¹H-NMR谱。然后，鉴定VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯质子的化学位移(ppm)；在甲醇和氘化氯仿中在400MHzBRUKERNMR-光谱仪上测量的式II的VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯质子的化学位移(ppm)分别在约5.2-6.3ppm和在约6.4-6.5ppm。随后，借助于用于分析¹H-NMR谱的合适的市售软件(由ACD/Labs提供的ACD/SpectrusProcessor软件)，测量式II的VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和氨酯键的氨酯质子的峰面积并根据式II由这些值确定R_VFURC。
如果75mgVFURC在40℃下不溶于0.200ml甲醇和0.600ml氘化氯仿的混合物中，那么可使用本领域技术人员已知的用于进行¹H-NMR光谱学的任何其它合适溶剂或溶剂的混合物；例如DMSO(二甲基亚砜)。合适溶剂或合适溶剂的混合物的选择取决于VFURC样品在所述溶剂中的溶解度。如果0.75mgVFURC在40℃下可溶于0.200ml甲醇和0.600ml氘化氯仿的混合物中，那么甲醇和氘化氯仿的这种混合物是用于进行VFURC的¹H-NMR光谱学的所选溶剂。如果使用不同的溶剂或溶剂混合物来进行¹H-NMR方法R_VFURC，那么对于选择的用于¹H-NMR方法R_VFURC的溶剂，式II的质子的化学位移可从本文中报告的那个移动，因为实际化学位移可取决于用于记录¹H-NMR谱的溶剂或溶剂混合物；在这种情况下，应该鉴定并测定相应质子的化学位移并应用式II来确定R_VFURC。
估计本发明的VFUR的R_VFUR和VFURC的R_VFURC
a.估计本发明的VFUR的R_VFUR
一种估计本发明的VFUR的R_VFUR(在本文中被称为“理论R_VFUR”) 的方法可以通过：将VFUR的氨基甲酸酯基团的所有当量(在化合物A是异氰酸酯的情况下，这对应于异氰酸酯基的所有当量)除以用于制备VFUR的乙烯基醚基的所有当量来实现[例如，参见表2，对比CC1：5.00当量的异氰酸酯基(2.50摩尔“1，6-六亚甲基二异氰酸酯”*每个“1，6-六亚甲基二异氰酸酯”单体2当量的异氰酸酯)/5.00当量的乙烯基醚(5.00摩尔“4-羟丁基乙烯基醚”*每个4-羟丁基乙烯基醚分子1当量的乙烯基醚)＝1.00]。
此处，需要强调：为了实现本发明的目的，上述估计R_VFUR的方法绝非意味着代替或取代本文公开的用于测量R_VFUR的方法(参见实施例，¹H-NMR方法R_VFUR)；必须根据本文公开的¹H-NMR方法R_VFUR来测量根据本发明的任何R_VFUR值。
b.估计本发明的VFURC的R_VFURC)
一种估计本发明的VFURC的R_VFURC(在本文中被称为“理论R_VFURC”)的方法可以通过基于下式A的计算来实现：
RVFURC=Σi=1nWi*RVFURiWPUiΣi=1nWiWPUi]]>
(式A)
其中，
Wi是VFURi的重量；
R_VFURi是VFURi的理论R_VFURi；
WPUi是VFURi的理论WPU；
n表示VFURC中所含的乙烯基官能化聚氨酯树脂的量；
n是最小为2的整数。
或者，如果VFURi的Wi、R_VFURi和WPU的测量值可用，那么还可以如下利用式IV：
Wi是VFURi的重量；
R_VFURi是VFURi的测量R_VFURi；
WPUi是VFURi的测量WPU；
“n”表示VFURC中所含的乙烯基官能化聚氨酯树脂的量；
n是最小为2的整数。
例如，如果VFURC由两种VFUR(FVFUR和SVFUR)组成，n＝2，那么式A将提供：
RVFURC=Σi=12Wi*RVFURiWPUiΣi=12WiWPUi=[W1*RVFUR1WPU1+W2*RVFUR2WPU2][W1WPU1+W2WPU2]]]>
此处，需要强调：为了实现本发明的目的，上述估计R_VFURC的方法绝非意味着代替或取代本文公开的用于测量R_VFURC的方法(参见实施例，¹H-NMR方法R_VFURC)；必须根据本文公开的¹H-NMR方法R_VFURC来测量根据本发明的任何R_VFURC值。
用于测量WPU的¹H-NMR方法(¹H-NMR方法WPU)
根据本文中所示的题为-为了简单起见-“¹H-NMR方法WPU”的方法通过¹H-NMR光谱学测量WPU。该用于测定WPU的方法的预估误差幅度为+/-2％；在测量同一批(lot)VFUR或VFURC或UR的3个样品的基础上确定误差幅度。
更具体地，如下文所述通过¹H-NMR光谱学测量所述WPU并根据下式III来计算：
WPU=[WpyrWresin1MWpyrAc=c/Nc=cApyr/Npyr]-1]]>
(式III)
其中，
W_pyr和W_resin分别是哌嗪(内标)和树脂的重量，以相同单位表示。
MW_pyr是哌嗪的分子量(＝80gr/mol)。
A_pyr是与哌嗪的芳环连接的次甲基质子的峰面积且
N_pyr是哌嗪的次甲基质子的数目(＝4)。
在VFUR的情况下：
A_C＝C是VFUR中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)的峰面积；
N_C＝C是VFUR中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)的数目。
在VFURC的情况下：
A_C＝C是VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)的峰面积；N_C＝C是VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)的数目。
在UR的情况下：
A_C＝C是UR中的烯属不饱和官能团(＞C＝C＜)的次甲基质子(...-CH＝...)的峰面积；N_C＝C是与UR中的烯属不饱和官能团(＞C＝C＜)相连的的次甲基质子(...-CH＝...)的数目。
如下测量式III的VFUR中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和哌嗪的次甲基质子的峰面积：在40℃下在含已知量(mg)的哌嗪作为内标的0.200ml甲醇和0.600ml氘化氯仿的混合物中稀释75mgVFUR样品以进行¹H-NMR光谱学。随后，在40℃下在400MHzBRUKERNMR-光谱仪上记录VFUR样品的¹H-NMR谱。然后，鉴定VFUR中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和哌嗪的次甲基质子的化学位移(ppm)；在甲醇和氘化氯仿中在400MHzBRUKERNMR-光谱仪上测量的式III的VFUR中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和哌嗪的次甲基质子的化学位移(ppm)分别在8.6ppm和在约6.4-6.5ppm。随后，借助于用于分析¹H-NMR谱的合适的市售软件(由ACD/Labs提供的ACD/SpectrusProcessor软件，测量式III的VFUR中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和哌嗪的次甲基质子的峰面积并根据式III由这些值确定WPU。
如下测量式III的VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和哌嗪的次甲基质子的峰面积：在40℃下在含已知量(mg)的哌嗪作为内标的0.200ml甲醇和0.600ml氘化氯仿的混合物中稀释75mgVFURC样品以进行¹H-NMR光谱学。随后，在40℃下在400MHzBRUKERNMR-光谱仪上记录VFURC样品的¹H-NMR谱。然后，鉴定VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和哌嗪的次甲基质子的化学位移(ppm)；在甲醇和氘化氯仿中在400MHzBRUKERNMR-光谱仪上测量的式III的VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和哌嗪的次甲基质子的化学位移(ppm)分别在8.6ppm和在约6.4-6.5ppm。随 后，借助于用于分析¹H-NMR谱的合适的市售软件(由ACD/Labs提供的ACD/SpectrusProcessor软件，测量式III的VFURC中的乙烯基(...-CH＝CH₂)的次甲基质子(...-CH＝...)和哌嗪的次甲基质子的峰面积并根据式III由这些值确定WPU。
如下测量式III的UR中的烯属不饱和官能团(＞C＝C＜)的次甲基质子(...-CH＝...)和哌嗪的次甲基质子的峰面积：在25℃下在含已知量(mg)的哌嗪作为内标的1ml氘化氯仿中稀释75mgUR样品以进行¹H-NMR光谱学。随后，在25℃下在400MHzBRUKERNMR-光谱仪上记录UR样品的¹H-NMR谱。然后，鉴定UR中的烯属不饱和官能团(＞C＝C＜)的次甲基质子(...-CH＝...)和哌嗪的次甲基质子的化学位移(ppm)；在甲醇和氘化氯仿中在400MHzBRUKERNMR-光谱仪上测量的式III的UR中的烯属不饱和官能团(＞C＝C＜)的次甲基质子(...-CH＝...)和哌嗪的次甲基质子的化学位移(ppm)分别在8.6ppm和在约6.4-6.5ppm。随后，借助于用于分析¹H-NMR谱的合适的市售软件(由ACD/Labs提供的ACD/SpectrusProcessor软件，测量式III的UR中的烯属不饱和官能团(＞C＝C＜)的次甲基质子(...-CH＝...)和哌嗪的次甲基质子的峰面积并根据式III由这些值确定WPU。
如果75mgVFUR或VFURC在40℃下不溶于0.200ml甲醇和0.600ml氘化氯仿的混合物中，那么可使用本领域技术人员已知的用于进行¹H-NMR光谱学的任何其它合适溶剂或溶剂的混合物；例如DMSO(二甲基亚砜)。如果75mgUR在25℃下不溶于1ml氘化氯仿中，那么可使用本领域技术人员已知的用于进行¹H-NMR光谱学的任何其它合适溶剂或溶剂的混合物；例如DMSO(二甲基亚砜)。合适溶剂或合适溶剂的混合物的选择取决于VFUR或VFURC或UR样品在所述溶剂中的溶解度。如果0.75mgVFUR或VFURC在40℃下可溶于0.200ml甲醇和0.600ml氘化氯仿的混合物中，那么醇和氘化氯仿的这种混合物是用于进行VFUR或VFURC的¹H-NMR光谱学的所选溶剂。如果0.75mgUR在25℃下可溶于1ml氘化氯仿中，那么醇和氘化氯仿的这种混合物是用于进行UR的¹H-NMR光谱学的所选溶剂。如果使用不同的溶剂或溶剂混合物来进行¹H-NMR方法WPU，那么对于选择的用于¹H-NMR方法WPU的溶剂，式III的质子的化学位移可从本文中报告 的那个移动，因为实际化学位移可取决于用于记录¹H-NMR谱的溶剂或溶剂混合物；在这种情况下，应该鉴定并测定相应质子的化学位移并应用式III来确定WPU。
用于测量T_g、T_m、T_c、ΔH_m、ΔH_c的DSC方法
如下文所述，玻璃化转变温度(T_g)(拐点温度)、结晶温度(T_c)、结晶焓(ΔH_c)、熔融温度(T_m)和熔融焓(ΔH_m)测量是通过差示扫描量热法(DSC)在MettlerToledo，TADSC821仪器上在N₂气氛中进行的：将10mg样品置于DSC仪器中。使样品达到25℃。在第一加热曲线中，以5℃/分的加热速率将样品加热至150℃。使样品在150℃下保持1分钟。随后以5℃/分的冷却速率使样品冷却到-50℃，从而产生冷却曲线。达到-50℃之后，立即以5℃/分的加热速率将样品加热到150℃，从而产生第二加热曲线。由冷却曲线(150℃到-50℃，冷却速率为5℃/分)测量T_c和ΔH_c，而由第二加热曲线(-50℃到150℃，加热速率为5℃/分)测量T_g、T_m和ΔH_m。
测量和评定热固性粉末涂料组合物的性质
挤出后，评估样品的加工性方面如在冷却辊之间运输的容易性和在这些辊上的黏着性。还在视觉上评估挤出后的粘度是否过低以及是否可能形成薄片。此外，还考虑了以下方法中所述的D值。具有35℃或更低的D值的所有配制物均展示出良好的加工性能。良好的全过程导致“非常好的”等级，差的全过程导致“差的”等级(参见表5-8)。
实施例中所述以及相关表格中显示的所有热固性粉末涂料组合物的颗粒尺寸均低于90微米。
根据ISO8130/第8部分，在25℃下持续共28天来检测本发明的热固性粉末涂料组合物的物理粉末储存稳定性(PPS)。在评定储存稳定性之前，使热固性粉末涂料组合物冷却至室温持续至少2小时。根据在1-10量表上的以下等级对结块程度进行视觉评定和分级[1：非常差的稳定性(大量结块，热固性粉末涂料组合物被压成一个实心块)和10：极好的稳定性(没有结块，自由流动的粉末，粉末流动与新鲜制备的热固性粉末涂料组合物相同)]。在本发明的上下文中，等级为最低5的热固性粉末涂料组合物被视为“储存稳定的”。
挤出后，根据本文所述的DSC方法测量热固性粉末涂料组合物的T_g。
用于测量D方法(方法D)
根据以下方法测量D：
在100℃的温度下，将量为0.05g的UR与i)VFUR或ii)VFURC或iii)VFUR和VFURC(取决于热固性粉末涂料组合物中是否存在VFUR和/或VFURC；参见说明书中D的定义)；待测定其D值的组合物)的共混物的压缩丸加入PhysicaMCR301电流计的平板-平板体系(平板-平板距离＝0.6mm)中。在100℃下5分钟之后，将样品冷却至0℃，冷却速率为10℃/分。这种标准的冷却程序旨在模拟留在温度为100℃的挤出机中的热固性粉末涂料组合物的冷却程序。冷却步骤之后，立即在从0℃直至100℃的加热步骤期间测量冷却期间得到的T_g，加热速率为10℃/分。加热时，使样品经受频率为1Hz的小振动剪切形变(应变振幅＝0.001)，以监测作为温度的函数损耗模量(G″)。T_g被定义为G″达到其最大值时的温度。该方法的误差幅度为+/-1℃。为了排除测量方法对T_g值的影响，已考虑了相对于根据相同程序测量的UR的T_g值的T_g’。
由于实施例的所有热固性粉末涂料组合物均包含仅一种UR和一种VFUR，所以根据以下等式计算报告的实施例的热固性粉末涂料组合物的D值：D＝(UR的T_g)-(UR与VFUR的共混物的T_g)。
用于测量热固化本文中制备的热固性粉末涂料组合物之后得到的粉末涂层的性质的方法
粉末涂层对比PC1-16和对比PC1-15的性质(如本文所提到的)是在对流烘箱中在铝板(型号：AL36)上在120℃下固化10分钟之后测量的或者在Vulcan气体-催化IR烘箱中在MDF板(型号：MediteMR)上在120℃下固化5分钟之后测量的或者在如下文所述的ClassA型片状模制化合物(又名ClassA型SMC)上在150℃下固化10分钟之后测量的，所述粉末涂层对比PC1-16和发明PC1-15是在热固化表5-7中所示的它们的相应热固性粉末涂料组合物(CompPCC1-16和InvPCC1-15)之后得到的。
根据DIN53157，在铝板(型号：AL36)上进行膜硬度测量(Byk5840仪器)。
根据ASTM-D-523/70，利用雾度-光泽度计(Byk-Gardner)在20℃和60℃下在铝板(型号：AL36)上进行雾度和光泽度测量。
在完全固化相应的可热固化热固性粉末涂料组合物之后得到的粉末涂层的平滑度(或在本领域也被称为流动)是在铝板(型号：AL36)上通过将涂层的平滑度与厚度为约60μm的PCI粉末涂层平滑度板(ACTTestPanelsInc.，APR22163(A)Batch：50708816)进行比较来测定的。平滑度等级为1-10，其中1代表最粗糙的涂层且10代表最光滑的涂层。对于本发明的可热固化热固性粉末涂料组合物，它们的相应粉末涂层的平滑度等于或高于1、更优选地等于或高于2、甚至更优选地等于或高于3、最优选地等于或高于4是期望的。此外，0分对应于有纹理的(textured)表面，换言之，比在参照板上能够得到的更差。
对MDF的直接冲击是在MDF板(型号：MediteMR)上通过使直径为5/8英寸(16mm)、重量为1磅(452克)的钢球从确定高度下落来测量的。以英寸(1英寸是25.4mm)测量球下落的高度。通过每个步骤将高度增加1英寸来重复实验直至涂层被损坏。当使1磅的球下落代表以“英寸磅”计的最大值时，观察到了不损坏涂层的高度。直接冲击耐受性在本文中被视为对粉末涂层的柔韧性的量度。
根据DIN688611B，在铝板(型号：AL36)上进行乙醇(48体积％的乙醇)耐受性(16小时)、咖啡耐受性(16小时)、红酒耐受性(5小时)和丙酮耐受性(10秒)。
具有如本文所述的可热固化粉末涂料组合物的板固化7天(固化条件：在120℃下持续10分钟)之后，根据ISO1520：2006(杯突试验，特别是§7.3)来测定导致失败的最小压痕深度[theminimumdepthofindentation，通常亦被称为Erichsen缓慢渗透(ESP)](mm)。测定导致失败的最小压痕深度。ISO1520：2006规定了当涂层在标准条件下通过压入经受逐渐的变形时用于评估涂层的抗裂性和/或抵抗从金属基材上脱离的能力的实验测试过程。通过逐步增加压痕的深度来测定涂层破裂和/或从基材上分离的最小深度(mm)来实施该方法。记录导致失败的最小压痕深度的两次有效测试的最大值。
根据ISO2409(第3版，2007年5月15日)利用交叉切割试验(‘Gitterschnitt’)在MDF板(型号：MediteMR)上测定粘附性。涂层对基材的粘附性程度被归类为从0到5的量表；0表示交叉切割面积不受影响(优异的粘附性)；1表示受影响的交叉切割面积明显不大于5％；2表示受影响的交叉切割面积明显大于5％但是明显不大于15％；3表示受影响的交叉切割面积明显大于15％但是明显不大于35％；4表示受影响的交叉切割面积明显大于35％但是明显不大于65％；5表示甚至都不能被归类到类别4的任何剥落程度(非常差的粘附性)。本领域技术人员将意识到：本发明的粉末涂层在任何普通基材(例如铝(型号：AL36)、MDF(型号：MediteMR)、SMC(如本文所述的ClassA型SMC))的粘附性值[根据ISO2409(第3版，2007年5月15日)进行测量的]为5或更低，足以使本发明的粉末涂层展示出本文所述的期望优点；因此，本文所述的粘附性值为5或更低足以实现本发明的目标。本发明的粉末涂层优选地具有对MDF良好的粘附性；“对MDF良好的粘附性”在本文中表示：在固化热固性粉末涂料组合物之后得到的粉末涂层的粘附性(如这在实施例中所定义和测量的)为5或更低、优选地为4或更低、更优选地为3或更低、甚至更优选地为2或更低、最优选地为1或更低。
如下文所述，粉末涂层InvPC14-15(发明PC14-15)的耐划伤性(以Newtons计)是在用InvPCC14-15(发明PCC14-15)粉末涂布的片状模制复合物[ClassA型SMC上由适合制备片状模制化合物的树脂PalapregP0423-02(由DSMCompositeResins供应)制备，用玻璃纤维灌注；PalapregP0423-02是由马来酸和标准乙二醇得到的不饱和聚酯树脂，溶解在苯乙烯中]上在150℃下固化10分钟之后测量的，所述粉末涂层InvPC14-15(发明PC14-15)是在热固化本文所示的它们的相应热固性粉末涂料组合物(InvPCC14-15)之后得到的。耐划伤性是利用来自Erichsen的UniversalScratchTester模型413，根据EN438-2：2005在经粉末涂布的ClassA型SMC上测量的，后者在本文中被例示。在指定步骤中将增加的负荷应用于具有确定几何结构的钻石划痕点。在该试验中，装饰性层压板的耐划伤性被表示为数值等级，其限定了不产生连续表面划痕的最大应用负荷。报告的应 用负荷越高，则耐划伤性越好。通过在视觉上确认下一个较高负荷-步骤产生连续划痕来证实试验结果。划痕标记的定义是对比介质在划痕中根深蒂固之处，且其作为与样本的颜色形成对比的色线清晰可见。使用黑色印记板油墨作为对比介质。
包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂：包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂
表1展示了用于制备包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂的单体和所述树脂的性质。
制备无定形的(UR1-UR3和UR5)和结晶的(UR4)包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯。
本文中制备的所有包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂(UR1-UR5)在室温和大气压下均为固态。
无定形的包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂(UR1-UR3和UR5)的合成
无定形的包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂UR1
用锡催化剂(丁锡酸，1.0g)和如表1所列的用于第一步的单体(对苯二甲酸(477.5g；2.87mol)、新戊二醇(383.0g；3.68mol)和三羟甲基丙烷(38.3g；0.29mol))填充装有温度计、搅拌器和用于除去合成中形成的水的蒸馏装置的反应容器。然后进行搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度提高至220℃。将温度保持在220℃直至达到约10mgKOH/g树脂的酸值且不释放水。随后，将温度降低至180℃并在180℃的温度下一起加入用于第二步的富马酸(101.2g；0.87mol)和少量自由基抑制剂(2-叔丁基氢醌，0.1g)，然后在205℃下酯化。当酸值达到约15mgKOH/g树脂且不释放水时，在降低的压力和205℃下进行聚酯树脂制备的第三阶段直至酸值达到约5mgKOH/g树脂。随后，移除真空并将温度降低至185℃；向树脂中加入少量催化剂(四乙基溴化铵，1.8g)和一定量的碳酸亚乙酯(7.8g)；碳酸亚乙酯与树脂的酸基之间的反应持续至少30分钟直至树脂达到表1中所公开的酸值和羟值。随后，将聚酯树脂排放到保持在室温下的铝箔上。
无定形的包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂UR2
用锡催化剂(二羟基丁基氯化锡，0.5g)和如表1所列的用于第一步的单体(对苯二甲酸(468.2g；2.82mol)、新戊二醇(394.3g；3.79mol)和三羟甲基丙烷(38.3g；0.29mol))填充装有温度计、搅拌器和用于除去合成中形成的水的蒸馏装置的反应容器。然后进行搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度提高至220℃。将温度保持在220℃直至达到低于100mgKOH/g树脂的酸值。随后，将温度降低至140℃，并且在140℃的温度下一起加入用于第二步的富马酸(99.2g；0.85mol)和少量锡催化剂(二羟基丁基氯化锡，0.5g)以及自由基抑制剂(2-叔丁基氢醌，0.1g)，然后在215℃下酯化。当酸值达到约12mgKOH/g树脂且不释放水时，将温度降低至180℃。在降低的压力和180℃下进行聚酯树脂制备的第三阶段直至达到表1中所公开的酸值和羟值。随后，将聚酯树脂排放到保持在室温下的铝箔上。
无定形的包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂UR3
用锡催化剂(丁锡酸，1.0g)和如表1所列的用于第一步的单体(间苯二甲酸(281.7g；1.70mol)、新戊二醇(276.8g；2.66mol)和氢化双酚A(237.7g；0.99mol))填充装有温度计、搅拌器和用于去除合成中形成的水的蒸馏装置的反应容器。然后进行搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度提高至220℃。将温度保持在220℃直至达到约5mgKOH/g树脂的酸值且不释放水。随后，将温度降低至180℃并在180℃的温度下一起加入用于第二步的富马酸(203.8g；1.76mol)和少量自由基抑制剂(2-叔丁基氢醌，0.2g)，然后在205℃下酯化。当酸值达到约15mgKOH/g树脂且不释放水时，在降低的压力和205℃下进行聚酯制备的第三阶段直至达到表1中所公开的酸值和羟值。随后，将聚酯树脂排放到保持在室温下的铝箔上。
无定形的包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂UR5
用锡催化剂(丁锡酸，1.0g)和如表1所列的用于第一步的单体(对苯二甲酸(547.9g；3.30mol)、1，2-亚丙基二醇(314.2g；4.13mol)和三羟甲基丙烷(39.31；0.29mol))填充装有温度计、搅拌器和用于去除 合成中形成的水的蒸馏装置的反应容器。然后进行搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度提高至220℃。将温度保持在220℃直至达到约12mgKOH/g树脂的酸值且不释放水。随后，将温度降低至180℃并在180℃的温度下一起加入用于第二步的富马酸(98.9g；0.85mol)和少量自由基抑制剂(2-叔丁基氢醌，0.1g)，然后在205℃下酯化。当酸值达到约15mgKOH/g树脂且不释放水时，在降低的压力和205℃下进行聚酯制备的第三阶段直至酸值达到约5mgKOH/g树脂。随后，移除真空并将温度降低至185℃；在该温度下，向树脂中加入量为20.3g的2，3-环氧丙基新癸酸酯；2，3-环氧丙基新癸酸酯与树脂的酸基之间的反应持续至少30分钟直至树脂达到表1中所公开的酸值和羟值。随后，将聚酯树脂排放到保持在室温下的铝箔上。
结晶的包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂(UR4)的合成
结晶的包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树脂(UR4)
用锡催化剂(丁锡酸，0.4g)和自由基抑制剂(2-叔丁基氢醌，0.2g)以及如表1所列的用于第一步和第二步的单体(对苯二甲酸(303.5g；1.83mol)、己二醇(475.8g；4.03mol)和富马酸(220.7g；1.90mol))填充装有温度计、搅拌器和用于去除合成中形成的水的蒸馏装置的反应容器。然后进行搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度提高至225℃并保持在225℃直至达到约12mgKOH/g树脂的酸值且不释放水。随后，将温度降低至180℃。在降低的压力和180℃下进行聚酯树脂制备的第二阶段直至达到表1中所公开的酸值和羟值。随后，将聚酯树脂排放到保持在室温下的铝箔上。
乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)
制备无定形的和结晶的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)，它们被用作本文中制备的热固性粉末涂料组合物中的固化剂。
表2展示了用于制备对比VFUR的单体和所述树脂的性质。
表2展示了用于制备发明VFUR的单体和所述树脂的性质。
CompVFUR1(对比VFUR1)
P3307(由DSM供应)被用作CompVFUR1。P3307是结晶的乙烯基醚官能化聚氨酯树脂(VEFUR)，其在室温和大气压下为固态。
P3307的性质为：
T_m＝100℃；T_c＝76℃；ΔH_m＝163J/g；理论WPU＝200g/mol；理论M_n＝400Da[这是通过将1mol己烷二异氰酸酯(168.20Da)与2molof4-羟丁基乙烯基醚(116.16Da)相加来计算的]。
CompVFUR2-4，8-11(对比VFUR2-4，8-11)和InvVFUR1-11(发明VFUR1-11)
用锡催化剂(二月桂酸二丁基锡，0.1g)和如表2-3所列的用于第一步的单体填充装有温度计和搅拌器的反应容器。然后进行搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度提高至约60℃。随后，按剂量加入如表2-3所列的用于第二步的异氰酸酯以使在加入期间反应混合物保持低于120℃。在按剂量加入所有异氰酸酯之后，将温度保持或设定在120℃并维持在该温度下持续约半小时。将温度保持在120℃并应用真空以除去所有挥发物。真空之后，排出容器的内容物。
CompVFUR5(对比VFUR5)
用锡催化剂(二月桂酸二丁基锡，0.1g)和如表2所列的六亚甲基二异氰酸酯填充装有温度计和搅拌器的反应容器。然后进行搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度提高至约60℃。随后，按剂量加入如表2所列的三羟甲基丙烷(三元醇)以使在加入期间反应混合物保持低于65℃。在按剂量加入所有三元醇之后，按剂量加入如表2所列的4-羟丁基乙烯基醚以使在加入期间反应混合物保持低于100℃。
加入4-羟丁基乙烯基醚完成之后，将温度保持或设定在120℃并维持在该温度下持续约半小时。将温度保持在120℃并应用真空以除去所有挥发物。真空之后，排出容器的内容物。
CompVFUR6-7，12-13(对比VFUR6-7，12-13)和InvVFUR12(发明VFUR12)
用锡催化剂(丁锡酸，0.5g)和如表2-3所列的用于第一步的单体(除 了4-羟丁基乙烯基醚)填充装有温度计、搅拌器和用于除去合成中形成的水的蒸馏装置的反应容器。然后进行搅拌，并使少量氮气流经过反应混合物，同时将温度提高至220℃。将温度保持在220℃直至达到约10mgKOH/g树脂的酸值且不释放水。随后，将温度降低至120℃并在120℃的温度下加入作为第一步的最后单体的4-羟丁基乙烯基醚和锡催化剂(二月桂酸二丁基锡，0.5g)。随后，按剂量加入如表2-3所列的用于第二步的异氰酸酯以使在加入期间反应混合物保持低于120℃。在按剂量加入所有异氰酸酯之后，将温度保持或设定在120℃并维持在该温度下持续约半小时。将温度保持在120℃并应用真空以除去所有挥发物。真空之后，排出容器的内容物。
热固性粉末涂料组合物的制备：通用程序
表5-7展示了热固性粉末涂料组合物的组成。
表4展示了用于可热固化的粉末涂料组合物的热自由基引发剂(例如过氧化物)、抑制剂和颜料。A75是来自Arkema的过氧化二苯甲酰，是来自KronosTitanGmbH的二氧化钛，PV-5是来自Worlée-ChemieGmbH的流动控制剂且361是来自BYK的流动控制剂。
通过下列步骤制备热固性粉末涂料组合物：首先使表5-8中所示的用作固化剂的乙烯基官能化聚氨酯树脂(VFUR)(参见CompVFUR1-13(对比VFUR1-13)和InvVFUR1-12(发明VFUR1-12))和包含烯属不饱和官能团的不饱和树脂(UR)(参见PE1-PE5)在混合器中混合；随后，将所述混合物在PRISMTSE16PC双螺杆挤出机中以200rpm的螺杆速度在120℃下挤出，扭矩高于90％。使UR和VFUR的挤出物冷却至室温并破碎为碎屑。随后，使UR和VFUR的挤出物与表5-8中所示的热固性粉末涂料组合物的剩余成分在混合器中混合；随后，将获得的混合物在PRISMTSE16PC双螺杆挤出机中以200rpm的螺杆速度在65℃下挤出，扭矩高于90％。使挤出物冷却至室温并破碎为碎屑。然后，在超离心研磨机中以14000rpm的转速研磨这些碎屑并在RetschZM100筛中进行筛分。收集颗粒尺寸低于90μm的筛分级分(借助于配备有90μm筛的FritschAnalysetteSpartan筛分装置，筛分在 2.5mm振幅下进行15分钟)并用于进一步的实验。
制备粉末涂层CompPC1-16(对比PC1-16)和InvPC1-15(发明1-15)
a.制备CompPC1-16和InvPC1-15
将本文中所制备的热固性粉末涂料组合物分别静电喷涂(电晕喷枪，60kV)到铝(型号：AL36)和MDF(型号：MediteMR)板上至固化后的涂层厚度为约60μm，并在空气循环烘箱(HeraeusInstrumentsUT6120)中在120℃的温度下固化10分钟(对于AL36板)或在气体-催化IR烘箱中在120℃的温度下固化5分钟(对于MDF板)，以提供白色的粉末涂层CompPC1-16和InvPC1-15。
b.通过粉末-在-模具中涂布方法制备InvPC14-15(对比PC14-16)
还通过静电喷涂(电晕喷枪，60kV)将热固性粉末涂料组合物InvPC14-15涂覆到(预热的)模具的内壁上。随后，将填充化合物(如本文所述的ClassA型SMC)放入模具中。将模具涂料中的粉末与本文所述的ClassA型SMC(填充化合物)一起在热模具上热固化(在150℃下持续10分钟)。固化后，打开模具，分别获得了用粉末涂层InvPC14和InvPC15涂布的模制制品，并将它们从模具中移出。
表1：包含2-丁烯二酸烯属不饱和官能团的不饱和聚酯树酯的组成和特征