合酸基的聚芳硫醚树脂的制造方法.pdf

本发明提供一种含酸基的PAS树脂的制造方法，根据该制造方法，可在不降低PAS树脂本身的分子量的状态下，使含酸基的化合物几乎完全反应，且可有效地将酸基导入至PAS树脂结构中，并且，可将酸基导入至PAS树脂结构中的任意位置。本发明提供的聚芳硫醚树脂的制造方法以下述工序1和工序2为必需的制造工序，工序1：使含水碱金属硫化物、或者含水碱金属氢硫化物及碱金属氢氧化物、可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)、以及非水解性有机溶剂，一面脱水一面反应，来制造浆料(I)的工序；工序2：接着，于所述浆料(I)中，使多卤芳香族化合物(a)、所述碱金属氢硫化物(b)、所述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)、具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物(d)进行反应，来进行聚合的工序。

1.  一种含酸基的聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于：在固态碱金属硫化物的存在下，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)、有机酸碱金属盐(c)以及具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物(d)进行反应。

2.  如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述有机酸碱金属盐(c)是可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)。

3.  如权利要求2所述的聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于：以下述工序1和工序2为必需的制造工序，
工序1：
使含水碱金属硫化物、或者
含水碱金属氢硫化物及碱金属氢氧化物、
可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)、
以及非水解性有机溶剂，
一面脱水一面反应，来制造浆料(I)的工序；
工序2：
接着，在所述浆料(I)中，
使多卤芳香族化合物(a)、
所述碱金属氢硫化物(b)、
所述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)、
具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物(d)，
进行反应，来进行聚合的工序。

4.  如权利要求3所述的含酸基的聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于：相对于1摩尔的工序1中使用的含水碱金属硫化物或者含水碱金属氢硫化物的硫原子，所述具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物(d)的使用量为0.0001摩尔～0.1摩尔的范围的量。

5.  如权利要求3所述的含酸基的聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于：所述非水解性有机溶剂是多卤芳香族化合物(a)。

6.  如权利要求3、4或5所述的含酸基的聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于：在所述工序1中，以相对于1摩尔的含水碱金属硫化物或者含水碱金属氢硫化物为0.01摩尔～0.9摩尔的比例，来使用所述具有可通过水解而开环的脂肪族环状结构的化合物(c1)。

7.  如权利要求3所述的含酸基的聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于：相对于工序1中使用的含水碱金属硫化物1摩尔，由工序1获得的浆料(I)中的固态碱金属硫化物含量为0.1摩尔～0.99摩尔。

8.  如权利要求7所述的含酸基的聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于：在工序2的所述固态碱金属硫化物的消耗率为10％的时刻，聚合浆料实质上为无水状态。

9.  如权利要求3～8中的任一项所述的含酸基的聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于：在工序1结束后，进一步添加可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)，使相对于1摩尔存在于反应体系内的硫离子，此化合物(c1)的总量成为0.6摩尔～10摩尔。

含酸基的聚芳硫醚树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及含酸基的高分子量聚芳硫醚树脂的高效率的制造方法。
背景技术
以聚苯硫醚树脂(以下将其缩写为“PPS树脂”)为代表的聚芳硫醚树脂(以下将其缩写为“PAS树脂”)，其耐热性、耐化学药品性等优异，被广泛用于电气电子零件、汽车零件、热水器零件、纤维、薄膜用途等。此PAS树脂通常具有分子量较低、将此PAS树脂成型而得的零件的冲击强度不足、变得非常脆的缺陷，除此以外，与其它树脂的兼容性或者制成成型品时与其它部件的密着性较差。
因此，改善此PAS树脂的冲击强度的方法，已知有如下技术：于PAS树脂的分子末端选择性导入羧基等反应性官能团，来改善与硅烷系偶合剂的反应性(参照日本特开2001-181394号公报)。然而，利用此方法获得的PAS树脂，虽可确认改善PAS树脂分子末端的反应性的效果充分，但因在中途停止聚合而将反应性官能团导入至末端，故难以将聚芳硫醚本身高分子量化，不能充分改善冲击强度，除此以外，对聚合物结构的设计也产生制约。
另外，于PAS树脂中导入羧基来提高PAS树脂与其它树脂的兼容性的技术，例如已知有以下方法：将PAS树脂与含羧基的改性剂熔融混炼，来制造含羧基的PAS树脂(参照日本特开平5-170907号公报)。然而，此方法仅是将PAS树脂与所述改性剂熔融混炼，因此无法在PAS树脂的树脂结构中的任意位置上导入羧基，无法设计出与目的及用途对应的聚合物。
同样地，于PAS树脂中导入羧基的技术，已知有下列技术：其是把含羧基的PAS树脂制造成离聚物树脂的前体的方法，这个技术是将N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将氢硫化钠水合物及氢氧化钠脱水处理，然后与二氯苯甲酸、二氯苯及硫化剂反应(参照日本特开平8-283413号公报)。然而，于此技术中，二氯苯甲酸本身的反应性较低，且分子量低，除此以外，反应生成物中残存有未反应的二氯苯甲酸，所述相容性或密着性的改善效果并不充分，并且实质上无法将羧基导入至任意位置。
如上所述，目前，欲于PAS树脂的树脂结构中导入以羧基为代表的酸基时，存在如下问题：导致分子量降低，含羧基的化合物的反应性低，无法充分导入至PAS树脂结构中。并且现状为，将酸基导入至聚合物结构中时设计上的制约较大，无法根据目的及用途在聚合物结构的任意位置上导入酸基。
发明内容
因此，本发明要解决的课题在于提供一种含酸基的PAS树脂的制造方法，此制造方法可在不降低PAS树脂本身的分子量的情况下，使含酸基的化合物大致完全反应，有效地将酸基导入至PAS树脂结构中，并且，可将酸基导入至PAS树脂结构中的任意位置。
本发明人等为了解决上述课题而反复进行积极研究，结果发现，于少量水解性极性溶剂的存在下，对含水碱金属硫化物进行脱水处理，制成以固体成分的形式含有硫化剂成分的浆料状态后，于此浆料中，使多卤芳香族化合物与硫化剂反应，进行聚合的方法，通过在此反应的任意时刻，将具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物导入至反应体系内，可在聚合物结构中的所需位置上导入酸基，且可获得高分子量的含酸基的PAS树脂，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种含酸基的聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于：于固态碱金属硫化物的存在下，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)、有机酸碱金属盐(c)以及具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物(d)反应。
根据本发明，可提供一种含酸基的PAS树脂的制造方法，其可于不降低PAS树脂本身的分子量的情况下，有效地将以羧基为代表的酸基导入至PAS树脂结构中，并且可在PAS树脂结构中的任意位置上导入酸基。
具体实施方式
本发明的聚芳硫醚树脂的制造方法的特征在于：于固态碱金属硫化物的存在下，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)、有机酸碱金属盐(c)以及具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物(d)，以浆料状态进行反应。通过如上所述在反应体系内进行以硫化剂为固体成分的非均相反应，可以抑制副反应，实现PAS树脂的高分子量化，并且具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物(d)的反应性显著提高。
于上述反应中，自抑制副反应的效果显著方面考虑，较好的是相对于1摩尔存在于反应体系内的硫原子，有机酸碱金属盐(c)的比例为0.01摩尔～0.9摩尔，尤其好的是0.04摩尔～0.4摩尔。
此处，有机酸碱金属盐(c)具体可列举：甲酸、乙酸及丙酸等低级脂肪酸的碱金属盐；以及N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮酸、ε-己内酰胺及N-甲基-ε-己内酰胺等脂肪族环状酰胺化合物，环丁砜、二甲基环丁砜等环丁砜类等可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物的水解物的碱金属盐等。另外，此碱金属盐可列举锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐。较好的是以在反应体系内成为液状的方式来使用这些有机酸碱金属盐(c)。
另外，于上述有机酸碱金属盐(c)中，从反应性良好的方面考虑，较好的是脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)；就反应性方面考虑，较好的是脂肪族环状酰胺化合物的开环物的碱金属盐，尤其好的是N-甲基-2-吡咯烷酮的水解物的碱金属盐。
如上所述，本发明的制造方法是于固态碱金属硫化物的存在下，将浆料作为反应液，此浆料是以多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)、有机酸碱金属盐(c)以及具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物(d)为必需成分，例如可列举下述方法1至方法3。
方法1：将市售的固态碱金属硫化物、可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)、水、非水解性有机溶剂混合，使其反应，获得浆料(以下，将此浆料缩写为“浆料(I)”)，此浆料(I)含有固态碱金属硫化物、碱金属氢硫化物(b)、可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)以及非水解性有机溶剂，然后于所述浆料(I)中，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)及具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物(d)反应，来进行聚合。
方法2：使硫化氢与碱金属氢氧化物于反应容器内反应，获得含水碱金属硫化物，然后添加所述脂肪族系环状化合物(c1)及非水解性有机溶剂，将其加热脱水，来制备浆料(I)，接着于所述浆料(I)中，使多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)及具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物(d)反应，来进行聚合。
方法3：以下述工序1及工序2为必需的制造工序的方法，
(工序1)
使含水碱金属硫化物、或者
含水碱金属氢硫化物及碱金属氢氧化物、
可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)、
以及非水解性有机溶剂，
一面脱水一面反应，来制造浆料(I)的工序；
(工序2)
接着，于所述浆料(I)中，
使多卤芳香族化合物(a)、
所述碱金属氢硫化物(b)、
所述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)、
以及具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物(d)进行反应，来进行聚合的工序。
于上述方法1至方法3中所使用的非水解性有机溶剂，只要是对水具有惰性的有机溶剂即可，例如可列举：通用的脂肪族烃类、芳香族烃类或多卤芳香族化合物(a)。于本发明中，从生产率变得良好的方面考虑，特别优选使用多卤芳香族化合物(a)作为有机溶剂，这样的话，在制备浆料(I)后，无需另行将此多卤芳香族化合物(a)添加入反应体系内。
另外，在上述各方法中，至于碱金属氢硫化物(b)，首先，在方法1中，是通过固态碱金属硫化物与水的反应而生成，从而存在于浆料(I)中；在方法2中，是通过将含水碱金属硫化物加热脱水而生成，从而存在于浆料(I)中。另外，在方法3中，是通过将含水碱金属硫化物加热脱水，或者由含水碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应而生成，从而存在于浆料(I)中。
在上述方法1至方法3的各方法中，从易于制备所述浆料，且通过抑制副反应而使聚芳硫醚树脂高分子量化的效果显著的方面考虑，在本发明中尤其优选方法3。以下，就所述方法3加以详细说明。
所述方法3中工序1的制造浆料(I)的方法，具体可列举如下方法，
方法3-A：添加含水碱金属硫化物、所述脂肪族系环状化合物(c1)及非水解性有机溶剂，进行加热脱水，获得浆料(I)，此浆料(I)含有固态碱金属硫化物、碱金属氢硫化物(b)、可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)以及非水解性有机溶剂；以及
方法3-B：添加含水碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物、所述脂肪族系环状化合物(c1)及非水解性有机溶剂，进行加热脱水，获得浆料(I)，此浆料(I)含有固态碱金属硫化物、碱金属氢硫化物(b)、可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)以及非水解性有机溶剂。
于所述方法3-A及方法3-B的工序1中，通过调节可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)相对于含水碱金属硫化物(方法3-A)或者含水碱金属氢硫化物(方法3-B)的使用量，可调整此浆料(I)中所述碱金属硫化物的固体成分含有率及此脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的量。即，例如下述式(1)所示，工序1是如下工序：将于固定的碱金属硫化物生成时所副产出的水排出于系外，并且所述脂肪族系环状化合物(c1)水解，同时形成碱金属氢硫化物(b)。
[化1]
工序1：脱水反应
    式(1)
此处，式(1)中，x及y是满足(x+y)为0.1～30的数；相对于MSH·xH2O，z小于当量，较好的是0.01～0.9；M表示碱金属原子，X表示所述化合物(c1)，X′表示所述化合物(c1)的水解物。
因此，于相对于1摩尔含水碱金属硫化物(方法3-A)或者含水碱金属氢硫化物(方法3-B)，以0.01摩尔～0.9摩尔使用可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)时，所述碱金属硫化物成为固体成分而析出，获得目标浆料(I)。
因此，可通过调整工序1中的所述脂肪族系环状化合物(c1)的加入量，来调节反应体系内的固体成分即碱金属硫化物的量以及碱金属氢硫化物(b)的量。本发明的特征在于：可通过使碱金属硫化物以固体成分的状态存在成浆料状，接着，于工序2中以浆料状态进行非均相反应，来降低所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐的量，且可抑制PAS树脂聚合时的副反应，使其高分子量化。因此，相对于含水碱金属氢硫化物(方法3-A)或者含水碱金属氢硫化物(方法3-B)，工序1中的所述脂肪族系环状化合物(c1)的加入量小于当量，其中较好的是以相对于1摩尔含水碱金属氢硫化物为0.01摩尔～0.9摩尔的比例，来使用所述脂肪族系环状化合物(c1)。尤其从上述效果显著的方面考虑，较好的是以相对于1摩尔含水碱金属氢硫化物为0.04摩尔～0.4摩尔的比例，来使用所述脂肪族系环状化合物(c1)。
此处可使用的所述可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(以下缩写为“NMP”)、N-环己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮酸、ε-己内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺等脂肪族环状酰胺化合物，环丁砜、二甲基环丁砜等环丁砜类。这些脂肪族系环状化合物中，较好的是脂肪族环状酰胺化合物，尤其好的是NMP。
另外，如上所述，于工序1中所使用的非水解性有机溶剂，只要是对水具有惰性的有机溶剂即可，例如可使用通用的脂肪族烃类、芳香族烃类等，于本发明中，从下一工序2的反应乃至聚合变得良好，且生产效率显著提高的方面考虑，尤其好的是使用提供给工序2的反应的多卤芳香族化合物(a)来作为有机溶剂。
此处所使用的多卤芳香族化合物(a)，例如可列举：对二卤苯、间二卤苯、邻二卤苯、1，2，3-三卤苯、1，2，4-三卤苯、1，3，5-三卤苯、1，2，3，5-四卤苯、1，2，4，5-四卤苯、1，4，6-三卤萘、2，5-二卤甲苯、1，4-二卤萘、1-甲氧基-2，5-二卤苯、4，4′-二卤联苯、3，5-二卤苯甲酸、2，4-二卤苯甲酸、2，5-二卤硝基苯、2，4-二卤硝基苯、2，4-二卤苯甲醚、p，p′-二卤二苯醚、4，4′-二卤二苯甲酮、4，4′-二卤二苯砜、4，4′-二卤二苯亚砜、4，4′-二卤二苯硫醚，以及于上述各化合物的芳香环上具有碳原子数为1～18的烷基作为核取代基的化合物。另外，上述各化合物中所含的卤原子，较理想的是氯原子、溴原子。
上述化合物中，从本发明具有可高效制造线性高分子量PAS树脂的特征方面考虑，较好的是二官能性的二卤芳香族化合物；尤其是从最终获得的PAS树脂的机械强度或成型性变得良好的方面考虑，较好的是对二氯苯、间二氯苯、4，4′-二氯二苯甲酮及4，4′-二氯二苯砜，尤其好的是对二氯苯。另外，当欲使线性PAS树脂的聚合物结构的一部分具有分枝结构时，较好的是在使用上述二卤芳香族化合物的同时，并用一部分1，2，3-三卤苯、1，2，4-三卤苯或者1，3，5-三卤苯。
非水解性有机溶剂的使用量并无特别限制，当由工序1获得的浆料(I)的流动性变得良好，且使用多卤芳香族化合物(a)作为非水解性有机溶剂时，从工序2的反应性或聚合性优异的方面考虑，较好的是相对于1摩尔含水碱金属氢硫化物，非水解性有机溶剂的使用量为0.2摩尔～5.0摩尔的范围，尤其好的是0.3摩尔～2.0摩尔的范围。多卤芳香族化合物(a)可于后续PAS制造工序中直接使用，于后续PAS制造工序中，根据需要，当不足时可追加使用，当过量时可削减使用。
除此以外，也可通过适当选择组合多卤芳香族化合物(a)，而获得含有两种以上不同反应单元的共聚物，例如将对二氯苯与4，4′-二氯二苯甲酮或者与4，4′-二氯二苯砜组合使用，可获得耐热性优异的聚芳硫醚，因此尤其佳。
方法3-A的工序1中所使用的含水碱金属硫化物，例如可列举：硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等化合物的液状或者固体状含水物，这些含水物的固体成分浓度较好的是10质量％～80质量％，尤其好的是35质量％～65质量％。
上述含水物中，从反应性方面考虑，较好的是硫化钠的含水物。
另外，工序1中除含水碱金属硫化物以外，进一步添加碱金属氢氧化物来进行脱水处理，由此可进一步促进固态碱金属硫化物的生成。
另一方面，方法3-B的工序1中所使用的含水碱金属氢硫化物，例如可列举：氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷及氢硫化铯等化合物的液状或者固体状含水物，这些含水物的固体成分浓度较好的是10质量％～80质量％。这些含水物中，较好的是氢硫化锂的含水物及氢硫化钠的含水物，尤其好的是氢硫化钠的含水物。
方法3-B的工序1中所使用的所述碱金属氢氧化物，例如可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯以及这些碱金属氢氧化物的水溶液。此外，当使用此水溶液时，从工序1的脱水处理较简便的方面考虑，较好的是浓度为20质量％以上的水溶液。这些碱金属氢氧化物中，尤其好的是氢氧化锂、氢氧化钠及氢氧化钾，特别好的是氢氧化钠。从促进固态碱金属硫化物生成的方面考虑，更好的是相对于1摩尔碱金属氢硫化物(b)，碱金属氢氧化物的使用量为0.8摩尔～1.2摩尔的范围，尤其好的是0.9摩尔～1.1摩尔的范围。
工序1的进行脱水处理的方法，具体可列举以下方法。
方法3-A：将可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)、非水解性有机溶剂、含水碱金属硫化物、进而根据需要的规定量的所述碱金属氢氧化物加入至反应容器中，加热至含水碱金属硫化物的沸点以上、且通过共沸而除去水的温度，具体而言为80℃～220℃的范围，较好的是100℃～200℃的范围，来进行脱水。
方法3-B：将可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)、非水解性有机溶剂、含水碱金属氢硫化物(b)以及规定量的碱金属氢氧化物加入至反应容器中，在加入的几乎同时生成含水碱金属硫化物，然后加热至所述含水碱金属硫化物的沸点以上、且通过共沸而除去水的温度，具体而言为80℃～220℃的范围，较好的是100℃～200℃的范围，来进行脱水。
于上述方法3-A及方法3-B的工序1中，以倾析器来分离所共沸馏出的水及非水解性有机溶剂，仅将非水解性有机溶剂送回至反应体系内，或者追加添加与共沸馏出的量相当的量的非水解性有机溶剂，或者也可预先过量添加共沸馏去的量以上的非水解性有机溶剂。于本发明中，从易于制备浆料，且本发明的效果变得显著的方面考虑，尤其好的是方法3-B。
另外，脱水初期的反应体系内形成多卤芳香族化合物(a)及熔融的含水碱金属硫化物这两层，于进行脱水的同时，无水碱金属硫化物成为微粒子状而析出，均匀分散至非水解性有机溶剂中。进而，继续进行脱水处理，直至反应体系内具有可通过水解而开环的脂肪族环状结构的化合物(c1)几乎全部水解。
如上所述，本发明的工序1是如下工序：于通过脱水处理而将水排出至反应体系外的同时，具有可通过水解而开环的脂肪族环状结构的化合物(c1)水解，同时无水固态碱金属硫化物析出。因此，于反应体系内存在过量水分的情形，于工序2中追加添加可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(c1)时，反应体系内大量生成此脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐，导致诱发副反应，容易阻碍目标PAS树脂的高分子量化。因此，较好的是工序1的脱水处理后的反应体系内的水分量极少，具体而言，较好的是相对于1摩尔工序1中所使用的含水碱金属硫化物，最终获得的浆料中固态碱金属硫化物的含量为0.1摩尔～0.99摩尔的水分量，较好的是固态碱金属硫化物的含量为0.6摩尔～0.96摩尔的水分量，尤其好的是实质上不含水分。
另外，从下一工序即工序2中的操作性以及所得PAS树脂的高分子量化效果变得显著的方面考虑，由工序1获得的浆料(I)，较好的是相对于1摩尔工序1中所使用的含水碱金属硫化物(方法3-A)或者含水碱金属氢硫化物(方法3-B)，此浆料中的固态碱金属硫化物含量为0.1摩尔～0.99摩尔。
接着，将由工序1获得的浆料提供给多卤芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)、所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)、以及具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物(d)的反应，作为工序2。于本发明中，可通过将具有亲核反应中的离去基团及酸基的芳香族化合物(d)(以下，简称为“含酸基的芳香族化合物(d)”)在反应的任意时刻添加于反应体系内，来自由地设计聚合物。
例如，于使含酸基的芳香族化合物(d)自工序2的反应初期即存在于反应体系内的情形时，所得含酸基的聚芳硫醚树脂成为无规共聚物，获得聚合物链中无规地存在酸基的含酸基的聚芳硫醚树脂。另一方面，于工序2的反应接近终点时，将此含酸基的芳香族化合物(d)导入反应体系内使其反应的情形时，是在聚芳硫醚树脂的分子末端导入羧基。
如上所述，于本发明中，通过调整使含酸基的芳香族化合物(d)存在于反应体系内的时期，可自由地设计聚合物。另外，当自反应初期开始就使含酸基的芳香族化合物存在于反应体系内时，至于将含酸基的芳香族化合物导入反应体系内的时期，可以为脱水工序开始时、脱水工序中途、脱水工序结束时、聚合工序开始时的任一时期。
此处所使用的含酸基的芳香族化合物(d)中所含的酸基，具体可列举：羧基、磺酸基、巯基、磷酸基、膦酸基、二硫代氨基甲酸基等。这些酸基中，在本发明中从该含酸基的芳香族化合物的反应性改善效果显著的方面考虑，尤其好的是羧基。
另外，含酸基的芳香族化合物(d)中所含的亲核反应中的离去基团，例如可列举：氯原子、溴原子、氟原子、硝基等，从反应性优异的方面考虑，较好的是氯原子及硝基。另外，相对于每1分子含酸基的芳香族化合物(d)具有1个以上的此离去基团即可，于本发明中，从含酸基的高分子量聚芳硫醚树脂的高分子量化方面考虑，尤其好的是相对于每1分子含酸基的芳香族化合物(d)具有2个上述离去基团。
因此，所述含酸基的芳香族化合物(d)，具体可列举：2-卤苯甲酸、3-卤苯甲酸、4-卤苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4′-卤二苯甲酮-2-甲酸、3，5-二卤苯甲酸、2，4-二卤苯甲酸、2，5-二卤苯甲酸、4-卤-3-硝基苯甲酸、2-卤-5-硝基苯甲酸、4-卤-3，5-二硝基苯甲酸、4-羟基-3-硝基苯甲酸、2-甲基-3-硝基苯甲酸、3-甲基-4-硝基苯甲酸、5-硝基间苯二甲酸、4-氯苯磺酸、6-氯-硝基甲苯-4-磺酸、4-硝基苯基磷酸等，其中较好的是2，5-二卤苯甲酸、3-硝基-4-卤苯甲酸。这些含酸基的芳香族化合物可单独使用，也可混合两种以上使用。
相对于1摩尔工序1中所使用的含水碱金属氢硫化物或者含水碱金属硫化物中的硫原子，于工序2中所使用的含酸基的芳香族化合物(d)的使用量较好的是0.0001摩尔～0.1摩尔的范围，尤其更好的是0.001摩尔～0.01摩尔的范围。
另外，工序2的反应中所使用的多卤芳香族化合物(a)可于工序2中添加入反应体系内，如上所述，于工序1中使用多卤芳香族化合物(a)作为非水解性有机溶剂的情形时，可直接进行工序2的反应。
工序2的反应乃至聚合，具体而言，当使用二氯苯甲酸作为含酸基的芳香族化合物(d)，并且使用二氯苯作为多卤芳香族化合物(a)的情形时，可以下述式(2)表示。
[化2]
  式(2)
(式中，M表示碱金属原子。)
另外，所述碱金属氢硫化物(b)可直接使用经过工序1而存在于浆料中的碱金属氢硫化物，来进行工序2的反应。
接着，在多卤芳香族化合物(a)、所述碱金属氢硫化物(b)、所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)以及含酸基的芳香族化合物(d)反应后，如下述式(3)所示，参与此反应的所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物闭环而释放出水，接着，其使浆料中的固态碱金属硫化物溶解，再次生成碱金属氢硫化物(b)；或者如下述式(4)所示，参与此反应的所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物与浆料中的固态碱金属硫化物进行离子交换反应，从而再次生成碱金属氢硫化物(b)，由此可进行如上述式(2)所示的聚合反应。
如上所述，工序2的反应以如此的循环，将固态碱金属硫化物缓慢地转变为必需量的碱金属氢硫化物(b)及所述化合物(c1)的水解物的碱金属盐(c2)，因此可抑制副反应。
[化3]
式(3)
     式(4)
本发明依据上述循环，即所述脂肪族系环状化合物(c1)水解、接着通过闭环而释放出水的循环，或者所述脂肪族系环状化合物(c1)水解、接着此水解物与固态碱金属硫化物进行离子交换反应的循环，来进行工序2的反应乃至聚合，因此于工序2中无需将水重新添加入反应体系内，但从于本发明中促进浆料中的固态碱金属硫化物溶解的方面考虑，较好的是添加水，以使相对于工序1中所使用的含水碱金属硫化物或者含水碱金属氢硫化物，反应体系内潜在的水分量总计小于当量，较好的是相对于1摩尔此含水碱金属硫化物或者含水碱金属氢硫化物，反应体系内潜在的水分量总计成为0.02摩尔～0.9摩尔的范围，更好的是成为0.04摩尔～0.4摩尔的范围。
另外，于工序2中，从工序2的反应性显著提高，且可实现所生成的PAS树脂的高分子量化方面考虑，较好的是向反应内进一步添加可于浆料内释放出锂离子的锂盐化合物。
此处所使用的锂盐化合物，例如可列举：氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、硫酸氢锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、亚硝酸锂、亚硫酸锂、盐酸锂、铬酸锂、钼酸锂、甲酸锂、乙酸锂、草酸锂、丙二酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、顺丁烯二酸锂、反丁烯二酸锂、丁二酸锂、戊酸锂、己酸锂、辛酸锂、酒石酸锂、硬脂酸锂、油酸锂、苯甲酸锂、邻苯二甲酸锂、苯磺酸锂、对甲苯磺酸锂、硫化锂、氢硫化锂、氢氧化锂等无机锂盐化合物；甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、丁醇锂、苯酚锂等有机锂盐化合物。这些锂盐化合物中，较好的是氯化锂及乙酸锂，尤其好的是氯化锂。另外，上述锂盐化合物可用作无水物或者含水物或水溶液。
如上所述，当使用锂盐化合物时，从反应性的改善效果显著的方面考虑，锂盐化合物的使用量，较好的是将工序1中所使用的含水碱金属硫化物或者含水碱金属氢硫化物以及在其后添加的硫化剂的合计摩尔数设为1摩尔时，工序2的反应体系内的锂离子量为0.01摩尔～1.0摩尔的范围的比例，尤其更好的是0.1摩尔～0.4摩尔的范围的比例。
另外，如上所述，工序2的反应乃至聚合反应的原料即所述碱金属氢硫化物(b)，是通过将浆料中的固体成分即碱金属硫化物缓慢转变为碱金属氢硫化物(b)，而顺次供给至反应体系中，但也可以根据需要，在工序2的任意阶段另行添加碱金属氢硫化物(b)。此处可使用的碱金属氢硫化物(b)，例如可列举：氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷及氢硫化铯，或者这些碱金属氢硫化物的水合物等。这些碱金属氢硫化物中，较好的是氢硫化锂及氢硫化钠，尤其好的是氢硫化钠。
另外，为了与构成浆料的固体成分的碱金属硫化物中所微量存在的碱金属氢硫化物(b)、硫代硫酸碱金属反应，可添加少量的碱金属氢氧化物。
进行工序2的反应及聚合的具体方法，较好的是，于由工序1获得的浆料中，添加含酸基的芳香族化合物(d)，根据需要添加水、多卤芳香族化合物(a)、碱金属硫化物(b)、有机溶剂等，使其于180℃～300℃的范围，较好的是200℃～280℃的范围内进行反应乃至聚合。聚合反应可于恒温下进行，也可一面阶段性或者连续性升温，一面进行。
此处，如上所述，含酸基的芳香族化合物(d)的添加时期，可根据目标PAS树脂的聚合物设计，于任意时期添加入反应体系中。即，于工序2的反应初期阶段使含酸基的芳香族化合物(d)存在于反应体系内的情形时，可于PAS树脂中无规地导入酸基；另外，于反应的后半期乃至接近终点时将含酸基的芳香族化合物导入至反应体系内的情形时，可于PAS树脂的分子末端导入酸基。
另外，从获得分子量更高的PAS方面考虑，具体而言较好的是相对于1摩尔反应体系内的硫原子，工序2的多卤芳香族化合物(a)的量为0.8摩尔～1.2摩尔的范围，尤其好的是0.9摩尔～1.1摩尔的范围。
于工序2的反应乃至聚合反应中，可进一步添加所述脂肪族系环状化合物(c1)作为有机溶剂。存在于反应体系内的所述化合物(c1)的总使用量并无特别限制，较好的是追加所述脂肪族系环状化合物(c1)，以使相对于1摩尔存在于反应体系内的硫原子，所述脂肪族系环状化合物(c1)为0.6摩尔～10摩尔，进而从可使PAS树脂进一步高分子量化的方面考虑，较好的是所述脂肪族系环状化合物(c1)为2.0摩尔～6.0摩尔的范围。另外，从聚合釜单位容积的反应体浓度增加的观点考虑，较好的是相对于1摩尔存在于反应体系内的硫原子，所述脂肪族系环状化合物(c1)为1.0摩尔～3.0摩尔的范围。
另外，工序2的反应乃至聚合，在其初期，反应体系内的水分量实质上成为无水状态。即，于工序1的脱水工序中提供给所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解的水，以及其后根据需要添加而提供给所述化合物(c1)的水解的水，如上所述，再次通过此水解物进行闭环反应而释放出，并且在碱金属氢硫化物(b)的生成及所述化合物(c1)的水解中再次利用，或者所述脂肪族系环状化合物(c1)的水解物，因以水解物的状态提供给与固态碱金属硫化物的离子交换反应，故在外观上反应体系内并不存在水，于浆料中的固体成分消失的时刻，所述化合物(c1)的水解也不再进行，因此在外观上，反应内确认有水。
因此，于本发明的工序2中，较好的是于所述固态碱金属硫化物的消耗率为10％的时刻，此聚合浆料实质上为无水状态。
可于所述工序1的脱水处理中使用的装置，例如可列举在脱水容器上具备搅拌装置、蒸气馏出管线、冷凝器、倾析器、馏出液送回管线、排气管线、硫化氢捕获装置及加热装置的脱水装置。另外，于工序1的脱水处理及工序2的反应乃至聚合中使用的反应容器，并无特别限定，较好的是使用以钛、铬或锆等制作接液部的反应容器。
工序1的脱水处理及工序2的反应乃至聚合的各工序，可采用分批方式、批次方式或连续方式等通常的各种聚合方式。另外，于脱水工序及聚合工序中任一者中，均优选在惰性气体环境下进行。所使用的惰性气体，可列举氮气、氦气、氖气、氩气等，其中，从经济性及操作的容易度方面考虑，较好的是氮气。
含有由聚合工序获得的PAS的反应混合物的后处理方法，并无特别限制，例如可列举以下方法等：(1)聚合反应结束后，首先将反应混合物直接或者添加酸或碱后，于减压下或者常压下馏去溶剂，接着将馏去溶剂后的固形物用水、丙酮、甲基乙基酮、醇类等溶剂清洗1次或者2次以上，然后进行中和、水洗、过滤及干燥；或者(2)聚合反应结束后，于反应混合物中添加水、丙酮、甲基乙基酮、醇类、醚类、卤化烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于所使用的聚合溶剂中，且至少对PAS为不良溶剂的溶剂)来作为沈降剂，使PAS或无机盐等固体状生成物沈降，然后将这些固体状生成物过滤分离、清洗、干燥；或者(3)聚合反应结束后，于反应混合物中添加反应溶剂(或者对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)进行搅拌，然后过滤除去低分子量聚合物后，用水、丙酮、甲基乙基酮、醇类等溶剂清洗1次或者2次以上，然后进行中和、水洗、过滤及干燥。
此外，于如上述(1)～(3)所例示的后处理方法中，PAS树脂的干燥可于真空中进行，也可于空气中或者如氮气等惰性气体环境中进行。
如上所述，以上述方式获得的含酸基的PAS树脂，可于将含酸基的芳香族化合物投入反应体系内的时期，将此酸基无规地导入至PAS树脂中，或者可导入至PAS树脂结构的分子末端。例如，将此酸基无规地导入至PAS树脂中而得的含酸基的PAS树脂，会通过与环氧系硅烷偶合剂反应，而以分枝状、凝胶状进行高分子量化，因此可用于在注射成型中需要毛边低减效果的用途等中。另一方面，将此酸基导入至PAS树脂结构的分子末端而得的含酸基的PAS树脂，会因与环氧系硅烷偶合剂反应，而以直链状进行高分子量化，因此可用于需要高韧性的用途等中。
另外，由本发明获得的含酸基的PAS树脂可直接用于各种成型材料等中，也可于空气或富氧空气中或者减压条件下进行热处理，使其氧化交联。此热处理的温度因目标交联处理时间或处理的环境而不同，较好的是180℃～270℃的范围。另外，所述热处理可使用挤出机等，在PAS树脂的熔点以上的温度，以使PAS树脂熔融的状态进行，但因PAS的热劣化可能性提高，故较好的是于熔点加100℃以下的温度下进行。
利用以上所详细说明的本发明的制造方法而获得的含酸基的PAS树脂，可利用如注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型等各种熔融加工法，来加工成耐热性、成型加工性、尺寸稳定性等优异的成型物。
另外，由本发明获得的含酸基的PAS树脂，进而因进一步改善强度、耐热性、尺寸稳定性等性能，故可与各种填充材料组合用作PAS树脂组合物。填充材料并无特别限制，例如可列举纤维状填充材料、无机填充材料等。纤维状填充材料可使用：玻璃纤维，碳纤维，硅烷玻璃纤维，陶瓷纤维，芳香族聚酰胺纤维，金属纤维，钛酸钾、碳化硅、硫酸钙、硅酸钙等的纤维，硅灰石等天然纤维等。另外，无机填充材料可使用：硫酸钡、硫酸钙、粘土、叶蜡石(バイロフェライト)、膨润土、绢云母、沸石、云母(マイカ)、云母(雲母)、滑石、硅镁土(アタルパルジャイト)、铁素体、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃珠等。另外，成型加工时可含有脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、发泡剂、防锈剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂。
进而，由本发明获得的含酸基的PAS树脂根据用途，可用作适当调配有以下化合物的PAS树脂组合物：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳撑、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、环氧树脂、硅树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等合成树脂，或者聚烯烃系橡胶、氟橡胶、硅橡胶等弹性体。
由本发明的制造方法获得的含酸基的PAS树脂，因具备PAS树脂本身所具有的耐热性、尺寸稳定性等诸多性能，故可广泛用作例如连接器、印刷基板及密封成型品等的电气电子零件，灯光反射器及各种电力组件零件等汽车零件，各种建筑物、航空器及汽车等的内饰用材料，或者办公自动化机器零件、照相机零件及钟表零件等精密零件等的注射成型或压缩成型或者复合材料、薄片、管等挤出成型或拉拔成型等各种成型加工用材料；或者用作纤维或薄膜用材料。
实施例
以下根据实施例，就本发明加以具体说明。
(熔融粘度的测定法)
所得聚合物的熔融粘度(η)，是使用岛津制作所制造的Flow Tester，于300℃、20kgf/cm2、L/D＝10的条件下保持6分钟后进行测定的值。
实施例1
(脱水工序：无水硫化钠组合物的制造工序)
于连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器且附搅拌翼的锆衬的1升高压釜中，添加220.5g(1.5摩尔)的对二氯苯(以下缩写为p-DCB)、29.7g(0.3摩尔)的NMP、123.6g(1.5摩尔)通过加热而熔融的68质量％NaSH水溶液以及125.0g(1.5摩尔)的48质量％NaOH水溶液，然后一面搅拌，一面于氮气环境下，以2小时升温至173℃，馏出123.5g水后，将釜密封。此时，通过共沸而馏出的DCB以倾析器分离，随时送回至釜内。脱水结束后釜内是微粒子状无水硫化钠组合物分散于DCB中的状态。
(聚合工序：PPS的制造工序)
上述脱水工序结束后，将内部温度冷却至160℃，添加416.3g(4.2摩尔)的NMP以及0.86g(0.0045摩尔)的2，4-二氯苯甲酸，然后自200℃缓慢升温至250℃，于250℃下搅拌2小时。最终压力为0.28MPa。冷却后，将所得浆料注入至3升水中，于80℃下搅拌1小时，然后过滤。接着将此滤饼于3升温水中再次搅拌1小时，清洗后，进行过滤。重复此操作4次，过滤。再次用3升温水将该滤饼再浆料化，加入乙酸调节pH为4.0并搅拌1小时后，过滤。接着将该滤饼再次用3升温水搅拌1小时，清洗后，进行过滤。重复此操作2次，然后于热风干燥机内以120℃干燥一晚，获得154g白色粉末状PPS。此聚合物的熔融粘度为150Pa·s。
(PAS的反应性评价方法)
以上述PPS40g与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.32g的比例进行调配，使用Laboplastomill搅拌机(东洋精机制造)，于300℃下熔融混炼15分钟。所得组合物的熔融粘度(η′)为800Pa·s，粘度上升度为5.3倍。对于1-氯萘以0.1质量％于285℃下添加此组合物的结果，0.06质量％成为凝胶状不溶解成分而残留，表示以分枝状方式高分子量化。
实施例2
于聚合工序中，使用0.91g(0.0045摩尔)的4-氯-3-硝基苯甲酸来代替2，4-二氯苯甲酸，除此以外，进行与实施例1相同的操作。获得156g白色粉末状PPS。此聚合物的熔融粘度为173Pa·s。此聚合物与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的组合物的熔融粘度(η′)为805Pa·s，粘度上升度为4.7倍。
实施例3(4-二氯苯甲酸按照后添加方式在分子末端导入羧基的例子)
于聚合工序中，将0.86g(0.0045摩尔)的2，4-二氯苯甲酸升温至250℃后，于1小时的时刻使用，除此以外，进行与实施例1相同的操作。获得154g白色粉末状PPS。此聚合物的熔融粘度为176Pa·s。此聚合物与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的组合物的熔融粘度(η′)为940Pa·s，粘度上升度为5.3倍。对于1-氯萘以0.1质量％于285℃下添加此组合物的结果，完全溶解，显示以直链状方式高分子量化。
实施例4
于聚合工序中，以1.17g(0.0045摩尔)的4′-氯二苯甲酮-2-甲酸代替2，4-二氯苯甲酸，将其升温至250℃后，于1小时的时刻使用，除此以外，进行与实施例1相同的操作。获得154g白色粉末状PPS。此聚合物的熔融粘度为117Pa·s。此聚合物与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的组合物的熔融粘度(η′)为950Pa·s，粘度上升度为8.1倍。
比较例1
于聚合工序中，不使用2，4-二氯苯甲酸，除此以外，进行与实施例1相同的操作。获得154g白色粉末状PPS。此聚合物的熔融粘度为178Pa·s。此聚合物与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的组合物的熔融粘度(η′)为280Pa·s，粘度上升度为1.6倍。